JP3181269B2 - 回収ペットボトルとペット樹脂を原料とするパイプの押出成形法 - Google Patents

回収ペットボトルとペット樹脂を原料とするパイプの押出成形法

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  • Mechanical Engineering (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、回収ペットボトル
(成分、ポリエチレンテレフタレート樹脂)及びペット
樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂)を原料とし、
本発明に規定したスクリュー構造をもつ単軸又は2軸押
出機を用いて、押出成形性の改良並びに成形品の機械的
強度の向上のためカルボジイミド化合物を加えた組成物
のパイプ押出成形法に関する。
【0002】
【従来の技術】ペット樹脂の用途は、従来から延伸配向
による結晶化の可能なペット繊維、ペットフィルムが主
軸であり、次いで延伸ブロー成形によるペットボトルと
で市場を占めている。
【0003】これらの加工法は、全てペット樹脂の結晶
性を利用し、延伸配向による強度向上を達成している加
工法である。これらの加工法の発展のかげに隠れて、延
伸を利用しないパイプの押出成形は押出の難しさが障害
となって、全く開発されていないのが現状である。
【0004】ペットボトルのリサイクル量が1998年
の時点で、日本で50万t/y、北米で150万t/
y、世界で350万t/y以上と大量に放出されている
ペットボトルのマテリアルリサイクルが一向に行われ
ず、欧米では燃焼して原油に戻すケミカルリサイクルが
行われている状況である。日本では、平成12年4月か
ら「容器包装に係る分別収集及び再商品化の促進等に関
する法律」が完全実施されるが、ペットボトルのリサイ
クルについて従来の延伸によるペット繊維やペットフィ
ルム及び延伸ブロー成形以外に大きな市場を形成する新
用途、新成形法の実施はない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、回収ペット
ボトルの粉砕物とペット樹脂との単独又はブレンド物に
カルボジイミド化合物を添加し、本発明で指定したスク
リュー構造をもつ単軸又は2軸押出機を使用することに
よって、押出成形性を改良し、成形品の機械的強度を向
上させる技術を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、回収ペットボ
トルの粉砕乾燥物100〜60重量部及びポリエチレン
テレフタレ−ト樹脂0〜40重量部と、カルボジイミド
化合物0.001〜20重量部との組成物を、スクリュ
ーの供給ゾーン:圧縮ゾーン:計量化ゾーンの山数の比
率が(3〜40):(1):(1〜15)であるスクリ
ュー構造をもつ単軸又は2軸押出機で押出成形してペッ
トパイプを製造する押出成形法である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明では、回収ペットボトルの
粉砕乾燥物100〜60重量部とポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂0〜40重量部との単独又はブレンド物を原
料として使用する。ペット樹脂(ポリエチレンテレフタ
レート樹脂)の一般構造は、次の式
【0008】
【化1】
【0009】で示される。その平均分子量は固有粘度で
示され、慣用的にIV値が用いられる。本発明に用いる
ペット樹脂のIV値は0.6から1.2のホモ及び共重
合樹脂である。
【0010】本発明は、回収ペットボトルのリサイクル
品を利用して、付加価値が高く、性能の良いペットパイ
プの押出成形を目的としているが、クリープ特性の向上
等によりペットパイプの市場を更に拡大する場合を考慮
して、回収ペットボトルの粉砕物にペット樹脂をブレン
ドすることをも目的としている。
【0011】然し、回収ペットボトルの粉砕物はペット
ボトル用原料のペット樹脂のIV値が低いうえに、高い
加工温度と樹脂中の含有水分とによる加水分解によって
回収ペットボトル粉砕品を構成するペット樹脂がかなり
低分子化しているために押出成形に当たっては、以下に
述べる種々の困難な技術的問題が存在するので、その対
策の1つとしてペット樹脂とのブレンドも考慮にいれて
いる。この技術的問題を樹脂サイドと押出成形サイドの
両面から検討し、対策を述べる。
【0012】ペット樹脂の変化の面から検討すると、ペ
ットボトル用原料としてのペット樹脂グレードは固有粘
度(IVで表現される)のIV値が0.7〜0.8の低分
子量グレードのものが使用されている。この低いIV値
のペット樹脂がボトル成形の延伸ブローの工程とパイプ
の押出成形の工程とにおいて約270℃前後の高温の熱
履歴を受けることで熱分解による分子量低下が生じる。
また、ペット樹脂はエステル結合を含むため含有水分に
基づく加水分解によって確実に分子量の低下が起こる。
【0013】この成形工程中の熱分解と加水分解の両反
応によって、そのペット樹脂の分子量分布は加工前に比
較してかなり低分子量側にシフトした分布になってい
る。押出機の溶融ゾーンでの粘度は低いものでは200
ポイズにも達していると考えられる。このはげしい低分
子化がパイプの押出成形性とパイプの機械的強度に大き
な悪影響を及ぼす。また、低分子化ペットの融液から固
体への転移温度が極めて狭く1〜2℃であることも成形
上の問題となる。
【0014】押出機内の流動の変化を検討すると、ペッ
ト樹脂の押出においては押出機内で固相→液相→固相と
状態の変化があり、これらが同一のスクリューで駆動さ
れながら輸送されている。これは塩化ビニル樹脂やポリ
エチレン樹脂の押出の場合と基本的に異なった状態であ
り、中間の液相即ちペットの溶融ゾーンにホッパーサイ
ドの固相の固体輸送のスクリューピッチが周期的な脈動
となって伝わり、その脈動がそのままサイジングダイで
の固相への転相に影響を及ぼしながら固化するためにパ
イプ表面にフローマークができる。
【0015】また、押出機ダイ部分での溶融粘度は50
0ポイズ以下、部分的には200〜300ポイズとなっ
ているため、押出機の計量化部分で流体の推進流と反対
方向の背圧流及び漏洩流が非定常的に発生してサージン
グ現象を更にひどくさせている。これらの原因がパイプ
外観に現われ、周期的なフローマークの発生となり、パ
イプ外径、肉厚の不均一となる。これらがペット分子の
低分子化に伴う機械的強度の低下と重なって正常な押出
パイプの成形を大きく妨げている。
【0016】本発明者は、これらの検討に基づいて、本
発明の解決手段に到達したのである。上述したペット樹
脂の変化に対する解決手段としては、常法に従ってジア
ルキルパーオキサイドで代表される過酸化物の架橋剤を
使用してペット分子間の高分子反応をさせることによっ
てペット分子鎖の増大を図ることが考えられるが、架橋
剤の半減期がペット樹脂の押出成形温度である約270
℃に比較して温度差が大きく架橋反応効率が極めて低い
ことと再現性に乏しいことの理由で殆ど効果がないこと
が分かった。これに反して、カルボジイミド化合物によ
るペット分子の鎖延長反応は正常にすすみ、カルボジイ
ミド化合物の使用によって、その溶融粘度の増粘とパイ
プの機械的強度が確実に向上し、かつその再現性も認め
られた。
【0017】例えば、ペット樹脂がカルボジイミド化合
物の添加によって増粘される状況は次の試験で明らかで
ある。ペット樹脂100部にカルボジイミドHMV10
B(日清紡製)を次に示す量添加したものを、装置とし
てメルトフローインデクサーを用い、測定温度を270
℃、予備加熱時間を5分、荷重を2.16kgfとしてメ
ルトフローレート(MFR)を測定した結果は次に示す通
りである。
【0018】 試料 MFR (1)ペット樹脂 100部 116g/10分 (2) 〃 +HMV10B 1% 33g/10分 (3) 〃 +HMV10B 2% 24g/10分 本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、次の式
【0019】
【化2】
【0020】(式中、Rは炭化水素基、nは1から10
0の数)で表される化合物が好ましい。好ましいカルボ
ジイミド化合物を具体的に例示すると、モノカルボジイ
ミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジ
イミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカル
ボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ
フェニルカルボジイミド、ジt-ブチルイソプロピルカル
ボジイミド、ジβーナフチルカルボジイミド等を挙げる
ことができる。カルボジイミド化合物はペット樹脂全体
の100重量部に対し0.001〜20重量部を用い
る。
【0021】本発明において押出成形してペットパイプ
を製造するに当たって使用する押出機は、特定のスクリ
ュー構造をもつ単軸押出機又は2軸押出機であり、その
スクリューの供給ゾーン:圧縮ゾーン:計量化ゾーンの
山数の比率が(3〜40):(1):(1〜15)であ
るスクリュー構造をもつ単軸又は2軸の押出機でパイプ
を押出成形する。
【0022】ペット樹脂とカルボジイミド化合物との高
分子反応については、ペット樹脂は、上述したように、
樹脂中の含有水分によって加水分解するからペット分子
の末端に−OH基と−COOH基とが存在するので、次
のように示すことができる。
【0023】
【化3】
【0024】この両反応がペット樹脂のカルボジイミド
化合物による鎖延長効果となってペット樹脂の溶融粘度
を増粘させる。
【0025】低分子化された回収ペットボトル粉砕品単
独又は回収ペットボトル粉砕品とペット樹脂とのブレン
ド物に少量のカルボジイミド化合物を添加した組成物を
本発明で規定する圧縮ゾーンの山数の少ない特殊なスク
リュー構造をもった単軸又は2軸押出機でパイプの押出
成形を行うことによって、上述の問題点であるサージン
グ現象やパイプ外径、内径の不均一やフローマークの発
生が解決される。スクリューの圧縮ゾーンが短いスクリ
ュー構造によって押出機内のペットの溶融ゾーンが狭く
なる。
【0026】また、ペット樹脂の末端基におけるカルボ
ジイミド化合物との鎖延長反応によって溶融粘度の増粘
効果が達成できる。
【0027】これらの理由によって、押出機ダイ及びサ
イジングダイでの流動が定常的な非ニュートン流動とな
るために、サージング現象やフローマークの発生が解消
され、同時に溶融粘度の増粘効果、即ち分子量増大によ
ってパイプの機械的強度の向上が達成される。
【0028】回収ペットボトルの粉砕品単独又は回収ペ
ットボトルとペット樹脂とのブレンド物によるペットパ
イプは、今までに上市された事例がない全く新規なもの
であるが、これを従来品である硬質PVCやポリエチレ
ンパイプと、その性能を比較すると次の通りである。
【0029】(1)パイプのガス透過性(gas barrier) ペットの大きな特徴であるガス透過率を、ASTM D
−1434に準拠して比較する。 ガス透過率 (cc・μm/104 cm・day・atm) ペット 40 硬質PVC 300 高密度ポリエチレン 2,500 ポリプロピレン 3,000 低密度ポリエチレン 10,000 この比較から分かるように、ペットパイプは、ガス透過
性が非常に小さく、ガスパイプ用に好適であることが明
らかである。
【0030】(2)線膨張係数 線膨張係数をASTM D696に従って測定した結果
は次の通りである。 ペット 17×10-6 1/℃ 硬質PVC 30×10-6 硬質ウレタン 70×10-6 ポリエチレン 150×10-6 ペットパイプの線膨張係数が小さいことは、パイプのジ
ョイント部でのガス漏れの危険性が少なく安全であるこ
とを示している。
【0031】(3)耐熱性 ASTM D684に基づいて測定した熱変形温度のデ
ータから電気用品取締法では各種プラスチックの使用温
度の上限値を次のように示している。 ポリエチレン 50℃ ポリスチレン 50℃ ポリ塩化ビニル 60℃ ナイロン 90℃ ペット 130℃ これからも明らかなように、ペットパイプは100℃以
上の高温流体の輸送パイプとしても使用できるという特
長を示している。
【0032】(4)接着剤の使用可能性 ポリエチレンパイプやポリプロピレンパイプはパイプの
ジョイント部に接着剤を使用することができないが、ペ
ットパイプでは接着剤を選択使用することが可能であ
る。この点は、パイプ材料として重要な特性である。以
上はペットパイプの代表的な特長であり、本発明の説明
に加えて敢えて本発明の社会公益性の見地から付言し
た。ポリエチレンガスパイプの規格(JIS K−67
74)で最も重要視されている物性の1つにクリープ特
性があるが、回収ペットボトル粉砕品からのパイプにつ
いて、この特性を向上させる手段として回収ペットボト
ル粉砕品とペット樹脂とのブレンドを提案した。また、
ペットパイプの継手としてペットの射出成形を行う場合
にも、同様にペットボトルの粉砕品とペット樹脂とのブ
レンドがより有効であることを付記する。
【0033】
【実施例】本発明を例に基づいて説明するが、これは本
発明を限定するものではない。 実施例1 回収ペットボトルをオリエント製VMNT−50(モー
ター30kw、10mmスクリーン)で粉砕し、フレー
ク(粉砕品)寸法5〜7mm、見掛け比重0.36g/
ccのペットフレークを得た。得られたペットフレーク
を、高真空下で5時間乾燥した。
【0034】 ペットフレーク乾燥粉砕品 100重量部 カルボジイミド化合物 HMV 10B 1重量部 (日清紡製) を小型高速回転ミキサーで30分撹拌した。その際、フ
レーク温度を40℃以下に抑えるように制御した。得ら
れた組成物を押出成形して、JIS K−6761に準
拠して外径89mm、内径78mmのパイプを製造した。使
用した押出機は、40mm単軸押出機(L/D=30、モ
ーター7.5kw)で、スクリュー構造は、供給ゾーン
20:圧縮ゾーン1:計量化ゾーン10の比でそれぞれ
の山数を規定し製作したものである。スクリューの回転
数は130rpmとし、シリンダー温度270℃、ダイ
の温度265℃、サイジングダイの温度は130℃とし
た。押出成形性は良好で、押出機ダイ部の樹脂圧力は6
5kg/cm2一定で安定しており、サージング現象は見られ
なかった。得られたパイプの引張強度は30.6N/mm
2であり、JIS K−6761の規定値以上であっ
た。
【0035】実施例2 実施例1と同様に処理したペットボトル粉砕品とペット
樹脂とのブレンド物を原料とした。 ペットボトル粉砕乾燥品 90重量部 ペット樹脂、ダイヤナイトPA500乾燥品 10重量部 (三菱レイヨン製、IV値0.76ホモポリマー) カルボジイミド化合物 HMV 10B 0.8重量部 (日清紡製) この組成物の均一混合品を、スクリュー回転を150r
pmにした他は実施例1と同様にして、JIS K−6
761に準拠して外径76mm、内径66mmのパイプを押
出成形した。押出成形性は良好で、サージング現象は見
られず、フローマークもなかった。得られたパイプの引
張強度は28.7N/mm2であり、JIS K−676
1の規定値以上であった。
【0036】実施例3 実施例1と同様な処理をしたペットボトル粉砕品とペッ
ト樹脂とのブレンド物を原料にした。 ペットボトル粉砕乾燥品 80重量部 ペット樹脂、ダイヤナイトPA280乾燥品 20重量部 (三菱レイヨン製、IV値0.8ホモポリマー) カルボジイミド化合物 HMV 10B 1.0重量部 (日清紡製) 得られた均一混合品から、実施例1と同様にJIS K
−6761に準拠した外径48mm、内径41mmのパイプ
を押出成形した。押出機としては、実施例1と同様のス
クリュー構造をもつ30mm×2本の2軸押出機(L/D
=30、モーター7.5kw)を使用し、スクリュー回
転を80rpmとした他は実施例1と同様であった。押
出成形性、パイプ外観共に問題はなかった。得られたパ
イプの引張強度は34.5N/mm2であった。
【0037】比較例1 実施例1と同様に処理したペットボトルの粉砕乾燥品を
使用した。 ペットボトル粉砕乾燥品 100重量部 カルボジイミド化合物 HMV 10B 0.5重量部 (日清紡製) この混合物を実施例1と同様の処理をして撹拌した。
【0038】通常のスクリュー仕様の単軸押出機を使用
した。押出機の軸径は40mmで、スクリュー構造の山数
の比は、供給ゾーン6:圧縮ゾーン13:計量化ゾーン
7の塩化ビニル樹脂用スクリュー構造の押出機を使用し
た。スクリュー回転数130rpm、シリンダー温度2
70℃、ダイの温度265℃、サイジングダイの温度1
30℃で実施例1と同様の押出条件で押出した。
【0039】その結果は、 (1)押出物が殆ど出なかった。 (2)押出機ダイ中の樹脂圧力は30〜5kg/cm2と大き
く変動した。 (3)少量のサージング現象が著しくパイプ外径の変化
も非常に大きかった。 この現象は、回収ペットボトルを構成するペット樹脂の
IV値が低くなっているうえに、圧縮ゾーンが長いため
にペット樹脂の溶融が圧縮ゾーンの入口付近で起こり、
液体ゾーンが長くなるために押出が極めて不安定になっ
たものと考えられる。
【0040】比較例2 カルボジイミド化合物を用いることなく、回収ペットボ
トルの乾燥粉砕品のみを用い、実施例1と同一の単軸押
出機を用い、同一の押出条件で押出成形を行った。サー
ジング現象が明らかにあり、パイプ外径の変動が多かっ
た。パイプ表面にフローマークが多く発生し、外観上も
製品にはならなかった。パイプの引張強度は2.1N/
mm2で、JIS K6761の規格値よりはるかに低か
った。
【0041】比較例3 回収ペットボトルの粉砕乾燥は実施例1と同様に処理し
た。 ペットフレーク乾燥粉砕品 80重量部 ペット樹脂、ダイヤナイトPA500乾燥品 20重量部 (三菱レイヨン製、IV値0.76ホモポリマー) カルボジイミド化合物を含まない均一混合品を、実施例
3と同一の2軸押出機、温度条件で、パイプの押出成形
を試みた。サージング現象は比較例2より若干少なかっ
たが、パイプ外径の変化が多く、フローマークが発生
し、通常のパイプ製品にはならなかった。パイプの引張
強度は3.4N/mm2で、JIS K6761の規格値
よりはるかに低かった。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】回収ペットボトルの粉砕乾燥物100重量
    部と、カルボジイミド化合物0.001〜20重量部と
    の組成物を、スクリューの供給ゾーン:圧縮ゾーン:計
    量化ゾーンの山数の比率が(20〜40):(1):
    10〜15)であるスクリュー構造をもつ単軸又は2
    軸押出機で押出成形してペットパイプを製造する押出成
    形法。
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