CN115891368A - 一种高阻隔的生物可降解复合包装膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高阻隔的生物可降解复合包装膜及其应用，属于可降解包装膜技术领域。其特征在于：至少依次包括支撑层、阻隔层和食品接触层；所述的支撑层专用料为：以PPCCP补强改性的PBAT材料；所述的阻隔层专用料为：以PBAT、PPC增韧改性的PPCCP材料；所述的食品接触层专用料为：以PBAT增韧改性的PLA材料。本发明提供的耐高温的生物可降解包装膜，主要应用于温度在100℃以下的食品包装。引入PPCCP与其它可降解材料共混得到不同的功能材料，再使用这些功能材料制备成多层复合的食品包装膜。本发明将改性的三种材料复合成多层膜，得到的生物可降解包装膜耐热性好，具有高阻隔性，拉伸强度和断裂伸长率高，抗穿刺性能力强。
Description
技术领域
一种高阻隔的生物可降解复合包装膜及其应用，属于可降解包装膜技术领域。
背景技术
二氧化碳基可降解树脂是指二氧化碳与其他单体共聚生成的生物可降解的二元或多元共聚物。此种树脂普遍具有较高的阻隔性和透明性的优点，但是又存在耐温性较差的缺点。这类二氧化碳基共聚物最早出现的是二氧化碳与环氧丙烷共聚生成的二元共聚物—聚碳酸亚丙酯(PPC)，PPC的玻璃化温度仅仅是30℃～40℃，玻璃化温度较低这一缺陷大大的限制了其应用。PPC的性能改善一般从以下两个方面进行：一方面，在合成过程中加入刚性单体、助剂等，通过调节聚合物的分子结构来提高玻璃化温度。另一方面，二氧化碳基可降解树脂与其他可耐高温的可降解材料共混改性，以提高制品耐温性。
聚乳酸(polylactic acid，PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经过发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化转变温度(Tg)大约55℃，熔点(Tm)大约180℃，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为水和二氧化碳(CO2)，因而，无毒，不会造成环境污染。同时，PLA的拉伸强度、压缩模量高、透明性好；成型加工方便，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工来生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑品。但是PLA的质硬而脆，抗冲击性、抗穿刺性能差，阻隔性差，无法单独用于食品包装等包装行业。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)是一种生物降解能力优良、韧性高、且具有较高耐热性的塑料。但是PBAT因其分子结构本身的原因，导致PBAT的拉伸强度不高，这又限制了PBAT在高强度膜领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐热性好、高阻隔、抗穿刺性能强的耐高温的生物可降解包装膜及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：至少依次包括支撑层、阻隔层、食品接触层；
所述的支撑层专用料为以PPCCP补强改性的PBAT材料；
所述的阻隔层专用料为以PBAT、PPC增韧改性的PPCCP材料；
所述的食品接触层专用料为以PBAT增韧改性的PLA材料。
本发明提供的耐高温的生物可降解包装膜，主要应用于温度在100℃以下的食品包装。本发明引入使用一种可耐高温的二氧化碳基可降解树脂—PPCCP(环氧丙烷-环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物)，并与其它可降解材料共混得到不同的功能材料，再使用这些功能材料制备成多层复合的食品包装膜。
PPCCP、PBAT、PPC、PLA均是全生物降解塑料。PPCCP具有阻隔性高、玻璃化温度高、拉伸强度高的优点，但是其断裂伸长率低；PBAT(对苯二甲酸-己二酸丁二酯)的断裂伸长率高，但是拉伸强度低；PPC(聚碳酸亚丙酯)的阻隔性高、断裂伸长率高，但是拉伸强度低、玻璃化温度低；PLA(聚乳酸)可食品接触，其拉伸强度高、玻璃化温度高，但是断裂伸长率低，具有较高的脆性。本发明的支撑层以PBAT为主，用PPCCP补强后具备了良好的机械性能、热封性能，起到支撑作用；本发明的阻隔层以PPCCP为主，用PBAT、PPC增韧后提高了膜的阻隔性、耐温性；本发明的食品接触层以PLA为主，用PBAT增韧后提高了耐温性，并保持可食品接触的特点。本发明将上述改性的三种材料复合成多层膜，进一步的将各自的优点有机的结合起来，得到的生物可降解包装膜耐热性好，对小分子的气体和热能具有高阻隔性，拉伸强度和断裂伸长率高，抗穿刺性能力强。
优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的支撑层专用料中PBAT与PPCCP的质量比为(60～90)：(10～40)。支撑层中通过PPCCP来改性PBAT，进一步增强了PBAT的断裂伸长率的同时，也提高了其拉伸强度和阻隔性能。同时利用PPCCP来改性PBAT，也能增强支撑层与阻隔层的结合强度，能有效的避免复合面出现层间剥离。
本发明的支撑层专用料中可以加入功能组分来进一步提高性能或增加其它功能；具体的，上述高阻隔的生物可降解复合包装膜中所述的支撑层专用料中还包括增容剂、扩链剂、防紫外线剂、抗氧剂、填料和抗菌剂中的一种或多种。
优选的上述高阻隔的生物可降解复合包装膜的支撑层专用料中，所述的增容剂为钛酸酯偶联剂或γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的复配增容剂；支撑层专用料中PBAT和PPCCP的总质量与增容剂的质量比为100：(0.1-5.5)；所述的扩链剂为Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的复配扩链剂。PBAT和PPCCP的总质量与扩链剂的质量比为100：(0.01～2份)。
支撑层专用料中加入一定量的上述增容剂能更好增加PPCCP和PBAT的相容性，两者分散更均匀，分子链排布更有规律，所达到的协同效果更明显，各项性能也均有提高。加入一定量的上述扩链剂后，能使适量的PPCCP分子链和PBAT的分子链连接，增加分子质量，稳定的提高材料的性能。
更优选的一种上述耐高温的生物可降解包装膜，所述的支撑层专用料中，复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1～5):1，PBAT和PPCCP的总质量与增容剂的质量比为100:(1.5～3.5)，复配扩链剂中Joncryl ADR4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为(1～5):1，PBAT和PPCCP的总质量与扩链剂的质量比为100:(0.2～0.7)。
更优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的支撑层专用料中，防紫外线剂选用：邻羟基苯甲酸苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯或两者的复配物。PBAT和PPCCP的总质量与防紫外线剂的质量比为100:(0.1～3)。
更优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的支撑层专用料中，抗氧剂选用对苯二胺、二芳基仲胺。PBAT和PPCCP的总质量与抗氧剂的质量比为100:(0.1～3)。
更优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的支撑层专用料中，抗菌剂为：大蒜精油、肉桂精油或丁香精油中的一种或几种。PBAT和PPCCP的总质量与抗菌剂的质量比为100:(0.1～3)。
本发明的支撑层专用料添加上述的增容剂后，具有较高的包容性，能够在添加防紫外线剂、抗氧剂或抗菌剂后，保证这些功能组分在材料中均匀分撒、不团聚，使功能组分起到相应的效果。
优选地，所述的支撑层专用料中，填料为：二氧化硅、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。PBAT和PPCCP的总质量与填料的质量比为100：(5～100)，优选为100：(10～40)。
优选的一种上述耐高温的生物可降解包装膜，所述的阻隔层专用料中PPCCP、PBAT和PPC的质量比为(50～99):(0.1～50):(0.1～40)。
阻隔层专用料中通过PBAT、PPC来改性PPCCP，进一步增强了PPCCP的阻隔性和玻璃化温度等，改善了断裂伸长率；使得阻隔层具备高阻隔性、高耐温性的优点，在本发明中作为中间层，起到良好的气味和热量阻隔效果。本发明的阻隔层专用料中利用一定量的PBAT、PPC来改性PPCCP，不但改善了阻隔层的性能。另外因为是用PBAT来改性PPCCP，在相邻的支撑层和食品接触层中均含有相同的组分，使得层与层之间能够相互渗透，这就增强了各层之间的结合强度，避免复合面出现层间剥离，也使各层的性能有机的结合，达到耐热、高阻隔、抗穿刺的效果。在PBAT改性PPCCP时加入PPC，PPC作为最基础的二氧化碳基共聚物，与两者都能更好的结合，从而能有效的增强PBAT和PPCCP的相容性，也使两者的性能更有效的结合，阻隔层的韧性更高、阻隔性也更好。
本发明的阻隔层专用料中也可以加入功能组分来进一步提高性能；具体的，上述耐高温的生物可降解包装膜中所述的阻隔层专用料中还包括增容剂和扩链剂。
优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的阻隔层专用料中，增容剂同样为钛酸酯偶联剂或γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的复配增容剂；PBAT、PPC和PPCCP的总质量与所述增容剂的质量比为100：(0.1～5)。
优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的阻隔层专用料中，所述的扩链剂同样为Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的复配扩链剂。PBAT、PPC和PPCCP的总质量与所述扩链剂的质量比为100：(0.01～2)。
阻隔层专用料中加入一定量的上述增容剂能更好增加PBAT、PPC和PPCCP的相容性，两者分散更均匀，分子链排布更有规律，所达到的协同效果更明显，各项性能也均有提高。加入一定量的上述扩链剂后，能使适量的PPC分子链、PBAT分子链和PPCCP的分子链连接，增加分子质量，稳定的提高材料的性能。
优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的阻隔层专用料中，复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1～5):1，PBAT、PPC和PPCCP的总质量与增容剂的质量比为100:(1～3)。
优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的阻隔层专用料中，复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为(1～5):1，PBAT、PPC和PPCCP的总质量与扩链剂的质量比为100：(0.1～0.5)。
优选的一种上述高阻隔的生物可降解复合包装膜，支撑层和阻隔层专用料中所述的PPCCP的制备方法如下：
将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入搅拌反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa～2.0MPa；加热使反应温度保持在60℃～80℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基卤化铵与三乙基硼的复合催化剂；
反应进行4h～8h后终止反应制得胶液，胶液用二氯乙烷溶解后再加入乙醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
四元共聚物的制备过程看似比较简单，但是因为共聚单体的种类较多，反应体系中存在的聚合反应类行比较复杂，反应中的链段大小、链段排布、共聚反应比例、自聚反应比例等只能通过工艺条件进行控制。本发明的PPCCP的制备方法，通过反应压力、温度、时间的控制，得到的PPCCP的分子链长度和链段排布与本发明选择的PBAT更适应，协同作用更加明显。
优选的一种耐高温的生物可降解包装膜，上述PPCCP的制备方法中所述的环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为8～20:1，所述的环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为5～10:1；所述的催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:500～2000。环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐三种单体之间的配比同样能够影响分子链段的排布和自聚反应的比例等，本发明给出的单体配比能够较好的适应上述反应条件，得到与PBAT相适应的PPCCP。
优选的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，上述PPCCP的制备方法中所述的复合催化剂中四正丁基卤化铵与三乙基硼的摩尔比为1:2～3。催化剂的选择和配伍影响反应体系中反应选择，即共聚反应的类型和所占的比例。本发明给出的优选的复合催化剂配伍按上述的量加入反应体系后，得到的PPCCP的分子链段排布和比例与PBAT更加适应，保证支撑层和阻隔层的各项性能更优异。
优选的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，所述的食品接触层专用料中PLA与PBAT的质量比为(60～90)：(10～40)。本发明的食品接触层以PLA为主，利用PBAT来改性增韧，保持可食品接触的特点的同时，提高了食品接触层的耐热性和力学强度。
本发明的食品接触层专用料中液可以加入功能组分来进一步提高性能或增加其它功能；具体的，所述的食品接触层专用料中还包括增容剂、扩链剂、防粘剂、抗静电剂中的一种或多种。
更具体的，所述的食品接触层专用料中，增容剂为γ氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。PBAT和PLA的总质量与增容剂的质量比为100：(0.1～5)。所述的食品接触层专用料中，扩链剂为Joncryl ADR 4468、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺和甲基环己二胺中一种或几种。PBAT和PLA的总质量与扩链剂的质量比为100：(0.01～2份)。
PBAT和PLA两者本身的相容性较差，本发明给出的增容剂和扩链剂能保证两者良好的相容，PBAT在PLA中分散均匀的同时分子链也能够适量的连接，使得PLA的耐热性能和韧性增强明显。
优选地，所述的食品接触层专用料中，增容剂为琥珀酸酐、γ氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，优选琥珀酸酐。PBAT和PLA的总质量与增容剂的质量比为100:(2～5)。扩链剂优选为Joncryl ADR4468、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺或甲基环己二胺。所述的食品接触层专用料中PBAT和PLA的总质量与扩链剂的质量比为100：(0.1～0.3)。
优选地，所述的食品接触层专用料中，防粘剂为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡和滑石粉中的一种或几种。PBAT和PLA的总质量与防粘剂的质量比为100：(0.1～5)。
优选地，所述的食品接触层专用料中，抗静电剂为油酸酰胺或/和乙氧基胺。PBAT和PLA的总质量与抗静电剂的质量比为100：(0.1～5)。
本发明的食品接触层专用料添加上述的增容剂后，具有较高的包容性，能够在添加防紫外线剂、抗氧剂或抗菌剂后，保证这些功能组分在材料中均匀分撒、不团聚，使功能组分起到相应的效果。
上述耐高温的生物可降解包装膜的应用，用作食品包装膜。
上述耐高温的生物可降解包装膜的制备方法：
1)食品接触层专用料的制备：
将PLA、PBAT、增容剂、扩链剂、防粘剂、抗静电剂按比例混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，熔融挤出温度为150℃～200℃。
2)阻隔层专用料的制备：
将PPCCP、PBAT、PPC、增容剂、扩链剂按比例混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，造粒温度为150℃～190℃。
3)支撑层专用料的制备：
将PBAT、PPCCP、增容剂、扩链剂、防紫外线剂、抗氧剂、抗菌剂按比例混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，造粒温度为150℃～180℃。
4)复合膜的制备：
采取三层共挤流延工艺：
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。食品接触层膜的熔融温度为150℃～200℃，阻隔层膜的熔融温度为150℃～190℃，支撑层膜的熔融温度为150℃～200℃。
机头共挤温度为150℃～200℃，优选地，160℃～180℃。
与现有技术相比，本发明的一种耐高温的生物可降解包装膜及其应用所具有的有益效果是：本发明的支撑层以PBAT为主，用PPCCP补强后具备了良好的机械性能、热封性能，起到支撑作用；本发明的阻隔层以PPCCP为主，用PBAT、PPC增韧后提高了膜的阻隔性、耐温性；本发明的食品接触层以PLA为主，用PBAT增韧后提高了耐温性，并保持可食品接触的特点。本发明将上述改性的三种材料复合成多层膜，进一步的将各自的优点有机的结合起来，得到的生物可降解包装膜耐热性好，对小分子的气体和热能具有高阻隔性，拉伸强度和断裂伸长率高，抗穿刺性能力强。
具体实施方式
需要注意的是，这本发明提供的高阻隔的生物可降解复合包装膜，主要应用于温度在100℃以下的食品包装。
所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
PPCCP产自山东联欣环保科技有限公司实验室自行制备。
PBAT购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，牌号为TH801T。
PLA购买于安徽丰源福泰来聚乳酸有限公司，牌号为FY604。
PPC购买于美国陶氏，牌号为1010。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、复合催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为16:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为10:1；复合催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:1200，复合催化剂中四正丁基卤化铵与三乙基硼的摩尔比为1:2.5；充入1.6MPa二氧化碳，在70℃～71℃下反应6h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝1.83×105g/mol，PDI＝1.98，Tg＝93℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 75份、PPCCP25份、复配增容剂2份、复配扩链剂0.4份、防紫外线剂1.5份、抗氧剂1.3份、抗菌剂1.2份、轻质碳酸钙20份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为3:1；防紫外线剂为邻羟基苯甲酸苯酯；抗氧剂为对苯二胺；抗菌剂为肉桂精油；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP75份、PBAT 20份、PPC5份、复配增容剂2份、复配扩链剂0.3份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为3:1；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 75份、PBAT 25份、增容剂3.5份、扩链剂0.2份、防粘剂2.5份、抗静电剂2.5份，用混料机混合均匀，其中增容剂为琥珀酸酐；扩链剂为Joncryl ADR4468；防粘剂为滑石粉；抗静电剂为油酸酰胺。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
实施例2
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、复合催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为14:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为8:1；复合催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:1000，复合催化剂中四正丁基卤化铵与三乙基硼的摩尔比为1:2；充入1.4MPa二氧化碳，在65℃～66℃下反应10h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝1.31×105g/mol，PDI＝1.63，Tg＝81℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 70份、PPCCP30份、复配增容剂3.5份、复配扩链剂0.2份、防紫外线剂1.5份、抗氧剂1.5份、抗菌剂2.5份、二氧化钛10份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为5:1；防紫外线剂为邻羟基苯甲酸苯酯；抗氧剂为二芳基仲胺；抗菌剂为肉桂精油；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP 70份、PBAT 20份、PPC10份、复配增容剂3.5份、复配扩链剂0.2份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为5:1；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 70份、PBAT 30份、增容剂5份、扩链剂0.1份、防粘剂4份、抗静电剂1，用混料机混合均匀，其中增容剂为琥珀酸酐；扩链剂为Joncryl ADR 4468；防粘剂为滑石粉；抗静电剂为油酸酰胺。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
实施例3
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、复合催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为17:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为8:1；复合催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:1600，复合催化剂中四正丁基卤化铵与三乙基硼的摩尔比为1:3；充入1.8MPa二氧化碳，在67℃～68℃下反应8h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝1.41×105g/mol，PDI＝1.71，Tg＝83℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 80份、PPCCP20份、复配增容剂1.5份、复配扩链剂0.7份、防紫外线剂2.5份、抗氧剂2份、抗菌剂1.5份、纳米碳酸钙40份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中钛酸酯偶联剂或γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1:1；防紫外线剂为单苯甲酸间苯二酚酯；抗氧剂为对苯二胺；抗菌剂为丁香精油；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP 80份、PBAT15份、PPC5份、复配增容剂1.5份、复配扩链剂0.7份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为1:1；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 80份、PBAT 20份、增容剂2份、扩链剂0.3份、防粘剂1份、抗静电剂4，用混料机混合均匀，其中增容剂为琥珀酸酐；扩链剂为Joncryl ADR 4468；防粘剂为滑石粉；抗静电剂为油酸酰胺。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
实施例4
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为20:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为9:1；催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:500，催化剂为三乙基硼的摩尔比；充入2MPa二氧化碳，在60℃下反应4h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝1.22×105g/mol，PDI＝1.59，Tg＝78℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 60份、PPCCP40份、增容剂0.1份、扩链剂2份、防紫外线剂0.1份、抗氧剂3份、抗菌剂0.1份，用混料机混合均匀；其中增容剂为γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；扩链剂为Joncryl ADR4468；防紫外线剂为单苯甲酸间苯二酚酯；抗氧剂为对苯二胺；抗菌剂为大蒜精油；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP 50份、PBAT 50份、PPC40份、增容剂0.1份、扩链剂2份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂为γ氨丙基三乙氧基硅烷；扩链剂为聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 60份、PBAT 40份、增容剂0.1份、扩链剂2份、防粘剂0.1份、抗静电剂5份，用混料机混合均匀，其中增容剂为γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；扩链剂为Joncryl ADR 4468；防粘剂为碳酸钙；抗静电剂为油酸酰胺。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
实施例5
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为12:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1；催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:2000，催化剂为四正丁基卤化铵；充入1.0MPa二氧化碳，在72℃下反应8h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝1.55×105g/mol，PDI＝1.68，Tg＝85℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 90份、PPCCP10份、增容剂5.5、1.5份、扩链剂2份、防紫外线剂0.1份、抗氧剂3份、抗菌剂0.1份，用混料机混合均匀；其中增容剂为γ氨丙基三乙氧基硅烷；扩链剂为Joncryl ADR 4468；防紫外线剂为邻羟基苯甲酸苯酯；抗氧剂为对苯二胺；抗菌剂为大蒜精油；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP 99份、PBAT 0.1份、PPC0.1份、增容剂5份、扩链剂0.01份，用混料机混合均匀；其中增容剂为γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；扩链剂为JoncrylADR 4468；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 90份、PBAT 10份、增容剂5份、扩链剂0.01份、防粘剂5份、抗静电剂0.1份，用混料机混合均匀，其中增容剂为γ缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；扩链剂为甲基环己二胺；防粘剂为硫酸钡；抗静电剂为乙氧基胺。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
实施例6
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、复合催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为16:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为6:1；复合催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:1200，复合催化剂中四正丁基卤化铵与三乙基硼的摩尔比为1:2.5；充入1.6MPa二氧化碳，在71℃～72℃下反应6h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝1.31×105g/mol，PDI＝1.63，Tg＝93℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 75份、PPCCP25份、复配增容剂2份、复配扩链剂0.4份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为3:1；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP75份、PBAT 17份、PPC8份、复配增容剂2份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 75份、PBAT 25份、增容剂3.5份、扩链剂0.2份，用混料机混合均匀，其中增容剂为琥珀酸酐；扩链剂为Joncryl ADR 4468。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
实施例7
本例所用的PPCCP的制备方法：
以50L高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷、催化剂，依次加入高压反应釜中；其中，环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为8:1，环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为5:1；复合催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:1200，催化剂为四正丁基卤化铵；充入1.6MPa二氧化碳，在60℃下反应20h，反应终止后用二氯乙烷溶解，然后用乙醇析出沉淀，沉淀出的固相脱挥、造粒、干燥后做分子量、热学性能测试，Mn＝0.61×105g/mol，PDI＝1.23，Tg＝61℃。
支撑层专用料：按重量将PBAT 75份、PPCCP25份、复配增容剂2份、复配扩链剂0.4份、防紫外线剂1.5份、抗氧剂1.3份、抗菌剂1.2份，用混料机混合均匀；其中复配增容剂中γ氨丙基三乙氧基硅烷和γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2:1；复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为3:1；防紫外线剂为邻羟基苯甲酸苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯或两者的复配物；抗氧剂为对苯二胺、二芳基仲胺；抗菌剂为大蒜精油、肉桂精油或丁香精油中的一种或几种；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、120℃、140℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
阻隔层专用料：将PPCCP75份、PBAT 15份、PPC10份、复配扩链剂0.3份，用混料机混合均匀；其中复配扩链剂中Joncryl ADR 4468和聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯的摩尔比为3:1；然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为40℃、50℃、130℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
食品接触层专用料：将PLA 75份、PBAT 25份、增容剂3.5份、扩链剂0.2份、防粘剂2.5份、抗静电剂2.5份，用混料机混合均匀，其中增容剂为琥珀酸酐；扩链剂为Joncryl ADR4468；防粘剂为滑石粉；抗静电剂为油酸酰胺。然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化造粒形成专用料，生产温度为50℃、80℃、140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃。
将上述各配方各置于一个双螺杆机中，高温塑化熔融共挤出通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，压制成片，制成复合膜，收卷。
内层膜的机筒温度为160℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
中间层膜的熔融温度为150℃、170℃、170℃、160℃、160℃。
内层膜的熔融温度为160℃、180℃、180℃、170℃、170℃。
机头共挤温度为170℃。
性能测试：
拉伸强度、断裂标称应变按照GB/T 1040.3的规定测试。
水蒸气透过量按照GB/T 1037的规定测试。
氧气透过量按照GB/T 1038的规定测试。
抗穿刺强度按照GB/T 10004的规定测试。
耐热性：使用温度为80℃以上的产品测试。
数据记录在表1中。
表1各实施例所得成品采样的部分性能表
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：至少依次包括支撑层、阻隔层和食品接触层；
所述的支撑层专用料为：以PPCCP补强改性的PBAT材料；
所述的阻隔层专用料为：以PBAT、PPC增韧改性的PPCCP材料；
所述的食品接触层专用料为：以PBAT增韧改性的PLA材料。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的支撑层专用料中PBAT与PPCCP的质量比为(60～90)：(10～40)。
3.根据权利要求2所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的支撑层专用料中还包括增容剂、扩链剂、防紫外线剂、抗氧剂、填料和抗菌剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的支撑层专用料中PBAT和PPCCP的总质量与增容剂的质量比为100：(0.1-5)，PBAT和PPCCP的总质量与扩链剂的质量比为100：(0.01～2份)。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的阻隔层专用料中PPCCP、PBAT和PPC的质量比为(50～99):(0.1～50):(0.1～40)。
6.根据权利要求5所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的阻隔层专用料中还包括增容剂和扩链剂；
PBAT、PPC和PPCCP的总质量与所述增容剂的质量比为100：(0.1～5)；
PBAT、PPC和PPCCP的总质量与所述扩链剂的质量比为100：(0.01～2)。
7.根据权利要求1、2或5所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的PPCCP的制备方法如下：
将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、催化剂加入带搅拌的高压反应器中，充入二氧化碳使反应压力达到1.0MPa～2.0MPa；加热使反应温度保持在60℃～80℃，反应过程中保持搅拌；所述的催化剂为四正丁基卤化铵与三乙基硼的复合催化剂；
反应进行4h～8h后终止反应制得胶液，胶液用二氯乙烷溶解后再加入乙醇析出沉淀，沉淀物经脱挥、造粒、干燥后即得。
8.根据权利要求7所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：
所述的环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比例为8～20:1，所述的环氧丙烷和环氧环己烷的总量与邻苯二甲酸酐的摩尔比为5～10:1；所述的催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:500～2000。
9.根据权利要求1所述的一种高阻隔的生物可降解复合包装膜，其特征在于：所述的食品接触层专用料中PLA与PBAT的质量比为(60～90)：(10～40)。
10.权利要求1～9任一项所述的高阻隔的生物可降解复合包装膜的应用，其特征在于：用作食品包装膜。
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Legal Events
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