CN116120132A

CN116120132A - 全生物降解塑料控释肥包衣材料及肥料成型工艺

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Publication number: CN116120132A
Application number: CN202310388648.XA
Authority: CN
Inventors: 李洪国; 魏怀建; 李宜格
Original assignee: Shandong Lianxin Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Lianxin Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2023-04-13
Filing date: 2023-04-13
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2043-04-13
Also published as: CN116120132B

Abstract

全生物降解塑料控释肥包衣材料及肥料成型工艺，属于农用肥料领域。其特征在于，重量份组成包括：半芳香族二氧化碳基共聚物5~99份、调节剂1~40份；所述调节剂包括PPC、PBAT、PCL、PLA和制孔剂。控释肥成型工艺为：将控释肥包衣材料溶解至溶剂中制成包膜溶液；将肥料蘸附或喷涂所述包膜溶液后转移至真空流化床中除挥，将复合肥包衣材料固化在肥料表面。本发明提供的控释肥包衣材料，在土壤中能够通过生物分解完全降解成二氧化碳和水，包衣成型后阻水性能好，受土壤中水分含量的影响小，且价格低、用量少，崩解速度能够满足肥料的缓释要求。

Description

全生物降解塑料控释肥包衣材料及肥料成型工艺

技术领域

本发明属于农用肥料领域，具体涉及一种全生物降解塑料控释肥包衣材料。

背景技术

控释肥料是指能减缓或控制养分释放速度的新型肥料。"控释"是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式(释放率和释放时间)与作物吸收养分的规律相一致。常见的控释肥大致分为:硫包衣(肥包肥)、树脂包衣、尿酶抑制剂等，按生产工艺的不同，又可分为:化合型、混合型及掺混型等。

控释肥包衣材料包括有机包衣材料和无机包衣材料，有机包衣材料的缓释性能远优于无机包衣材料，常用的有机包衣材料包括一些聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯等一些合成高分子。这些合成高分子均是不可降解的，残留在土壤中会对土壤造成严重的污染。如较早期的中国专利CN100558682C，该控释肥料的包膜材料，包括平均分子量在20000-30000道尔顿之间的支链型低密度聚乙烯和平均分子量在20000-30000道尔顿之间的线性低密度聚乙烯；支链型低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份数比为1∶0.33-1。虽然该发明在有益效果中声称其提高了可降解性。但是其文中并没有数据支撑其降解性能，然后众所周知的是聚乙烯材料的降解性较差，需要配合高温条件才可降解，在自然条件下降解非常缓慢，所以这种包膜材料在长期使用后仍然会破坏土壤结构，造成二次污染。

生物基包衣材料因其在自然界广泛存在，价格低廉，且具有良好的生物降解性，越来越受到人们的关注，生物基包衣材料主要有淀粉、液化秸秆、天然橡胶、壳聚糖、木质素、腐殖酸、明胶等，这些控释肥的包衣多是通过水解来达到缓释效果，这就受到环境潮湿程度的影响，不同地区、不同季节的降雨量不同，控释效果也不同，一旦在施肥后，遇到阴雨天气，肥力一样会快速释放，达不到缓释效果，甚至肥力被雨水冲走。如中国专利CN111533613B一种纳米纤维素凝胶基保水控释肥料及其制备方法。该肥料是以纳米纤维素或氧化纳米纤维素为基质，吸附肥料水溶液后得到。但同样存在上述缓释效果不易控制的问题。再例如现存的PLA控释肥包衣同样存在阻隔性差的问题，容易受环境中水分影响快速水解，达不到理想的缓释效果，同时生产成本高，用量大，一般需要达到50kg/t，同样不适合推广使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供阻水性能好、用料少、成本低的全生物降解塑料控释肥包衣材料及肥料成型工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于，重量份组成包括：半芳香族二氧化碳基共聚物5~99份、调节剂1~40份；

所述调节剂包括PPC、PBAT、PCL、PLA和制孔剂，PPC、PBAT、PCL、PLA和制孔剂的质量比为0~35﹕1~35﹕0~20﹕0~40﹕0~5。

本发明提供一种用二氧化碳基生物可降解塑料为主材制作的控释肥包衣，在土壤中能够通过生物分解完全降解成二氧化碳和水，包衣成型后阻水性能好，受土壤中水分含量的影响小；又因为阻水性好、降解速度可控，所以能够以更少的用料达到控释效果，用量不超过30kg/t，相对与PLA等材料价格低、用量少，所以成本低；而且崩解速度能够满足肥料的缓释要求。本发明用半芳香族二氧化碳基共聚物为主要原料生产控释肥包衣材料，可以满足肥料的缓释要求；添加调节剂后进一步改善了半芳香族二氧化碳基共聚物的韧性和尺寸稳定性等性能，使用后更有利于控释肥的储存和运输等，能有效减少肥料颗粒被外因破坏等情况。

优选的，上述全生物降解塑料控释肥包衣材料，所述的重量份组成包括：半芳香族二氧化碳基共聚物35~90份、调节剂10~25份。优选的配比下，调节剂对半芳香族二氧化碳基共聚物的调节效果达到该材料作为控释肥包衣的最佳状态，阻水效果、控释效果和抗外力破坏能力均保持较佳状态。

优选的，上述全生物降解塑料控释肥包衣材料，所述的半芳香族二氧化碳基共聚物的结构通式为：

、

或

；

其中，Ar₁、Ar₂分别为苯基或萘基，Ar₁、Ar₂可以相同也可以不同；R₁、R₂分别为-H或碳原子数小于 6 的烷基；0≤a≤10000、0≤b≤10000、1≤a+b≤10000、0≤c≤20000、0≤d≤20000、1≤c+d≤20000，0≤e≤1000、0≤f≤1000、0≤e≤1000、0≤g≤500、1≤c+e，且 a、b、c、d、e、f、g 均为整数。具有该结构通式的半芳香族二氧化碳基共聚物均能在本发明中应用后，达到较好的控释效果。

优选的 R₁、R₂各自代表-H或甲基。

优选的，上述全生物降解塑料控释肥包衣材料，所述的半芳香族二氧化碳基共聚物包括环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物（PPCP）、环氧丙烷-环氧乙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物（PPCEP）、环氧丙烷-环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳四元共聚物（PPCCP）中的一种或几种。

PPCP、PPCEP、PPCCP、聚己内酯（PCL）和聚碳酸亚丙酯（PPC）的制备方法现有技术均已公开，能够通过物料配比和二氧化碳的通入压力调节各自结构单元的摩尔比例，具体制备过程在此不再赘述。制备过程优先选用路易斯酸/碱对作为非金属催化剂。路易斯酸包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三苯基硼，进一步优选地，三乙基硼。路易斯碱包括四正丁基卤（氟、氯、溴、碘）化铵，进一步优选地，四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵。

本发明使用PPCP、PPCEP、PPCCP来作为复合肥包衣材料，三者皆能够通过生物完全降解，不会造成土壤污染；又具有良好的阻水性能，不会因为土壤中水分的变化被提前破坏，可以以更薄的使用量，达到良好的肥力控释效果，避免肥力流失。

优选的，上述全生物降解塑料控释肥包衣材料，所述的PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为1.6~2.5﹕1.0﹕1.5~2.0；所述的PPCEP中环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为0.6~0.9﹕1.0~1.8﹕1.0﹕1.4~1.8；所述的PPCCP中环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的原料用量摩尔比为0.8~1.6﹕0.4~0.7﹕1.0﹕1.2~1.7。优选的PPCP、PPCEP和PPCCP的分子链组成，所具备的阻水和降解能力更加适合作为复合肥包衣，抗水解能力优秀而生物降解完全。

优选的，上述全生物降解塑料控释肥包衣材料，所述的PPC、PBAT、PCL、PLA和制孔剂的质量比为0.5~10﹕8~20﹕0~10﹕1~20﹕0.1~2。各调节剂本身能够被水解，优选的调节剂配比能够更好的改性半芳香族二氧化碳基共聚物，增韧、改善尺寸稳定性的同时，较好的保持材料的抗水解能力，达到更好的控释效果。

所述的制孔剂包括石蜡、植物油等。

优选的，上述全生物降解塑料控释肥包衣材料，制备方法为：将半芳香族二氧化碳基共聚物与调节剂熔融共混即得，熔融共混的温度为160℃~180℃。优选的熔融共混温度能够将调节剂与半芳香族二氧化碳基共聚物充分的混合，使其相互紧密结合。

一种控释肥成型工艺，包括以下步骤：

1）将上述的全生物降解塑料控释肥包衣材料溶解至溶剂中制成包膜溶液；全生物降解塑料控释肥包衣材料与溶剂的质量比为1~80﹕100；

2）将肥料蘸附或喷涂所述包膜溶液后转移至真空流化床中，同时流化床底部通入温度在30℃~80℃的干燥气体以将包膜溶液中挥发性物质脱除，从而将复合肥包衣材料固化在肥料表面。

肥料成型时主要通过包膜溶液的浓度来调整复合肥包衣的厚度，本发明能够以更小的用量达到肥料的控释效果。也可以是针对不同肥料、不同应用场景的控释要求来调整包衣厚度。本发明复合肥包衣材料在溶剂中溶解后，对肥料有良好的附着效果和流动性，蘸附、喷涂等工艺均能够使其均匀的附着于肥料表面，在脱挥后形成的复合肥包衣能够牢固紧密的结合在肥料表面。另外溶剂和制孔剂在脱挥过程中能够在复合肥包衣表面形成微孔，可以通过包膜溶液的浓度和制孔剂添加量综合调整微孔的密度和大小，调整肥料的释放速度，达到更好的控释效果

优选的，上述控释肥成型工艺中，所述干燥气体的温度为40℃~60℃。脱挥温度能够控制溶剂和制孔剂的分离速率，从而控制形成微孔的孔径；也能影响形成的包衣与肥料的结合强度。优选的脱挥温度下形成的孔径适中，包衣与肥料的结合强度也达到本发明最佳。

优选的，上述控释肥成型工艺中，所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、丙酮、丁酮或三氯甲烷中的一种或几种。上述溶剂均能满足本发明的溶解需求，也能较完全的脱挥，并形成微孔。

与现有技术相比，本发明的一种全生物降解塑料控释肥包衣材料及肥料成型工艺具有以下有益效果：本发明提供的控释肥包衣材料，在土壤中能够通过生物分解完全降解成二氧化碳和水，包衣成型后阻水性能好，受土壤中水分含量的影响小，能够以更少的用料达到控释效果，用量一般不超过30kg/t，相对与PLA等材料价格低、用量少，所以成本低；而且崩解速度能够满足肥料的缓释要求。本发明复合肥包衣材料在溶剂中溶解后，对肥料有良好的附着效果和流动性，蘸附、喷涂等工艺均能够使其均匀的附着于肥料表面，在脱挥后形成的复合肥包衣能够牢固紧密的结合在肥料表面。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。为了体现本发明工艺条件等对产品性能的影响，实施例中主要以PPCP为主，工艺条件对PPCEP和PPCCP的影响相似，同样能够作为参考。实施例中所用的肥料为同批次的尿素颗粒。

PBAT购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，牌号为TH801T。

PLA购买于安徽丰源福泰来聚乳酸有限公司，牌号为FY604。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例1

按重量份备料：数均分子量15000的PPCP 60份、调节剂16份；PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为2.1﹕1.0﹕1.6；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

1）将物料在170℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至二氯乙烷中制成包膜溶液；复合肥包衣材料与二氯乙烷的质量比为35﹕100；

2）将肥料蘸附所得包膜溶液后转移至真空流化床中，同时流化床底部通入温度在45℃的干燥气体将包膜溶液脱挥即得。

实施例2

按重量份备料：数均分子量15000的PPCP90份、调节剂10份；PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为1.6﹕1.0﹕2.0；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为10﹕8﹕10﹕1﹕2的混合物。

1）将物料在170℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至二氯丙烷中制成包膜溶液；全生物降解塑料控释肥包衣材料与溶剂的质量比为20﹕100；

2）将肥料蘸附或喷涂所述包膜溶液后转移至真空流化床中，同时流化床底部通入温度在60℃的干燥气体将包膜溶液脱挥即得。

实施例3

按重量份备料：数均分子量15000的PPCP35份、调节剂25份；PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为2.5﹕1.0﹕1.5；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为0.5﹕20﹕0.5﹕20﹕0.1的混合物。

1）将物料在170℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至乙酸乙酯中制成包膜溶液；全生物降解塑料控释肥包衣材料与溶剂的质量比为50﹕100；

2）将肥料蘸附或喷涂所述包膜溶液后转移至真空流化床中，同时流化床底部通入温度在40℃的干燥气体将包膜溶液脱挥即得。

实施例4

按重量份备料：数均分子量15000的PPCEP 60份、调节剂16份；PPCEP中环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为0.75﹕1.5﹕1.0﹕1.6；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

实施例5

按重量份备料：数均分子量15000的PPCEP 60份、调节剂16份；PPCEP中环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为0.6﹕1.8﹕1.0﹕1.4；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

1）将物料在170℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至乙酸乙酯中制成包膜溶液；复合肥包衣材料与二氯乙烷的质量比为35﹕100；

实施例6

按重量份备料：数均分子量15000的PPCEP 60份、调节剂16份；PPCEP中环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为0.9﹕1.0﹕1.0﹕1.8；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

实施例7

按重量份备料：数均分子量15000的PPCCP 60份、调节剂16份； PPCCP中环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的原料用量摩尔比为1.2﹕0.5﹕1.0﹕1.5；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

1）将物料在170℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至丁酮中制成包膜溶液；复合肥包衣材料与二氯乙烷的质量比为35﹕100；

实施例8

按重量份备料：数均分子量15000的PPCCP 80份、调节剂16份； PPCCP中环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的原料用量摩尔比为0.8﹕0.7﹕1.0﹕1.2；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

1）将物料在170℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至丙酮中制成包膜溶液；复合肥包衣材料与二氯乙烷的质量比为35﹕100；

实施例9

按重量份备料：数均分子量15000的PPCCP 60份、调节剂16份； PPCCP中环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的原料用量摩尔比为1.6﹕0.4﹕1.0﹕1.7；调节剂为PPC、PBAT、PCL、PLA和石蜡按质量比为3﹕12﹕1﹕1﹕0.5的混合物。

实施例10

按重量份备料：数均分子量在的5000的PPCP 5份、调节剂40份；PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为1.0﹕1.0﹕3；调节剂为PPC、PBAT和PCL按质量比为35﹕35﹕20的混合物。

1）将物料在160℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至三氯甲烷中制成包膜溶液；全生物降解塑料控释肥包衣材料与溶剂的质量比为80﹕100；

2）将肥料蘸附或喷涂所述包膜溶液后转移至真空流化床中，同时流化床底部通入温度在30℃的干燥气体将包膜溶液脱挥即得。

实施例11

按重量份备料：数均分子量在的30000的PPCP99份、调节剂1份；PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为3﹕1.0﹕0.8；调节剂为PBAT、PLA和植物油按质量比为1﹕40﹕5。

1）将物料在180℃熔融共混制得复合肥包衣材料；将所得复合肥包衣材料溶解至二氯甲烷中制成包膜溶液；全生物降解塑料控释肥包衣材料与溶剂的质量比为1﹕100；

2）将肥料蘸附或喷涂所述包膜溶液后转移至真空流化床中，同时流化床底部通入温度在80℃的干燥气体将包膜溶液脱挥即得。

对各实施例所得控释肥进行性能检测的结果见表1，其中：

穿刺强度指将各实施例的复合肥包衣材料流延制成厚度0.1mm的薄膜，采用GB/T21302测试的穿刺强度。

用量指包覆每吨尿素所用的复合肥包衣材料的质量。

灭菌释放率指保温38℃的灭菌水中一星期时的肥料养分释放率。

24h释放率指在25℃、湿度25%的红土中，肥料中养分在24小时时的养分累积释放率。

28d释放率指在25℃、湿度25%的红土中，肥料中养分在28天时养分累积释放率。

120d释放率指在25℃、湿度25%的红土中，肥料中养分在120天时养分累积释放率。

90度剥离强度指将各实施例的包膜溶液喷涂在90度剥离力试验机的不锈钢测试板上，在各实施例相应的脱挥温度下脱挥后得到厚度0.5mm的附着膜，测试的剥离强度值。

表1性能测试

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于，重量份组成包括：半芳香族二氧化碳基共聚物5~99份、调节剂1~40份；

2.根据权利要求1所述一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于：所述的重量份组成包括：半芳香族二氧化碳基共聚物35~90份、调节剂10~25份。

3.根据权利要求1或2所述一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于：所述的半芳香族二氧化碳基共聚物的结构通式为：

、

或

；

其中，Ar₁、Ar₂分别为苯基或萘基，Ar₁、Ar₂可以相同也可以不同；R₁、R₂分别为-H或碳原子数小于6的烷基；0≤a≤10000、0≤b≤10000、1≤a+b≤10000、0≤c≤20000、0≤d≤20000、1≤c+d≤20000，0≤e≤1000、0≤f≤1000、0≤e≤1000、0≤g≤500、1≤c+e，且a、b、c、d、e、f、g均为整数。

4.根据权利要求3所述一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于：所述的半芳香族二氧化碳基共聚物包括PPCP、PPCEP、PPCCP中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于：所述的PPCP中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为1.6~2.5﹕1.0﹕1.5~2.0；所述的PPCEP中环氧丙烷、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的原料用量摩尔比为0.6~0.9﹕1.0~1.8﹕1.0﹕1.4~1.8；所述的PPCCP中环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、二氧化碳的原料用量摩尔比为0.8~1.6﹕0.4~0.7﹕1.0﹕1.2~1.7。

6.根据权利要求1所述一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于：所述的PPC、PBAT、PCL、PLA和制孔剂的质量比为0.5~10﹕8~20﹕0~10﹕1~20﹕0.1~2。

7.根据权利要求1所述一种全生物降解塑料控释肥包衣材料，其特征在于，制备方法为：将半芳香族二氧化碳基共聚物与调节剂熔融共混即得，熔融共混的温度为160℃~180℃。

8.一种控释肥成型工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）将权利要求1~7任一项所述的全生物降解塑料控释肥包衣材料溶解至溶剂中制成包膜溶液；全生物降解塑料控释肥包衣材料与溶剂的质量比为1~80﹕100；

9.根据权利要求8所述一种控释肥成型工艺，其特征在于：所述干燥气体的温度为40℃~60℃。

10.根据权利要求8所述一种控释肥成型工艺，其特征在于：所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、丙酮、丁酮或三氯甲烷中的一种或几种。