CN116653398B - 一种阻隔复合膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种阻隔复合膜及其应用，属于包装材料技术领域。包括依次层叠的支撑层和阻隔层，其特征在于：所述阻隔复合膜的最外两层为支撑层，所述的支撑层和阻隔层之间复合有粘接层；所述的支撑层为聚乙烯膜、聚丙烯膜或乙烯‑醋酸乙烯共聚物膜；所述的阻隔层的组分包括半芳香族聚碳酸酯和助剂；所述半芳香族聚碳酸酯为PPCP、PPCEP和PPCCP中的一种或多种。本发明通过引入阻氧性、阻水性和生物降解性优异的半芳香族聚碳酸酯作为阻隔复合膜的阻隔层，使得阻隔复合膜具有优异的阻氧性、阻水性和生物降解性。
Description
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种阻隔复合膜及其应用。
背景技术
在食品、药品等领域常用到塑料薄膜包装，塑料薄膜包装常要求具有良好的阻湿、阻氧性能，以更好的保证被包装物的使用期限。目前常用的高阻隔薄膜材料为乙烯-乙烯醇共聚物，虽有较高的阻氧性，但是阻水性不足，且不可降解。如中国专利CN115477797A公开的一种乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构，采用乙烯-乙烯醇共聚物作为阻隔层，该发明通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，降低加工时的扭力输出，降低颗粒间或颗粒与螺杆间的摩擦力，降低耗能。但是解决乙烯-乙烯醇共聚物的阻水性不足的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种阻水性、阻气性均优良的阻隔复合膜及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：阻隔复合膜，包括依次层叠的支撑层和阻隔层，其特征在于：所述阻隔复合膜的最外两层为支撑层，所述的支撑层和阻隔层之间复合有粘接层；
所述的支撑层为聚乙烯膜、聚丙烯膜或乙烯-醋酸乙烯共聚物膜；
所述的阻隔层的组分包括半芳香族聚碳酸酯和助剂；所述半芳香族聚碳酸酯为邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物(PPCP)、邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物(PPCEP)和环氧丙烷-环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物(PPCCP)中的一种或多种；
所述的粘接层的厚度为1μm～10μm，所述的粘接层重量份组成为：低密度聚乙烯20～35份、改性低密度聚乙烯30～50份、邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物(PPCP)5～20份。
本发明通过引入阻氧性、阻水性和生物降解性优异的PPCP、PPCEP和PPCCP中的一种或多种作为阻隔复合膜的阻隔层，使得阻隔复合膜具有优异的阻氧性、阻水性和生物降解性，能满足食品、饮料、药品等的保鲜要求，并且还是一种环保型材料。
本发明阻隔复合膜的水蒸气透过系数(23℃)能够达到0.1g﹒mm/(m2·24h)以下，氧气透过系数(23℃)能够达到0.2cm3﹒mm/(m2·24h·0.1MPa)以下；强制堆肥6个月，生物分解百分率能达到90％以上。
本发明中为了防止支撑层和阻隔层在成型或使用过程中发生层与层的剥离，在支撑层和阻隔层之间设置特定组成的粘接层，以缓冲支撑层和阻隔层的热收缩性能和拉伸性能的差异，从而解决这一问题。在粘接层中选择与低密度聚乙烯和改性低密度聚乙烯相容性良好PPCP进行共混，不但能缓冲所述热收缩性能和拉伸性能的差异，还能保证粘接强度，并达到一定的阻隔效果。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的支撑层的厚度为1μm～50μm，所述的阻隔层的厚度为1μm～90μm。根据使用场景的不同需要，支撑层和阻隔层的厚度可以进行调整，膜的厚度越大，强度和阻隔性能越好。在上述厚度范围内，本发明可以通过组分和粘接层调节，保证层与层间的抗剥离强度。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的阻隔层中所用PPCP的分子量为1.1×105～2.1×105，该PPCP合成原料中环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比4～10﹕1，二氧化碳反应压力为1MPa～4MPa。优选的PPCP应用到阻隔层后不但能起到良好的阻水、阻气效果，而且伸缩性能能够与支撑层更好的适应。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的阻隔层中所用PPCEP的分子量为1.3×105～2.2×105，该PPCEP合成原料中环氧丙烷、环氧乙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为2～6﹕1～4﹕1，二氧化碳反应压力为1MPa～2MPa。优选的PPCEP应用到阻隔层后不但能起到良好的阻水、阻气效果，而且伸缩性能也能够与支撑层更好的适应。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的阻隔层中所用PPCCP的分子量为5.2×104～1×105，该PPCCP合成原料中环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为5～9﹕0.5～2﹕1，二氧化碳反应压力为2MPa～3.5MPa。优选的PPCCP应用到阻隔层后不但能起到良好的阻水、阻气效果，而且伸缩性能也能够与支撑层更好的适应。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的粘接层重量份组成为：低密度聚乙烯25～30份、改性低密度聚乙烯38～45份、邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物(PPCP)10～15份。优选的粘接层的组成，对支撑层和阻隔层的适应性更好，粘接更牢固。
本发明中改性低密度聚乙烯优选酸酐改性低密度聚乙烯，更优选为马来酸酐改性低密度聚乙烯。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的粘接层中所用PPCP的分子量为1.0×105～2.5×105，该PPCP合成原料中环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比6～12﹕1，二氧化碳反应压力为2.5MPa～4MPa。粘接层中优选的PPCP与其它组分共混后分布更均匀，表现出更好的相容性，可以更好地保证粘接强度。
优选的，上述阻隔复合膜，所述的半芳香族聚碳酸酯和助剂的质量比为100﹕13～25，所述的助剂为低密度聚乙烯、增韧剂和开口剂按质量比5～15﹕1～2﹕1.5～2.5的混合物。优选的助剂及用量能更好的保证阻隔层的阻水、阻气性能，也能更好的保证阻隔层与粘接层的粘接复合强度。
优选的，所述支撑层的层数优选≥2层。相应的本阻隔复合膜可以是5层、也可以是11层、17层，优选为5层复合。
上述阻隔复合膜作为包装材料的应用。
PPCP、PPCEP、PPCCP的水蒸气透过系数(23℃)能够达到0.1g﹒mm/(m2·24h)以下，氧气透过系数(23℃)能够达到0.2cm3﹒mm/(m2·24h·0.1MPa)以下；强制堆肥6个月，生物分解百分率能达到90％以上；PPCP、PPCCP的强度较高，PPCEP的韧性更好；PPCCP的玻璃化温度在70℃～90℃，使用后还能够提高膜的耐温性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过引入阻氧性、阻水性和生物降解性优异的PPCP、PPCEP和PPCCP中的一种或多种作为阻隔复合膜的阻隔层，使得阻隔复合膜具有优异的阻氧性、阻水性和生物降解性，能满足食品、饮料、药品等的保鲜要求，并且还是一种环保型材料。本发明采用多层共挤的方法将复合膜热合在一起，不同塑料相容在一起，粘结力更牢固，防止不同层脱落。粘接层、阻隔层中均含有高阻隔塑料树脂，界面效应进一步使阻隔性提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
本发明的阻隔复合膜，包括依次层叠的支撑层、粘接层和阻隔层；阻隔复合膜的最外两层为支撑层；每层阻隔层的组分独立地包括半芳香族聚碳酸酯和助剂，半芳香族聚碳酸酯和助剂的质量比为100﹕13～25；半芳香族聚碳酸酯为邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物、邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物和环氧丙烷-环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物中的一种或多种。粘接层为低密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯和邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的组合物。粘接层的厚度优选为1～10μm。
在本发明中，所撑层的层数优选≥2层。在本发明中，每层支撑层的厚度优选独立地为1μm～50μm，进一步优选为8μm～20μm，更优选为10μm～15μm，为了便于材料的性能对比，各实施例中支撑层的厚度均为10μm。在本发明中，每层支撑层独立地包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和乙烯醋酸乙烯共聚物薄膜中的一种。在本发明中，聚乙烯薄膜优选包括LDPE薄膜、HDPE薄膜和LLDPE薄膜中的一种；聚丙烯薄膜优选包括PP薄膜、OPP薄膜和BOPP薄膜中的一种。本发明的支撑层具有良好的机械性能、热封性能。
在本发明中，每层阻隔层的厚度优选为1μm～90μm，进一步优选为15μm～30μm，更优选为18μm～23μm，为了便于材料的性能对比，各实施例中阻隔层的厚度均为20μm。
在本发明中，邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物(PPCP)的制备方法，优选包括以下步骤：
将第一环氧丙烷、第一邻苯二甲酸酐、第一催化剂与二氧化碳进行第一共聚反应，得到PPCP。
在本发明中，在本发明中，第一催化剂优选包括金属催化剂和/或非金属催化剂。金属催化剂包括锌类催化剂、卟啉类催化剂、β-二亚胺金属配合物催化剂、双金属氰化配合物催化剂、稀土配位催化剂和Salen MX类催化剂中的一种或多种。非金属催化剂优选包括路易斯酸和/或路易斯碱。在本发明中，路易斯酸优选包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷和二(三甲苯基)氟化硼中的一种或多种，进一步优选为三乙基硼和/或二(三甲苯基)氟化硼，更优选为三乙基硼。路易斯酸优选包括四正丁基卤化铵、四正丙基卤化铵和双(三苯基正膦基)氯化铵的一种或多种，进一步优选为四正丁基卤化铵。在本发明中，四正丁基卤化铵优选包括四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵和四正丁基碘化铵一种或多种，更优选为四正丁基氯化铵和/或四正丁基溴化铵。在本发明中，非金属催化剂更优选为三乙基硼和四正丁基卤化铵。在本发明中，三乙基硼和四正丁基卤化铵的摩尔比优选为1～5：1，进一步优选为2～3：1，更优选为2～2.5：1。在本发明中，所述三乙基硼优选以三乙基硼溶液的形式参与反应，所述三乙基硼溶液的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述三乙基硼溶液中的溶剂为四氢呋喃或乙醚或正丁醚。
在本发明中，第一环氧丙烷与所述第一催化剂的摩尔比优选为500～2500：1，进一步优选为1000～2000:1，更优选为1100～1500:1。在本发明中，第一环氧丙烷与第一邻苯二甲酸酐的摩尔比优选为4～10：1，进一步优选为5～9：1，更优选为6～8：1。
在本发明中，第一共聚反应的温度优选为40℃～100℃，进一步优选为60℃～80℃，更优选为60℃～70℃；时间优选为3h～10h，更优选为4h～8h，进一步优选为4.5h～7h；压力优选为1MPa～4.0MPa，更优选为1MPa～2MPa。在本发明中，第一共聚反应优选在无水无氧条件下进行。在本发明中，压力由二氧化碳提供。
第一共聚反应完成后，本发明优选将所得第一共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到所述PPCP。本发明对于所述三氯甲烷的用量没有特殊的限定，将所得第一共聚反应产物完全溶解即可。本发明对于所述乙醇的用量没有特殊的限定，将沉淀析出完全即可。本发明对于所述脱挥、造粒和干燥均没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，PPCP的分子量为1.1×105～2.1×105，最优选的PPCP的Mn/PDI为1.53×105g/mol/2.44。本发明的PPCP的阻水性、阻隔性较突出，热封性能好，可生物降解、是环保友好型材料。
在本发明中，邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物(PPCEP)的制备方法优选包括以下步骤：
将第二环氧丙烷、环氧乙烷、第二邻苯二甲酸酐、第二催化剂与二氧化碳进行第二共聚反应，得到PPCEP。
在本发明中，所述第二环氧丙烷与所述第二催化剂的摩尔比、第二催化剂、第二共聚反应温度及压力优选独立地与所述第一环氧丙烷与第一邻苯二甲酸酐的摩尔比、所述第一环氧丙烷与所述第一催化剂的摩尔比、第一催化剂，此处不再赘述。在本发明中，第二环氧丙烷、环氧乙烷和第二邻苯二甲酸酐的摩尔比为2～6﹕1～4﹕1，进一步优选为3～5﹕2～3﹕1，更优选为4﹕2.5﹕1，利用二氧化碳控制反应压力在1MPa～2MPa。
第二共聚反应完成后，将所得第二共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到所述PPCEP。本发明对于所述三氯甲烷的用量没有特殊的限定，将所得第二共聚反应产物完全溶解即可。本发明对于乙醇的用量没有特殊的限定，将沉淀析出完全即可。本发明对于脱挥、造粒和干燥均没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，PPCEP的分子量为1.3×105～2.2×105；优选的，PPCEP的Mn/PDI为1.64×105g/mol/3.33。本发明的PPCEP的阻水性、阻隔性较突出，热封性能好，可生物降解、是环保友好型材料，其韧性明显优于PPCP。
环氧丙烷-环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物(PPCCP)的制备方法优选包括以下步骤：
将第三环氧丙烷、环氧环己烷、第三邻苯二甲酸酐、第三催化剂与二氧化碳进行第三共聚反应，得到PPCCP。
在本发明中，所述第三环氧丙烷与所述第三催化剂的摩尔比、第三催化剂、第三共聚反应温度优选独立地与所述第一环氧丙烷与第一邻苯二甲酸酐的摩尔比、所述第一环氧丙烷与所述第一催化剂的摩尔比、第一催化剂、第一共聚反应温度一致，此处不再赘述。在本发明中，所述第三环氧丙烷、环氧环己烷和第三邻苯二甲酸酐的摩尔比为5～9﹕0.5～2﹕1，进一步优选为6～8﹕1～1.5﹕1，更优选为7﹕1.2﹕1。利用二氧化碳控制反应压力在2.5MPa～4MPa。
第三共聚反应完成后，本发明优选将所得第三共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到所述PPCCP。本发明对于所述三氯甲烷的用量没有特殊的限定，将所得第三共聚反应产物完全溶解即可。本发明对于所述乙醇的用量没有特殊的限定，将沉淀析出完全即可。本发明对于所述脱挥、造粒和干燥均没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
在本发明中，所述助剂包括低密度聚乙烯、增韧剂和/或开口剂。优选的助剂为低密度聚乙烯、增韧剂和开口剂按质量比5～15﹕1～2﹕1.5～2.5的混合物。
在本发明中，所述增韧剂包括聚乙烯醇、纳米碳酸钙、乙烯丙烯酸丁酯、纳米二氧化钛、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)和聚碳酸亚丙酯(PPC)中的一种或多种。在本发明中，所述丙烯酸酯类聚合物优选为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物。
在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯(PPC)的制备方法包括以下步骤：
将第四环氧丙烷、第四催化剂与二氧化碳进行第四共聚反应，得到环氧丙烷-二氧化碳二元共聚物。
在本发明中，所述第四环氧丙烷与所述第四催化剂的摩尔比、第四催化剂、第四共聚反应温度及压力优选独立地与所述第一环氧丙烷与所述第一催化剂的摩尔比、第一催化剂、第一共聚反应温度及压力一致，此处不再赘述。
第四共聚反应完成后，本发明优选将所得第四共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到所述聚碳酸亚丙酯。本发明对于所述三氯甲烷的用量没有特殊的限定，将所得第三共聚反应产物完全溶解即可。本发明对于所述乙醇的用量没有特殊的限定，将沉淀析出完全即可。本发明对于所述脱挥、造粒和干燥均没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
在本发明中，所述开口剂优选包括二氧化硅开口剂AB905和/或二氧化硅开口剂AB720。
本发明的阻隔复合膜的制备方法优选用多层共挤的方法，包括多层共挤吹膜、多层共挤流延。
本发明对每层支撑层的制备方法没有特殊的限定，采用本领域人员熟知的方案即可。
在本发明中，所述阻隔层的制备方法优选包括以下步骤：
将助剂和半芳香族聚碳酸酯混合后进行造粒，得到母粒；将所述母粒进行流延，得到所述阻隔层。
本发明对于所述造粒没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。具体的，在本发明实施例中，将原料在混料机混合均匀后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒；所述双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、160～170℃、160～170℃、160～170℃、160～170℃、160～170℃、160～170℃、160～170℃、160～170℃。
在本发明中，所述流延的温度优选为160～170℃。本发明对于所述流延的工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案得到目标厚度的阻隔层即可。
在本发明中，所述多层共挤的温度优选为150℃～230℃，进一步优选为160℃～180℃。
本发明通过引入阻氧性、阻水性和生物降解性优异的PPCP、PPCEP和PPCCP中的一种或多种作为阻隔复合膜的阻隔层，使得阻隔复合膜也同样具有优异的阻氧性、阻水性和生物降解性，能满足食品、饮料、药品等的保鲜要求，并且还是一种环保型材料。
本发明还提供了上述方案所述阻隔复合膜作为包装材料的应用，所述应用优选为在食品、饮品或医药用品中的应用。所述食品优选包括鲜果、肉食品或酱菜；所述饮品优选包括鲜牛奶或液体饮料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的阻隔复合膜及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
所述PPCP的制备方法为：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为7﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为4000﹕2.2﹕1)，充入二氧化碳至1.5MPa，在70℃的温度下进行7h的第一共聚反应，将所得第一共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCP；用GPC测试PPCP的分子量，Mn/PDI为1.53×105g/mol/2.44。
阻隔层的制备方法为：
将PPCP 100份、助剂15份，助剂为低密度聚乙烯、乙烯丙烯酸丁酯、AB905按质量比10﹕1.5﹕2.0的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃。
粘接层中PPCP的分子量为1.7×105，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比9﹕1，二氧化碳反应压力为3.2MPa；粘接层的制备方法：低密度聚乙烯28份、改性低密度聚乙烯42份、PPCP12份，共混造粒，挤出温度170℃。
阻隔性复合膜的制备方法：按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例2
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
所述PPCP的制备方法为：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为4﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为4000﹕2.2﹕1)，充入二氧化碳至4MPa，在70℃的温度下进行7h的第一共聚反应，将所得第一共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCP；用GPC测试PPCP的分子量，Mn/PDI为1.1×105g/mol/2.47。
阻隔层的制备方法为：
将PPCP 100份、助剂25份，助剂为低密度聚乙烯、乙烯丙烯酸丁酯、AB905按质量比5﹕2﹕1.5的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃。
粘接层中PPCP的分子量为1.0×105，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比12﹕1，二氧化碳反应压力为2.5MPa；粘接层的制备方法：低密度聚乙烯25份、改性低密度聚乙烯45份、PPCP10份，共混造粒，挤出温度170℃。
阻隔性复合膜的制备方法：按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例3
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
所述PPCP的制备方法为：
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为10﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为4000﹕2.2﹕1)，充入二氧化碳至1MPa，在70℃的温度下进行7h的第一共聚反应，将所得第一共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCP；用GPC测试PPCP的分子量，Mn/PDI为2.11×105g/mol/2.38。
阻隔层的制备方法为：
将PPCP 100份、助剂13份，助剂为低密度聚乙烯、乙烯丙烯酸丁酯、AB720按质量比15﹕1﹕2.5的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃。
粘接层中PPCP的分子量为2.5×105，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比6﹕1，二氧化碳反应压力为4MPa；粘接层的制备方法：低密度聚乙烯30份、改性低密度聚乙烯38份、PPCP 15份共混造粒，挤出温度170℃。
阻隔性复合膜的制备方法：按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例4
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
PPCEP的制备方法为：
将环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷、环氧乙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为4﹕2.5﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为3800﹕2.4﹕1)，充入二氧化碳至1.5MPa，在70℃的温度下进行6h的第二共聚反应，将所得第二共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCEP；用GPC测试PPCEP的分子量，Mn/PDI为1.64×105g/mol/3.33。
PPCCP的制备方法为：
将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为7﹕1.6﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为4000﹕3.2﹕1)，充入二氧化碳至2.4MPa，在70℃的温度下进行8h的第三共聚反应，将所得第三共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCCP；用GPC测试PPCCP的分子量，Mn/PDI为6.6×104g/mol/1.63。
阻隔层的制备方法为：
将PPCEP50份、PPCCP50份、助剂18，助剂为低密度聚乙烯、PPC和AB905按质量比10﹕1.5﹕2.0的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
粘接层按实施例1制备。
阻隔复合膜的制备：
按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例5
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
PPCEP的制备方法为：
将环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷、环氧乙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为2﹕4﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为3800﹕2.4﹕1)，充入二氧化碳至1.0MPa，在70℃的温度下进行6h的第二共聚反应，将所得第二共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCEP；用GPC测试PPCEP的分子量，Mn/PDI为1.32×105g/mol/3.17。
PPCCP的制备方法为：
将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为5﹕2﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为4000﹕3.2﹕1)，充入二氧化碳至2MPa，在70℃的温度下进行8h的第三共聚反应，将所得第三共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCCP；用GPC测试PPCCP的分子量，Mn/PDI为5.2×104g/mol/1.59。
阻隔层的制备方法为：
将PPCEP50份、PPCCP50份、助剂13，助剂为低密度聚乙烯、PPC和AB905按质量比13﹕1.3﹕2.3的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
粘接层按实施例2制备。
阻隔复合膜的制备：
按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例6
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
PPCEP的制备方法为：
将环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷、环氧乙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为6﹕1﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为3800﹕2.4﹕1)，充入二氧化碳至2MPa，在70℃的温度下进行6h的第二共聚反应，将所得第二共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCEP；用GPC测试PPCEP的分子量，Mn/PDI为2.19×105g/mol/3.36。
PPCCP的制备方法为：
将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、浓度为1mol/L的三乙基硼的四氢呋喃溶液、四正丁基溴化铵加入到高压反应器中(其中，环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为9﹕0.5﹕1，环氧丙烷、三乙基硼的四氢呋喃溶液中的三乙基硼与四正丁基溴化铵的摩尔比为4000﹕3.2﹕1)，充入二氧化碳至3.5MPa，在70℃的温度下进行8h的第三共聚反应，将所得第三共聚反应产物溶于三氯甲烷后加入乙醇，得到沉淀；将所述沉淀进行脱挥、造粒和干燥，得到PPCCP；用GPC测试PPCCP的分子量，Mn/PDI为9.96×104g/mol/1.66。
阻隔层的制备方法为：
将PPCEP50份、PPCCP50份、助剂25，助剂为低密度聚乙烯、PPC和AB905按质量比7﹕1.7﹕1.9的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
粘接层按实施例3制备。
阻隔复合膜的制备：
按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例7
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
PPCP按实施例1的方法制备，PPCEP按实施例4的方法制备。
阻隔层的制备方法为：
将PPCP 65份、PPCEP 35份、助剂20份，助剂为低密度聚乙烯和ACR按质量比10﹕1.5的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
粘接层按实施例1制备。
阻隔复合膜的制备：
按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
实施例8
第一支撑层材料：PE颗粒；
第二支撑层材料：PP颗粒；
PPCP按实施例1的方法制备，PPCEP、PPCCP按实施例4的方法制备。
阻隔层的制备方法为：
将PPCP 55份、PPCEP 20份、PPCCP25份、助剂20份，助剂为低密度聚乙烯和PBAT按质量比10﹕1.5的混合物；用混料机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒，得到母粒；双螺杆挤出机从机头到机尾共计1～13区的温度分别为30℃、40℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
粘接层按实施例1制备。
阻隔复合膜的制备：
按第一支撑层、粘接层、阻隔层、粘接层、第二支撑层的顺序共挤吹膜形成多层复合膜。吹膜温度：160℃、160℃、170℃、170℃、170℃。
对比例1
第一支撑层：15μm厚LDPE薄膜；
第二支撑层：15μm厚BOPP薄膜；
阻隔层：20μm厚EVOH薄膜。
支撑层与阻隔层之间用胶黏剂粘合在一起。
胶黏剂采用专利(申请公布号：CN 113524843 A)中的。
性能测试：
氧气透过率：按照GB/T1038的方法分析测试。
水蒸气透过率：按照GB/T1037的方法分析测试。
复合膜纵向剥离强度：按照GB 8808-88的方法分析测试。
生物降解性：按照ASTM D5338-15(2021)的规定测试。
实施例1～8及对比例1制备得到的阻隔复合膜的阻隔性、生物降解性测试结果：
由表1可知，用生物可降解材料PPCP、PPCEP、PPCCP作阻隔层，氧气透过率接近用EVOH作阻隔层的复合膜，水蒸气透过率远低于后者。因此，用生物可降解材料PPCP、PPCEP、PPCCP做阻隔层有较好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种阻隔复合膜，包括依次层叠的支撑层和阻隔层，其特征在于：所述阻隔复合膜的最外两层为支撑层，所述的支撑层和阻隔层之间复合有粘接层；所述的支撑层为聚乙烯膜、聚丙烯膜或乙烯-醋酸乙烯共聚物膜；所述的阻隔层的组分包括半芳香族聚碳酸酯和助剂；所述半芳香族聚碳酸酯为PPCP、PPCEP和PPCCP中的一种或多种；所述的粘接层的厚度为1μm～10μm，所述的粘接层重量份组成为：低密度聚乙烯20～35份、改性低密度聚乙烯30～50份、PPCP5～20份；
所述的粘接层中所用PPCP的分子量为1.0×105～2.5×105，该PPCP合成原料中环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比6～12﹕1，二氧化碳反应压力为2.5MPa～4MPa。
2.根据权利要求1所述的一种阻隔复合膜，其特征在于：所述的支撑层的厚度为1μm～50μm，所述的阻隔层的厚度为1μm～90μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种阻隔复合膜，其特征在于，所述的阻隔层中所用PPCP的分子量为1.1×105～2.1×105，该PPCP合成原料中环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比4～10﹕1，二氧化碳反应压力为1MPa～4MPa。
4.根据权利要求1或2所述的一种阻隔复合膜，其特征在于，所述的阻隔层中所用PPCEP的分子量为1.3×105～2.2×105，该PPCEP合成原料中环氧丙烷、环氧乙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为2～6﹕1～4﹕1，二氧化碳反应压力为1MPa～2MPa。
5.根据权利要求1或2所述的一种阻隔复合膜，其特征在于，所述的阻隔层中所用PPCCP的分子量为5.2×104～1×105，该PPCCP合成原料中环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比为5～9﹕0.5～2﹕1，二氧化碳反应压力为2MPa～3.5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种阻隔复合膜，其特征在于：所述的粘接层重量份组成为：低密度聚乙烯25～30份、改性低密度聚乙烯38～45份、PPCP10～15份。
7.根据权利要求1所述的一种阻隔复合膜，其特征在于：所述的半芳香族聚碳酸酯和助剂的质量比为100﹕13～25，所述的助剂为低密度聚乙烯、增韧剂和开口剂按质量比5～15﹕1～2﹕1.5～2.5的混合物。
8.权利要求1～7任一项所述阻隔复合膜作为包装材料的应用。
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