CN115772321A - 一种生物可降解复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种生物可降解复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种生物可降解复合膜及其制备方法。本发明选择可生物降解性强，又具有高阻隔性的PPCP和/或PPCEP材料为阻隔层制备原料，该材料可以达到高阻隔包装标准，但其断裂伸长率不足，本发明在支撑中采用柔性的PPCP或PPCEP作为支撑层的制备原料，以提升整体膜的力学性能。因此，本发明提供的复合膜不仅可以降解，而且具有较高的阻隔性（阻水性和阻氧性）。可以满足食品、材料、药品等领域的要求，大大拓宽可生物降解塑料的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种生物可降解复合膜及其制备方法。
背景技术
在包装、医疗和食品等诸多领域中，材料的阻隔性能至关重要。高阻隔性聚合物材料具有阻氧、阻汽、阻油、阻水等特性，既可以有效防止包装外物质（如水汽、细菌等）的侵入，也可以防止包装内物质（如香味等）的逸出，保证包装内部环境的稳定、保护内装物。
食品、药品等包装都是一次性包装，使用后随意丢弃，污染环境。但目前常用的可成膜可降解塑料如：PBT、PLA、PBS、PHA等，都属于低阻隔性材料，均无法满足食品、材料、药品等对塑料包装膜的阻隔性要求。而在可生物降解膜上镀铝，一方面增加成本，同时，铝又是不降解的金属，也不是最佳方案。
目前广泛使用的高阻隔材料包括：传统材料如PET铝箔、镀金属薄膜和玻璃等，但这些传统材料价格相对较高，成型加工困难；聚合物材料如乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等，然而这些材料阻隔性好，但都不可降解。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物可降解复合膜。本发明提供的生物可降解复合膜兼具阻隔性能和降解性能优异的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物可降解复合膜，包括依次粘合的支撑层、阻隔层和内层；
所述支撑层包括以下质量份数的制备原料：
对苯二甲酸-己二酸丁二酯 30~90份；
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物 5~60份；
增容剂 0.1~5份；
扩链剂 0.1~2份；
防紫外线剂 0~3份；
抗氧剂 0~3份；
抗菌剂 0~3份；
开口剂 0~5份；
防粘剂 0~5份；
抗静电剂 0~5份；
所述阻隔层包括以下质量份数的制备原料：
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物 0~99份；
邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物 0~99份；
对苯二甲酸-己二酸丁二酯 0.1~40份；
聚碳酸亚丙酯 0.1~50份；
增容剂 0.1~5份；
扩链剂 0.1~0.5份;
开口剂 0~5份；
色母粒 0~3份；
所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物和邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物的质量份数不同时为0。
优选地，所述支撑层和阻隔层中的增容剂独立地包括琥珀酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
优选地，所述支撑层和阻隔层中的扩链剂独立地包括环氧类扩链剂、胺类扩链剂、苯类扩链剂、酸类扩链剂、醚类扩链剂、酯类扩链剂和醇类扩链剂中的一种或几种。
优选地，所述防紫外线剂包括酯类防紫外剂、苯酮类防紫外剂、苯并三唑类防紫外剂、哌啶类防紫外剂、三嗪类防紫外剂、胺类防紫外剂、酯类防紫外剂和有机镍防紫外剂中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂1010和抗氧剂B215中的一种或几种。
优选地，所述抗菌剂包括大蒜精油、肉桂精油和丁香精油中的一种或几种。
优选地，所述支撑层和阻隔层中的开口剂包括二氧化硅开口剂AB905和/或二氧化硅开口剂AB720。
优选地，所述支撑层的单层厚度为1~50μm，所述阻隔层的单层厚度为1~90μm。
本发明还提供了上述所述生物可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：分别将支撑层和阻隔层的制备原料混合后，依次进行熔融挤出和造粒，分别得到支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和内层颗粒料；
将所述支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和内层颗粒料经共挤出吹膜或共挤出流延成膜，得到所述生物可降解复合膜。
优选地，所述支撑层的制备原料进行熔融挤出时，熔融挤出的温度为150~180℃；所述阻隔层的制备原料进行熔融挤出时，熔融挤出的温度为150~170℃。
本发明提供了一种生物可降解复合膜，包括层叠粘合的支撑层和阻隔层；所述支撑层和阻隔层的总层数为3层或5层；所述支撑层包括以下质量份数的制备原料：对苯二甲酸-己二酸丁二酯30~90份；邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物5~60份；增容剂0.1~5份；扩链剂0.1~2份；防紫外线剂0~3份；抗氧剂0~3份；抗菌剂0~3份；开口剂0~5份；防粘剂0~5份；抗静电剂0~5份；所述阻隔层包括以下质量份数的制备原料：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物0~99份；邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物0~99份；对苯二甲酸-己二酸丁二酯0.1~40份；聚碳酸亚丙酯0.1~50份；增容剂0.1~5份；扩链剂0.1~0.5份；开口剂0~5份；色母粒0~3份；所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物和邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物的质量份数不同时为0。
本发明选择可生物降解性强，又具有高阻隔性的PPCP和/或PPCEP材料为阻隔层制备原料，该材料可以达到高阻隔包装标准，但其断裂伸长率不足，本发明在支撑中采用柔性的PPCP或PPCEP作为支撑层的制备原料，以提升整体膜的力学性能。因此，本发明提供的复合膜不仅可以降解，而且具有较高的阻隔性（阻水性和阻氧性）。可以满足食品、材料、药品等领域的要求，大大拓宽可生物降解塑料的应用领域。
具体实施方式
本发明提供了一种生物可降解复合膜，包括层叠粘合的支撑层和阻隔层；所述支撑层和阻隔层的总层数为3层或5层；
所述支撑层包括以下质量份数的制备原料：
对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT） 30~90份；
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物（PPCP） 5~60份；
增容剂 0.1~5份；
扩链剂 0.1~2份；
防紫外线剂 0~3份；
抗氧剂 0~3份；
抗菌剂 0~3份；
开口剂 0~5份；
防粘剂 0~5份；
抗静电剂 0~5份；
所述阻隔层包括以下质量份数的制备原料：
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物 0~99份；
邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物 0~99份；
对苯二甲酸-己二酸丁二酯 0.1~40份；
聚碳酸亚丙酯 0.1~50份；
增容剂 0.1~5份；
扩链剂 0.1~0.5份；
开口剂 0~5份；
色母粒 0~3份；
所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物和邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物的质量份数不同时为0。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供了一种生物可降解复合膜，包括层叠粘合的支撑层和阻隔层；所述支撑层和阻隔层的总层数为3层或5层；
以质量份数计，本发明所述支撑层的制备原料优选包括30~90份的对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT），更优选为40~80份。在本发明中，所述PBAT优选购自新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号为TH801T。
在本发明中，所述支撑层的制备原料优选包括5~60份的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物（PPCP），更优选为10~40份。在本发明中，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的数均分子量优选为1.0×105~2.5×105。在本发明中，所述PPCP优选购自山东联欣环保科技有限公司。
在本发明中，所述PBAT的断裂拉伸应变较高，但是拉伸强度较低；PPCP的拉伸强度较高，但是断裂拉伸应变较低，两者配合使用，可以有效弥补各自的缺陷，使得拉伸强度和断裂拉伸应变性能达到膜制品的要求。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0.1~5份增容剂，更优选为2~3份。本发明中，所述增容剂优选包括琥珀酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂中的一种或几种，更优选为琥珀酸酐。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0.1~2份扩链剂，更优选为0.1~0.5份。在本发明中，所述扩链剂优选包括环氧类扩链剂、苯类扩链剂、胺类扩链剂、酸类扩链剂、醚类扩链剂、酯类扩链剂和醇类扩链剂中的一种或几种，更优选为苯类扩链剂。在本发明中，所述环氧类扩链剂优选包括Joncryl ADR 4468扩链剂。在本发明中，所述胺类扩链剂包括4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、甲基环己二胺、4,4'-亚甲基-双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、4,4'-亚甲基双（2-乙基）苯胺、4,4'-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）和4,4'-亚甲基双（6-甲基-2-乙基苯胺）中的一种或几种。在本发明中，所述苯类扩链剂优选包括过氧化二异丙苯；在本发明中，所述酸类扩链剂优选包括2,2-二羟甲基丁酸和/或2,2-二羟甲基丙酸。在本发明中，所述醚类扩链剂包括对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二（2-羟乙基）醚和4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚中的一种或几种。在本发明中，所述酯类扩链剂优选包括聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述醇类扩链剂优选包括1,4一丁二醇、1,6一己二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇和二乙氨基乙醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0~3份防紫外线剂，优选为0.5~2.5份。本发明中，所述防紫外线剂优选包括酯类防紫外剂、苯酮类防紫外剂、苯并三唑类防紫外剂、哌啶类防紫外剂、三嗪类防紫外剂、胺类防紫外剂、酯类防紫外剂和有机镍防紫外剂中的一种或几种。在本发明中，所述苯酮类防紫外剂优选包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种。在本发明中，所述苯并三唑类防紫外剂优选包括2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。在本发明中，所述哌啶类防紫外剂优选包括4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。在本发明中，所述三嗪类防紫外剂优选包括2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪。在本发明中，所述胺类防紫外剂优选包括六甲基磷酰三胺。在本发明中，所述酯类防紫外剂优选包括邻羟基苯甲酸苯酯、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯和单苯甲酸间苯二酚酯中的一种或几种。在本发明中，所述有机镍防紫外剂优选包括2'-2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0~3份抗氧剂，优选为0.5~2.5份。在本发明中，所述抗氧剂优选包括抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂1010和抗氧剂B215中的一种或几种，更优选为抗氧剂B215。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0~3份抗菌剂，优选为0.5~2.5份。在本发明中，所述抗菌剂优选包括大蒜精油、肉桂精油和丁香精油中的一种或几种，更优选为肉桂精油。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0~5份开口剂，更优选为3~4份。在本发明中，所述开口剂优选包括二氧化硅开口剂AB905和/或二氧化硅开口剂AB720，更优选为二氧化硅开口剂AB905。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0~5份防粘剂，更优选为3~4份。在本发明中，所述防粘剂优选包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡和滑石粉中的一种或几种，更优选为滑石粉。
以质量份数计，所述支撑层的制备原料优选包括0~5份抗静电剂，更优选为3~4份。在本发明中，所述抗静电剂优选包括油酸酰胺和/或乙氧基胺，更优选为油酸酰胺。
在本发明中，所述支撑层的单层厚度优选为1~50μm，更优选为10~30μm。
以质量份数计，所述阻隔层的制备原料包括0~99份邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物（PPCP），优选为50~90份，更优选为60~80份。
以质量份数计，所述阻隔层的制备原料包括0~99份邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物（PPCEP），优选为50~90份，更优选为60~80份。
在本发明中，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物和邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物的质量份数不同时为0。
在本发明中，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物（PPCEP）的制备方法，优选包括以下步骤：
将环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐和非金属催化剂在二氧化碳气氛下进行聚合反应，得到邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物。
在本发明中，所述非金属催化剂优选包括四正丁基卤化铵和/或四正丙基卤化铵与三乙基硼的组合物；或者四正丁基卤化铵和/或四正丙基卤化铵与三丁基硼的组合物，更优选为四正丁基卤化铵与三乙基硼的组合物。在本发明中，所述四正丁基卤化铵优选为四正丁基氯化铵或四正丁基溴化铵。在本发明中，当所述非金属催化剂为四正丁基卤化铵与三乙基硼的组合物时，所述四正丁基卤化铵与三乙基硼的质量比优选为1：（1~3），更优选为1：（1.5~2.5）,最优选为1：（2~2.5）。
在本发明中，所述环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比优选为（4~10）:1，更优选为（5~9）:1，最优选为（6~8）:1。在本发明中，所述环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比优选为（0.5~5）:1，更优选为（1~5）:1，最优选为（1~2）:1。在本发明中，所述环氧乙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为（1~10）：1，更优选为（1~5）：1，最优选为（1~2）：1。在本发明中，所述环氧丙烷与非金属催化剂的质量比优选为（2000~5000）:（2~4）；更优选为（2000~5000）：（2.5~3.5）；更优选为（2000~5000）：（3~3.5）。
在本发明中，所述聚合的温度优选为40~100℃，更优选为60~80℃。在本发明中，所述聚合反应的压力优选为0.1-4.0MPa，更优选为1~2MPa。在本发明中，所述聚合反应的压力由二氧化碳气氛提供，且聚合反应在无氧条件下进行。
在本发明中，所述聚合反应后，优选还包括将所述聚合反应所得体系进行醇沉，醇沉的沉淀依次进行脱挥、造粒和干燥。在本发明中，对所述脱挥、造粒和干燥的操作不作具体限定，采用本领域熟知的操作即可。
以质量份数计，所述阻隔层的制备原料包括0.1~40份对苯二甲酸-己二酸丁二酯，更优选为10~30份。
以质量分数计，所述阻隔层的制备原料包括0.1~50份聚碳酸亚丙酯（PPC），进一步优选为5~45份，更优选为10~30份。
在本发明中，PPC的断裂拉伸应变高、阻隔性佳，但是拉伸强度低、玻璃化温度低。
以质量份数计，本发明所述阻隔层的制备原料优选包括0.1~5份增容剂，更优选为2~3份。
以质量份数计，本发明所述阻隔层的制备原料优选包括0.1~0.5份扩链剂，更优选为2~3份。
以质量份数计，本发明所述阻隔层的制备原料优选包括0~5份开口剂，更优选为3~4份。
以质量份数计，本发明所述阻隔层的制备原料包括0~3份色母粒，更优选为1份。在本发明中，所述色母粒优选包括黑色母粒。
在本发明中，所述阻隔层的单层厚度优选为1~90μm，更优选为10~50μm。
本发明还提供了上述技术方案所述生物可降解复合膜的制备方法，包括以下步骤：
分别将支撑层和阻隔层制备原料混合后，依次进行熔融挤出和造粒，分别得到支撑层颗粒料和阻隔层颗粒料；
将所述支撑层颗粒料和阻隔层颗粒料经共挤出吹膜或共挤出流延成膜，得到所述生物可降解复合膜。
在本发明中，所述支撑层和阻隔层的制备原料的种类、用量优选与上述技术方案中生物可降解复合膜的组分一致，在此不再赘述。
本发明分别将支撑层和阻隔层的制备原料混合后，依次进行熔融和塑化造粒，分别得到支撑层颗粒料和内层颗粒料。
在本发明中，所述支撑层的制备原料进行熔融挤出时，熔融挤出的温度优选为150~180℃。
在本发明中，所述阻隔层的制备原料进行熔融挤出时，熔融挤出的温度优选为150~170℃。
得到支撑层颗粒料和阻隔层颗粒料后，本发明将支撑层颗粒料和阻隔层颗粒料经共挤出吹膜或共挤出流延成膜，得到所述生物可降解复合膜。
在本发明中，所述共挤出吹膜的温度优选为150~190℃，更优选为160~170℃。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
第一支撑层颗粒料
以质量份数计，将63份PBAT、30份PPCP、1.2份钛酸酯偶联剂、0.3份扩链剂（Joncryl ADR 4468）、1份邻羟基苯甲酸苯酯、1份抗氧剂B215、0.5份肉桂精油和3份开口剂AB905，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成支撑层颗粒料，熔融挤出的温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
阻隔层颗粒料
以质量份数计，将80份PPCP、5份PBAT、13份聚碳酸亚丙酯、1.8份钛酸酯偶联剂，0.2份扩链剂（Joncryl ADR 4468）用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成阻隔层颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区160℃、七区160℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区160℃、机头160℃。
第二支撑层颗粒料
将24份PPCP、70份PBAT、0.9份钛酸酯偶联剂、0.1份JoncrylADR 4468、0.5份油酸酰胺、3份开口剂AB905，1.5份滑石粉，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成内层颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
按照第一支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和第二支撑层颗粒料的顺序添加颗粒料后，进行共挤吹塑成薄膜，形成依次层叠设置的第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的复合膜，吹膜温度为机筒一区160℃、机筒二区160℃、机筒三区170℃、模具一区170℃、模具二区170℃。
第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的厚度分别为10μm、20μm、10μm。
实施例2
第一支撑层颗粒料
以质量份数计，将70份PBAT、26份PPCP、1.5份钛酸酯偶联剂、0.2份扩链剂（Joncryl ADR 4468）、1份邻羟基苯甲酸苯酯、0.8份抗氧剂B215、0.5份肉桂精油，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
阻隔层颗粒料
以质量份数计，将60份PPCP、20份PBAT、17份聚碳酸亚丙酯、2.7份钛酸酯偶联剂、0.3份扩链剂（Joncryl ADR 4468）用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区160℃、七区160℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区160℃、机头160℃。
第二支撑层颗粒料
将17份PPCP、80份PBAT、0.8份钛酸酯偶联剂、0.2份JoncrylADR 4468、0.8质量份油酸酰胺和1.2份滑石粉，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
按照第一支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和第二支撑层颗粒料的顺序添加颗粒料后，进行共挤流延成薄膜，形成依次层叠设置的第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的复合膜，流延温度为机筒一区160℃、机筒二区160℃、机筒三区170℃、模具一区170℃、模具二区170℃。
第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的厚度分别为5μm、10μm、5μm。
实施例3
第一支撑层颗粒料
以质量份数计，将66份PBAT、27份PPCP、2.8份钛酸酯偶联剂、0.2扩链剂（JoncrylADR 4468）、4份开口剂AB905，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
阻隔层颗粒料
以质量份数计，将84份PPCEP、8份PBAT、5份聚碳酸亚丙酯、1.8份钛酸酯偶联剂、0.2份扩链剂（Joncryl ADR 4468）、1份开口剂AB905用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
第二支撑层颗粒料的制备原料同第一支撑层。
按照第一支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和第二支撑层颗粒料的顺序添加颗粒料后，进行共挤吹塑成薄膜，形成依次层叠设置的第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的复合膜，吹膜温度为机筒一区160℃、机筒二区160℃、机筒三区170℃、模具一区170℃、模具二区170℃。
第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的厚度分别为10μm、10μm、10μm。
实施例4
第一支撑层颗粒料
以质量份数计，将65份PBAT、23份PPCP、2.3份钛酸酯偶联剂、0.2质量份扩链剂（Joncryl ADR 4468）、2份邻羟基苯甲酸苯酯、2质量份抗氧剂B215、1.5份肉桂精油、4质量份开口剂AB905，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成支撑层颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
第一阻隔层颗粒料
以质量份数计，将74份PPCP、8份PBAT、10份PPC、1.9份钛酸酯偶联剂、0.1份扩链剂（Joncryl ADR 4468）、1份黑色母粒，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区160℃、七区160℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区160℃、机头160℃。
第二支撑层颗粒料
将29份PPCP、69份PBAT、1.8份钛酸酯偶联剂、0.2份JoncrylADR 4468，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
第二阻隔层颗粒料
第二阻隔层颗粒料的制备原料同第一阻隔层。
第三支撑层颗粒料
将25份PPCP、70份PBAT、2.8份钛酸酯偶联剂、0.2份JoncrylADR 4468、1.5份滑石粉、0.5份油酸酰胺、3份开口剂AB905，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
按照第一支撑层颗粒料、第一阻隔层颗粒料、第二支撑层颗粒料、第二阻隔层颗粒料、第三支撑层颗粒料的顺序添加颗粒料后，进行共挤吹塑成薄膜，形成依次层叠设置的第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的复合膜，吹膜温度为机筒一区160℃、机筒二区160℃、机筒三区170℃、模具一区170℃、模具二区170℃。
第一支撑层、第一阻隔层、第二支撑层、第二阻隔层、第三支撑层的厚度分别为15μm、20μm、20μm、20μm、15μm。
实施例5
第一支撑层颗粒料
以质量份数计，将65份PBAT、22份PPCP、1.8份钛酸酯偶联剂、0.2份扩链剂（Joncryl ADR 4468）、2.5份邻羟基苯甲酸苯酯、3份抗氧剂B215、2.5份肉桂精油、3份开口剂AB905，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，熔融挤出温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
第一阻隔层颗粒料
以质量份数计，将80份PPCEP、17份聚碳酸亚丙酯、2.7份钛酸酯偶联剂、0.3份二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区160℃、七区160℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区160℃、机头160℃。
第二支撑层颗粒料
将30份PPCP、68份PBAT、1.9份钛酸酯偶联剂、0.1份JoncrylADR 4468，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
第二阻隔层颗粒料
以质量份数计，将50份PPCEP、30份PPCP、17份聚碳酸亚丙酯、2.7份钛酸酯偶联剂、0.3份二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区160℃、七区160℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区160℃、机头160℃。
第三支撑层颗粒料
将25份PPCP、67份PBAT、1.8份钛酸酯偶联剂、0.2份JoncrylADR 4468、2.5份滑石粉、0.5份油酸酰胺、3份开口剂AB905，用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒形成颗粒料，生产温度为一区30℃、二区40℃、三区120℃、四区140℃、五区150℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、机头170℃。
按照第一支撑层颗粒料、第一阻隔层颗粒料、第二支撑层颗粒料、第二阻隔层颗粒料、第三支撑层颗粒料的顺序添加颗粒料后，进行共挤吹塑成薄膜，形成依次层叠设置的第一支撑层、阻隔层和第二支撑层的复合膜，吹膜温度为机筒一区160℃、机筒二区160℃、机筒三区170℃、模具一区170℃、模具二区170℃。
第一支撑层、第一阻隔层、第二支撑层、第二阻隔层、第三支撑层的厚度分别为15μm、20μm、20μm、20μm、15μm。
本发明对实施例1~5制备得到的薄膜的氧气透过量和水蒸气透过量进行了测试，测试方法为：水蒸气透过量按照GB/T 1037的规定进行测试；氧气透过量按照GB/T 1038的规定进行测试。测试结果见表1。
表1 实施例1~5的薄膜氧气透过量和水蒸气透过量的统计表
本发明对实施例1~5制备得到的薄膜的断裂拉伸应变和拉伸强度进行了测试，测试方法为：拉伸强度、断裂拉伸应变按照GB/T 1040.3的规定进行测试，测试结果见表2。
表2 实施例1~5的力学性能的测试统计表
本发明对实施例1~5制备得到的薄膜的生物降解性能进行了测试，测试方法为：按照ASTM D5338-15（2021）的规定测试，测试结果见表3。
表3 实施例1~5的生物降解性能的测试统计表
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物可降解复合膜，其特征在于，包括层叠粘合的支撑层和阻隔层；所述支撑层和阻隔层的总层数为3层或5层；
所述支撑层包括以下质量份数的制备原料：
对苯二甲酸-己二酸丁二酯 30~90份；
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物 5~60份；
增容剂 0.1~5份；
扩链剂 0.1~2份；
防紫外线剂 0~3份；
抗氧剂 0~3份；
抗菌剂 0~3份；
开口剂 0~5份；
防粘剂 0~5份；
抗静电剂 0~5份；
所述阻隔层包括以下质量份数的制备原料：
邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物 0~99份；
邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物 0~99份；
对苯二甲酸-己二酸丁二酯 0.1~40份；
聚碳酸亚丙酯 0.1~50份；
增容剂 0.1~5份；
扩链剂 0.1~0.5份;
开口剂 0~5份；
色母粒 0~3份；
所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物和邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物的质量份数不同时为0。
2.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述支撑层和阻隔层中的增容剂独立地包括琥珀酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述支撑层和阻隔层中的扩链剂独立地包括环氧类扩链剂、胺类扩链剂、苯类扩链剂、酸类扩链剂、醚类扩链剂、酯类扩链剂和醇类扩链剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述防紫外线剂包括酯类防紫外剂、苯酮类防紫外剂、苯并三唑类防紫外剂、哌啶类防紫外剂、三嗪类防紫外剂、胺类防紫外剂、酯类防紫外剂和有机镍防紫外剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂1010和抗氧剂B215中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述抗菌剂包括大蒜精油、肉桂精油和丁香精油中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述支撑层和阻隔层中的开口剂包括二氧化硅开口剂AB905和/或二氧化硅开口剂AB720。
8.根据权利要求1所述的生物可降解复合膜，其特征在于，所述支撑层的单层厚度为1~50μm，所述阻隔层的单层厚度为1~90μm。
9.权利要求1~8任一项所述生物可降解复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别将支撑层和阻隔层的制备原料混合后，依次进行熔融挤出和造粒，分别得到支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和内层颗粒料；
将所述支撑层颗粒料、阻隔层颗粒料和内层颗粒料经共挤出吹膜或共挤出流延成膜，得到所述生物可降解复合膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述支撑层的制备原料进行熔融挤出时，熔融挤出的温度为150~180℃；所述阻隔层的制备原料进行熔融挤出时，熔融挤出的温度为150~170℃。
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