CN113185810A - 一种可再生的高阻隔聚酯包装材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可再生的高阻隔聚酯包装材料及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明方法首先对聚酯A与聚合物B进行增容改性，解决了两种组分相容性导致阻隔性差的技术问题，并配合控制特定双向拉伸工艺使分散相的聚合物B原位形成巨量二维片状结构，大大增加了气体小分子在薄膜中的扩散路径，使其气体渗透系数可以降低1～2个数量级，而且二维填料与原位形成的二维聚合物B之间桥接形成阻隔网络，制得可再生的具有宏观单层、微观多层且多组分的特殊微观结构的高阻隔包装材料，而且在成型后还可通过本发明方法熔融加工并再次得到高阻隔包装材料，易于回收利用，与传统的多层复合薄膜有本质区别和显著的进步性。

Description

一种可再生的高阻隔聚酯包装材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可再生的高阻隔聚酯包装材料及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。
背景技术
聚酯薄膜通常无色透明，有光泽，强韧性和弹性良好，与其他塑料薄膜相比具有相对密度大、拉伸强度高。延伸率适中等优点，被广泛用在包装材料。但是由于聚酯薄膜对水，氧气等气体的阻隔性能通常较差，作为包装材料容易使包装物受水分、氧气及微生物的影响而发生变化，严重影响了其在食品药品包装的领域的应用。因此，人们一直致力于通过各种技术途径提高聚酯薄膜的气体阻隔性能。聚乙醇酸(PGA)是一种具有良好生物相容性和机械性能的绿色可生物降解聚酯，目前人们对聚乙醇酸的研究多着眼于其力学性能及耐老化性能的改善，少有人关注聚乙醇酸的阻隔性能十分优异，是作为阻隔性聚酯的优选材料。
在现有的技术中，针对聚酯材料阻隔性能的改善采取的措施主要有纳米材料复合、多层复合等。CN107033557A中添加了层状纳米无机填料，CN106957514B中将PBAT与改性的无机材料如改性蒙脱土、纳米云母粉等共混，CN101200575A通过在PET缩聚过程中添加蒙脱土填料，提高了PET的阻隔性能。纳米粒子共混法的问题在于，纳米填料在相容性差的基体中很容易团聚，导致力学性能降低明显，对纳米粒子的改性往往需要大量溶剂以及复杂的加工工艺，不符合开发绿色环保塑料的初衷。多层共混法制备的阻隔复合材料通常由基体材料，阻隔性材料和粘合性材料组合而成。作为基体的聚酯往往与阻隔聚酯不相容，层间粘合力极低，需要选择合适的相容剂以改善界面粘结。CN102225648 B将PEN作为阻隔层，PET作为芯层制备了一种三层阻隔性聚酯复合膜，CN106003942B将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯以及多种改性剂多层共挤制备可生物降解地膜，CN101172525B选用PET作为基层，选用PEN、EVOH等作为阻隔层，采用双料/双色注塑机或者双层共注塑机，配合双层瓶胚模具，分两次注射或者同步共注射成双层胚后，再经过瓶胚加热机械预热以及双向拉伸吹塑制备了高阻隔的双层聚酯瓶。CN102501529B将聚乳酸、二氧化碳共聚物及金属层多层共挤并双向拉伸制备了一种阻隔性的聚乳酸复合膜。CN109720055A制备了一种具有聚乳酸层和聚乙烯醇薄膜层的复合薄膜，具有优良的力学性能和阻隔性能。普通多层共挤法的问题在于，虽然能得到理想的阻隔层结构，但是其模具设计复杂，需要多台挤出机同时工作，且产品使用后无法进行回收利用，更不可能重新获得高阻隔包装材料。
因此，针对先有制备阻隔聚酯薄膜的现状，研发一种方法工艺简单，易于控制，阻隔结构可通过熔融加工再次形成，易于回收利用的高阻隔包装材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中利用添加纳米填料、多层共挤法制备高阻隔材料的缺点，本发明提供了一种生产简单，易于控制的可再生的高阻隔聚酯包装材料及其制备方法。
一种制备阻隔型聚酯包装材料的方法，所述方法包括：
(1)按照重量份配比，将聚酯A 40-99份，聚合物B1-60份，相容剂0.01-10份、功能性助剂0.01-10份、二维填料0-5份混合，熔融共混并挤出成型薄膜或薄片，然后快速冷却至温度1使其结晶度小于20％；
(2)利用平膜双向拉伸工艺对上述冷却后的薄膜或薄片在温度2下进行双向拉伸2-15倍，然后在温度3下进行热处理，得到可再生的高阻隔型聚酯包装材料。
其中，熔融共混温度为聚酯A和聚合物B中较高熔点组分的熔点以上1-50℃，温度1为聚酯A的熔点以下1-220℃，温度2为聚酯A的玻璃化转变温度以上1-150℃，温度3为聚酯A的玻璃化转变温度以上5-150℃。
或者，
(1)按照重量份配比，将聚酯A 40-99份，聚合物B1-60份，相容剂0.01-10份、功能性助剂0.01-10份、二维填料0-5份混合，熔融共混并通过管型机头口模形成管胚，将管胚快速冷却至温度1使其结晶度小于20％；
(2)利用管膜双向拉伸工艺在温度2下对上述管胚进行两次吹胀、牵伸、定型，得到可再生的高阻隔包装材料；吹胀比为2～8倍、牵伸比为2～15倍；
其中熔融共混温度为聚酯A和聚合物B中较高熔点组分的熔点以上1-50℃，温度1聚酯A的熔点以下1-220℃，温度2为聚酯A的玻璃化转变温度以上1-150℃。
在本发明的一种实施方式中，所述平膜双向拉伸工艺中双向拉伸的倍率优选4-10倍。
在本发明的一种实施方式中，所述管膜双向拉伸工艺中吹胀比是指吹胀管膜直径和口模直径之比；牵伸比是指牵伸速度和机头环形间隙出料速度之比；吹胀比和牵伸比优选2～5倍与3～8倍。
在本发明的一种实施方式中，所述聚酯A为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物B为聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚羟基脂肪酸酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述乙醇酸基共聚物具体是指以乙醇酸链段为主体，包含脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合链段的共聚物。
在本发明的一种实施方式中，聚酯A与聚合物B的重量份数配比具体可选：聚酯A60份，聚合物B 40份；或者聚酯A 70份，聚合物B 30份；或者聚酯A 80份，聚合物B 20份。
在本发明的一种实施方式中，所述相容剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的化合物或聚合物、同时含有聚酯A和聚合物B结构单元的共聚物中的至少一种；其中当聚酯A为聚乳酸时，所述相容剂优选同时含有右旋乳酸单元和聚合物B结构单元的共聚物。
在本发明的一种实施方式中，所述相容剂具体可选：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，聚乙醇酸-左旋聚乳酸共聚物，聚乙醇酸-右旋聚乳酸共聚物，多环氧官能团增容剂ADR、SAG，二异氰酸酯增容剂MDI。
在本发明的一种实施方式中，所述功能性助剂包含成核剂、抗水解剂、抗氧剂、润滑剂、扩链剂、抗光老化剂、抗菌剂、抗静电剂中的至少一种。
其中所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述成核剂为滑石粉、硬脂酸镁、氮化硼、苯甲酸钠、Surlyn8920以及含有酰胺键的有机化合物中的至少一种；所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂；所述二维填料包括滑石粉、氮化硼、石墨烯、黏土中的至少一种。
本发明熔融共混中首先通过添加相容剂对聚酯A与阻隔聚合物B进行增容改性，使得在熔融共混后以及接下来拉伸的过程中不会在两相之间产生孔隙。特别的，当聚酯A为聚乳酸时，基体中左旋聚乳酸(PLLA)、与增溶剂中右旋聚乳酸(PDLA)链段在共混时，分子链之间会会在两相界面处形成聚乳酸立构复合(SC)晶体，可以更好的增强A和B两相之间的相互作用力。
通过本发明获得的可再生的高阻隔包装材料熔融后可以通过本发明提出的制备方法再次得到一种高阻隔薄膜，具有可再生特性。
本发明利用上述方法制备提供了一种高阻隔型聚酯包装材料。
本发明还提供了上述高阻隔聚酯包装材料的应用，所述应用包括日用品、化工、食品、食品添加剂和医药的包装领域。
本发明与先有技术制备阻隔包装材料的方法相比，主要有以下突出优点：
(1)本发明首先对聚酯A与聚合物B进行增容改性，显著增强两相之间的界面作用力，保证聚酯材料两相界面处不会脱粘，解决了两种组分相容性导致阻隔性差的技术问题，优选的使用同时含有右旋乳酸单元和聚合物B结构单元的共聚物作为相容剂，可以进一步显著提高界面相互作用并形成特殊的立构复合微晶结构，其阻隔性能显著高于使用含有左旋乳酸单元的相容剂。
(2)本发明通过控制特定双向拉伸条件使分散相的聚合物B原位形成巨量二维片状结构，大大增加了气体小分子在薄膜中的扩散路径，使其气体渗透系数可以降低1～2个数量级，而且二维填料与原位形成的二维聚合物B之间桥接形成阻隔网络，具有协同阻隔气体小分子的特殊作用。
(3)本发明制备的高阻隔包装材料创造性的原位获得了可再生的具有宏观单层、微观多层且多组分的特殊微观结构，此结构不仅赋予材料优异的气体阻隔性能，而且在成型后可通过本发明公开的制备方法熔融加工并再次得到一种高阻隔包装材料，易于回收利用，与传统的多层复合薄膜有本质区别和显著的进步性。
(4)本发明提供的方法不涉及任何溶剂，具有无毒，无污染的特点，所涉及的设备简单易得，适合工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但需要指出的是以下实施例仅用于对本发明做进一步说明，不应限制本发明的范围。
涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯：数均分子量3万；聚乙醇酸：数均分子量15万，分子量分布1.4。
实施例1
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯60份，聚乙醇酸40份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为8％)3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份在高速搅拌机中预混2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为90℃(聚对苯二甲酸乙二醇酯玻璃化转变温度以上15℃)，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。
实施例2
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯70份，聚乙醇酸30份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为8％)3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为90℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。
实施例3
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯80份，聚乙醇酸20份，多环氧官能团增容剂ADR4468 0.7份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为90℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。
实施例4
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯80份，聚乙醇酸20份，多环氧官能团增容剂ADR4468 0.7份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机流延成膜并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对薄膜进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为90℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。
实施例5
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯80份，聚乙醇酸20份，多环氧官能团增容剂ADR4468 0.7份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机流延成薄膜并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对薄膜进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为120℃(聚对苯二甲酸乙二醇酯玻璃化转变温度以上45℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。
实施例6
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯80份，聚乙醇酸20份，多环氧官能团增容剂ADR4468 0.7份，氮化硼3份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为120℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。
实施例7
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯80份，聚乙醇酸20份，多环氧官能团增容剂ADR4468 0.7份，氮化硼3份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，氮化硼3份，在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为120℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。
将得到的薄膜再次熔融加工，通过螺杆挤出机挤出成型为薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为250℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可再次得到一种可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，其中拉伸温度为100℃，热处理温度为120℃，横向拉伸倍率为4倍，纵向拉伸倍率为4倍。
实施例8
将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯80份，聚乙醇酸20份，0.5份相容剂SAG-008，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，聚乙烯蜡0.1份，滑石粉0.5份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为240℃，螺杆转速150rpm。造粒后将粒料在真空烘箱中干燥。采用流延机流延制备薄片并将薄片经冷却水快速冷却，螺杆温度为240℃，螺杆转速为200rpm。利用管膜双向拉伸工艺对上述管胚在80℃下同时进行吹胀和牵伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的聚烯烃基阻隔薄膜，热处理温度为100℃，吹胀比为3倍，牵伸比为5倍。
实施例9
将干燥后的左旋聚乳酸(数均分子量15万，光学纯度为99.0％)50份，聚乙烯醇(醇解度88％)50份，相容剂5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为190℃，螺杆转速180rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为200℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的单层高阻隔包装薄膜，其中拉伸温度为90℃(聚对聚乳酸玻璃化转变温度以上30℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。所述相容剂的制备方法为：将右旋聚乳酸、聚乙烯醇、多异氰酸酯官能团化合物按重量配比70:30:3混合并在170℃下反应5min。
实施例10
将干燥后的左旋聚乳酸(数均分子量15万，光学纯度为99.0％)50份，聚乙醇酸50份，相容剂8份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装薄膜，其中拉伸温度为120℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。所述相容剂由聚乙醇酸和右旋聚乳酸在扩链剂作用下反应性共混获得，其中右旋聚乳酸含量为60％。
实施例11
将干燥后的干燥后的左旋聚乳酸(数均分子量15万，光学纯度97.5％)40份，聚羟基脂肪酸酯(分子量55万)60份，相容剂3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，聚乙烯蜡0.1份，滑石粉0.5份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为180℃，螺杆转速150rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至40℃，螺杆温度为220℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装薄膜，其中拉伸温度为90℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为5倍。所述相容剂由聚羟基脂肪酸酯和右旋聚乳酸在扩链剂作用下反应性共混获得，其中右旋聚乳酸含量为30％。
实施例12
将干燥后的左旋聚乳酸(数均分子量17万，光学纯度98.8％)50份，聚碳酸亚丙酯(分子量8万)50份，甲基丙烯酸酯基共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为10％)8份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，聚乙烯蜡0.1份，滑石粉0.5份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出，熔融共混并通过管型机头挤出形成管胚，将管胚快速冷却至80℃，其中螺杆温度为170℃，螺杆转速170rpm。利用管膜双向拉伸工艺对上述管胚在90℃下同时进行吹胀和牵伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装薄膜，其中热处理温度为100℃，吹胀比为2倍，牵伸比为4倍。
实施例13
将干燥后的己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(巴斯夫，C1200)50份，聚乙醇酸50份，甲基丙烯酸酯基共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为12％)5份，扩链剂0.1份，[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，聚乙烯蜡0.1份，滑石粉0.5份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出，熔融共混并通过管型机头挤出形成管胚，将管胚快速冷却至120℃，其中螺杆温度为220℃。利用管膜双向拉伸工艺对上述管胚在90℃下同时进行吹胀和牵伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装薄膜，其中热处理温度为100℃，吹胀比为3倍，牵伸比为5倍。
对比例1
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。造粒后将粒料在真空烘箱中干燥。采用流延机流延制备薄膜，螺杆温度为260℃，螺杆转速为200rpm。得到一种聚酯薄膜。
对比例2
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。造粒后将粒料在真空烘箱中干燥。干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为260℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种双拉聚酯薄膜，其中拉伸温度为90℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。
对比例3
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯60份，聚乙醇酸40份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。造粒后将粒料在真空烘箱中干燥。采用流延机流延制备薄膜，螺杆温度为260℃，螺杆转速为10rpm，得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯基薄膜。
对比例4
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯60份，聚乙醇酸40份，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为250℃，螺杆转速200rpm。造粒后将粒料在真空烘箱中干燥。采用流延机流延制备薄片并将薄片经冷却水快速冷却，其中螺杆温度为260℃，螺杆转速为200rpm。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装材料，其中拉伸温度为90℃，热处理温度为130℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。
对比例5
将干燥后的左旋聚乳酸(数均分子量15万，光学纯度为99.0％)50份，聚乙醇酸50份，相容剂8份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在高速搅拌机中搅拌2min，投入挤出机中经过连续熔融挤出、造粒，螺杆温度为220℃，螺杆转速200rpm。将干燥后的粒料通过螺杆挤出机挤出成型成薄片并快速冷却至30℃，螺杆温度为230℃。利用平膜双向拉伸工艺对冷却后薄片进行双向拉伸，然后进行热处理并冷却至室温即可得到一种可再生的高阻隔包装薄膜，其中拉伸温度为120℃，热处理温度为100℃，横向拉伸倍率为8倍，纵向拉伸倍率为8倍。所述相容剂由聚乙醇酸和左旋聚乳酸在扩链剂作用下反应性共混获得，其中左旋聚乳酸含量为60％。
将实施例与对比例得到的材料经充分干燥后，采用氧气透过率测试仪，依据GB/T1038标准方法测试材料的透氧气性，测试条件为23℃，相对湿度50％，试样厚度20μm，膜测试面积38.48cm2；采用水蒸气透过率测试仪，依据GB/T 1037标准方法测试材料的透湿性能，测试条件为38℃，相对湿度90％，试样厚度20μm，膜测试面积33cm2；结晶度通过DSC测得，升温速率为10℃/分钟，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003021594890000091
Figure BDA0003021594890000101
由表1中数据可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯的氧气阻隔和水蒸气阻隔性能都不高(对比例1)，对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行双向拉伸可以提高其拉伸强度，阻隔性能也有小幅提高，但提高效果有限(对比例2)，将聚对苯二甲酸乙二醇酯直接与聚乙醇酸直接共混后阻隔性能有一定的提高(对比例3)，但仍远不及本发明，这是由于作为分散相的阻隔性聚合物在基体中为球状，不能很好增加气体的扩散路径。同时由于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体与聚乙醇酸的相容性较差，在不添加相容剂的情况下，直接将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乙醇酸的共混物进行双向拉伸，会使两相之间产生较大的孔隙，材料的阻隔性能反而出现了下降(对比例4)。而本发明(如实施例1)公开的方法中，首先通过添加相容剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乙醇酸进行增容改性，加强两相间的相互作用力。然后再对材料进行双向拉伸，接着对材料进行双向拉伸，控制拉伸温度和拉伸倍率使得作为分散相的阻隔性聚合物从零维的球状转变为二维的结构，极大的增加了小分子气体的扩散路径，因为两相间的强相互作用力，在拉伸过程中不会脱粘，又由于拉伸取向作用进一步提高了材料的结晶度。因此本发明(实施例1)制备的包装材料具有很高的结晶度、氧气和水蒸气阻隔性能(氧气透过系数可达5.2*10-16cm3·cm/cm2·s·Pa，水蒸气透过系数达0.3*10-14cm3·cm/cm2·s·Pa)。调整聚酯A与聚合物B的比例，拉伸倍率，拉伸温度(如实施例1-5，实施例9-12)可以获得不同阻隔性能的包装材料。添加二维填料(如实施例6)还可以与原位形成的二维聚合物A之间桥接形成阻隔网络，具有协同阻隔气体小分子的特殊作用，进一步提升材料的阻隔性能。此外，本发明制备的高阻隔包装材料的特殊微观结构，还可以通过本发明提出的方法熔融加工，并再次得到一种高阻隔包装材料(实施例7)，其阻隔性能会因为材料二次熔融加工导致的降解等原因有些许下降，但仍能保持在一个比较高的水平，易于回收利用。值得注意的是，当聚酯A为聚乳酸时，优选的使用同时含有右旋乳酸单元和聚合物B结构单元的共聚物(实施例9)作为相容剂的包装材料，可以进一步显著提高界面相互作用并形成特殊的立构复合微晶结构，其阻隔性能显著高于使用含有左旋乳酸单元的相容剂(对比例5)。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备阻隔型聚酯包装材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)按照重量份配比，将聚酯A 40-99份，聚合物B 1-60份，相容剂0.01-10份、功能性助剂0.01-10份、二维填料0-5份混合，熔融共混并挤出成型薄膜或薄片，然后快速冷却至温度1使其结晶度小于20％；
(2)利用平膜双向拉伸工艺对冷却后的薄膜或薄片在温度2下进行双向拉伸，然后在温度3下进行热处理，得到可再生的高阻隔型聚酯包装材料；
其中，温度1为聚酯A的熔点以下1-220℃，温度2为聚酯A的玻璃化转变温度以上1-150℃，温度3为聚酯A的玻璃化转变温度以上5-150℃；
或者，
(1)按照重量份配比，将聚酯A 40-99份，聚合物B 1-60份，相容剂0.01-10份、功能性助剂0.01-10份、二维填料0-5份混合，熔融共混并通过管型机头口模形成管胚，将管胚快速冷却至温度1使其结晶度小于20％；
(2)利用管膜双向拉伸工艺在温度2下对冷却后的管胚进行吹胀、牵伸、定型，得到可再生的高阻隔包装材料；
其中，温度1为聚酯A的熔点以下1-220℃，温度2为聚酯A的玻璃化转变温度以上1-150℃；
所述聚酯A为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的至少一种；所述聚合物B为乙醇酸均聚物、乙醇酸基共聚物、聚乙烯醇、乙烯醇基共聚物、聚碳酸亚丙酯、聚羟基脂肪酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述平膜双向拉伸工艺中，双向拉伸的倍率为2-15倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管膜双向拉伸工艺中，吹胀比为2-8倍；牵伸比为2-15倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述平膜双向拉伸工艺中双向拉伸的倍率优选为4-10倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相容剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的化合物或聚合物、同时含有聚酯A和聚合物B结构单元的共聚物中的至少一种；其中当聚酯A为聚乳酸时，所述相容剂优选同时含有右旋乳酸单元和聚合物B结构单元的共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维填料包括滑石粉、氮化硼、石墨烯、黏土中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述功能性助剂包含成核剂、抗水解剂、抗氧剂、润滑剂、扩链剂、抗光老化剂、抗菌剂、抗静电剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述成核剂为滑石粉、硬脂酸镁、氮化硼、苯甲酸钠、Surlyn8920以及含有酰胺键的有机化合物中的至少一种；所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的一种阻隔型聚酯包装材料。
10.权利要求9所述的阻隔型聚酯包装材料在日用品、化工、食品、食品添加剂和医药包装领域中的应用。
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