JP2004155176A - ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)PET系ポリエステル100重量部、(b)カルボン酸基を含有するポリオレフィン0〜100重量部、(c)結合剤として3以上官能性エポキシ化合物/2官能性エポキシ化合物0〜100/100〜0重量比の混合物マスターバッチ1〜15重量部、(d)結合触媒として有機酸金属塩複合体マスターバッチ0.25〜10重量部から構成される混合物を、反応押出法により長鎖分岐構造体に改質して溶融粘度を従来の線状構造体PETの10倍以上にするとともに、押出ラミネート方式でフィルム成形をすることにより、耐熱性・熱融着(ヒートシール)性フィルムおよびその製造法を提供する。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、食品包装資材および容器の素材としてポリ塩化ビニル(塩ビ、PVC)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(ペットボトル、A−PETおよびC−PET)などが、大量に使用されてきた。これらの素材は、品質、価格、環境適合性等に関して、一長一短がある。例えば、塩ビは安価で加工性が良いが可塑剤の安全性や焼却時の有害物の副生に課題があり、ポリプロピレンも安価で加工性が良いが透明性にやや劣り、高温で安定剤等の溶出が見られる。ポリスチレン(PS)は、安価で加工性と透明性が良いが、やや脆く、残留モノマーの安全性課題がある。ポリエチレンテレフタレートは、その高品質のためにペットボトルとして大量に使用され、A−PETシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために用途が急拡大している。
【0003】
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETまたはペットと略称する)は、その高品質特性のためにペットボトルとして大量に使用され、A−PETシートも透明性と剛性と環境適合性に優れるために食品包装材、食品容器、IT用資材、ブリスター・パック等の日用品などの用途が急拡大している。特に、使用済みペットのボトル、フィルム、シート等は、大量の回収再利用が積極的に進められつつあり、汎用樹脂の半値という安価で大量入手が可能となった。一方、使用済みの回収ペットは、新品ペットに比較して分子量が低下し、例えば大量に派生する回収ペットボトルのフレーク(破砕物)の分子量はほぼ半減している。従って、これのみをベース樹脂として再利用すると成形加工性が悪く、成形体が脆くて耐衝撃性も劣り、元のペットボトルの品質を保証できない。その結果、低分子量でも成形できる繊維と低品質シート等にしかならず、その再利用の用途は狭い範囲に限定されている。また、ペット樹脂は、ガラス転移温度が70℃以上と高い為に常温では透明ガラス質であり、低温脆性(耐寒性)および耐衝撃性に劣り、一方、融点が250℃で汎用樹脂のPE、PPよりはるかに高く、ペットフィルムには熱融着(ヒートシール)性がなく、新規用途の開拓に限界があった。
ただし、近年イーストマン社のペットジー(PETG、ガラス転移温度が70℃以下で融点が無い非結晶体)をペットフィルムに積層させて、熱融着性を実現している。しかし、ペットジーはペットの2〜3倍と高価であり、耐熱性が70℃以下と低い。
【0004】
これらの問題を解決する方法の一つとしては、高融点で耐熱性が期待できるペットの分子量を増大させる方法がある。即ち、PET系ポリエステルに関しては、固層重合で分子量を回復させる方法、鎖延長剤(結合剤)とポリエステル末端基を反応させて分子量を増大させる方法、機械的特性を補うためエラストマー等の他の樹脂を添加する方法などが知られている。
分子量を増大させる為の鎖延長剤(結合剤)としては、イソシアナート、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン、カルボジイミド等の結合手または官能基を有する化合物を使用することが提案されている。しかしながら、反応性、耐熱性、安定性等からの制約が強く、実用性があるものは限定される。これらの中でもエポキシ化合物は、比較的有用であり、モノエポキシ化合物を配合したもの(特開昭57−161124号公報)、ジエポキシ化合物を配合したもの(特開平7−166419号公報、特公昭48−25074号公報、特公昭60−35944号公報等)があるが、反応速度、ゲル生成、溶融粘度、相溶性、熱安定性、成型品の物性等に問題が多々あり、実用化は困難であった。
【0005】
一方、回収されたPET系ポリエステルを2官能性のエポキシ樹脂および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルと溶融混合してポリエステルの分子量を増大させる方法が提案されている(特表平8−508776号公報)。この方法は比較的反応速度が早いが、使用する立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルは高価であり、低コストの回収循環費用が要求される業界や安全性が要求される食品包装業界においては実用性に課題が残る。また、本発明者らが先に提案した中分子量のPET系ポリエステルを2官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒と溶融混合および結合反応させる方法(PCT WO98/44019)は、該ポリエステルの分子量および溶融張力を増大させて発泡シート成形も可能にした(PCT WO00/20491)が、シートはやや脆く、耐衝撃性や低温脆性(耐寒性)の改善には不充分であつた。
【0006】
また、PET系ポリエステルにゴム、エラストマー、柔らかいメタロセン系ポリエチレン共重合体等を配合するブレンド法も提案されているが、それらの場合、相溶性が非常に悪く、また耐熱性、弾性率、ペレットの乾燥性等に難点があり、フィルム成形自体が困難であった。他方、ポリエチレンやポリプロピレンにPET系ポリエステルを配合するブレンド法も提案されているが、決定的に混合性、相溶性が悪く、一部用途を除き実用化できていない。また、本発明者らが先に提案した中分子量のPET系ポリエステルとカルボン酸基を含有するポリオレフィンとを2官能性と多官能性のエポキシ化合物の併用および特定の触媒とにより溶融混合および結合反応させて製造されたポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体方法(特開2001−122955号公報)は、ポリオレフィン量の増大により耐衝撃性や低温脆性(耐寒性)がかなりの程度改善された。
しかしながら、本発明者らが上記に提案したポリエチレンテレフタレート系ポリエステルのフィルムおよびシートについての明細書には、熱融着(ヒートシール)性の着想および記載はない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着(ヒートシール)性フィルトシール)性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
それを実現するためには、汎用樹脂の半値で入手できる回収ペットボトル・フレークおよび回収ペットシートまたは重縮合法で安価に得られる繊維用ペットを主体成分とすれば良いが、それらは分子量および溶融張力が小さいので、本発明の押出ラミネート法ではフィルムには成形出来がたい。また、固層重合法で高分子量化した高価なペットは、線状構造体のため溶融張力が小さくドローダウンが激しいが、フィルムには成形出来るが、目的の熱融着性はない。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を劇的に改善ことを成功し、本発明を完成するに至った。即ち、フィルムの主成分に安価な回収ペットまたは繊維用ペットを採用した。その高分子量化を結合剤および触媒またはそれらのマスターバッチを使用する反応押出法および押出ラミネート法を採用して高速でゲルやフィッシュアイの副生を劇的に減少させたフィルムとした。また、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(2官能:D)に分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物(3官能以上:T)を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、T/D比を増加させて結晶化速度を増大させた。これは、3官能以上のエポキシ基を含有する化合物の反応体(ジ−またはトリ−ヒドロキシ・エステル結合)が「分子サイズの結晶化核剤」として、また触媒の金属石鹸もイオン結合で配位し同様に作用するものと推定される。
本発明の長鎖分岐構造体ペットは、従来の線状構造体ペットに比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約10〜100倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法においてドローダウンの少ない熱融着性フィルムおよびフィルム・基体積層体となる。また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(a成分)の場合と同様に、カルボン酸を含有するポリオレフィン(B成分)をブロック共重合させることにより、耐衝撃性・耐寒性の熱融着性フィルムおよびフィルム・基体積層体となる。本発明のフィルムにおける熱融着性の発現は、他方において押出ラミネート法における急速度冷却による結晶化度の制御(約7−15%)および金属石鹸触媒のイオン結合などによるものと想定される。
【0009】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第1に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b対分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cの重量比が100〜0対0〜100の混合物d:0.1〜2重量部、(3)触媒として有機酸の金属塩g:0.05〜2重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の高重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第2に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b対分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cの重量比が100〜0対0〜100の混合物d:0.1〜2重量部、(3)触媒として有機酸の金属塩g:0.05〜2重量部から構成される混合物と、B成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下のブロック共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第3に、高重合体をいったんペレット化し、その100重量部と滑剤0.01〜1重量部とから成る配合物を基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第4に、剥離剤処理をした基体を使用し、フィルム積層体を成形して後に相互剥離することにより伸び率が5%以下で無延伸の単層フィルムとすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第5に、該フィルムの熱融着強度が200−2,000グラム/15mm巾であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第6に、密着剤およびオゾン処理をした基体を使用し、フィルム対基体の接着強度を100g/15mm巾以上とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第7に、該フィルムが結晶化度3〜20%であり無延伸であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。第8に、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルaが、固有粘度0.60〜0.80dl/gのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第9に、結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物bが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第10に、結合剤として分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第11に、結合反応触媒gとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも2種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第12に、B成分が、分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するブロック共重合体であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第13に、基体が、ポリエチレンテレフタレートの2軸延伸透明フィルム、未延伸透明シート(A−PET)、白色結晶化シート(C−PET)、ナイロンのフィルムおよびシート、ポリエチレンのフィルムおよびシート、ポリプロピレンのフィルムおよびシート(OPP)、紙、アルミ箔からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を使用することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第14に、該フィルムの押出成形におけるダイス温度が、260〜310℃、冷却ロール温度が60℃以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第15に、該フィルムの押出成形におけるスクリューの圧縮比が、2〜5倍であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
第16に、A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b対分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cの重量比が100〜0対0〜100の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の高共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出して積層成形することを特徴とするマスターバッチ方式によるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明においてA成分の原料プレポリマーとしての芳香族飽和ポリエステルaは、PET系芳香族ポリエステルとして世界的に大量生産されているポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート(PETまたはペット)が、特に好ましいが、固有粘度(IV値)が0.50dl/g以上(これは、JIS法、温度280℃、荷重2.16kgfにおけるメルトフローレート(MFR)が約210g/10分以下に相当する。)が使用できるが、0.60dl/g以上(MFRが約130g/10分以下)であることが好ましい。固有粘度が0.50dl/g未満であると、本発明によっても高分子量化と高溶融粘度化が困難であり、得られるポリエステルまたはポリエステルーポリエチレン・ブロック共重合体が必ずしも優れた成形加工性および物性を与えることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl/g(MFRが約25g/10分以下)、好ましくは0.80dl/g(MFRが約45g/10分以上)である。
【0011】
現実には、大量に収集・回収されるPET系ポリエステルのペット・ボトルのフレークまたはペレットをプレポリマーとして使用することが多い。通常は、PETボトルが有している固有粘度が比較的に高いので、回収品の固有粘度も高く、一般には0.60〜0.80dl/g(MFRが130〜45g/10分)、特に0.65〜0.75dl/g(MFRが100〜55g/10分)である。一般に、回収ペット・ボトルのフレークは、20kg入り紙袋品と600kg入りフレコン品で供給されるが、通常含有水分は3,000〜6,000ppm(0.3〜0.6重量%)程度である。勿論、真空圧空成形工場から大量に回収されるA−PETシートのスケルトン・フレークも、本発明の原料の飽和ポリエステルとして好適である。
【0012】
食品包装材用としては、重縮合法による繊維用ペット樹脂およびフラフを使用することができる。通常は、固有粘度が0.55〜0.65dl/g(MFRが200〜130g/10分であるが、0.60〜0.65dl/g(MFRが130〜100g/10分)が好ましい。
【0013】
本発明のB成分の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンは、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリプロピレンおよびそれらの混合物である。また、ポリエチレンまたはポリプロピレンに無水マレイン酸と有機過酸化物とを添加して加熱反応処理によりカルボン酸基が導入されたポリオレフィンを使用することが出来る。また、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の部分鹸化物を使用することが出来る。
例えば、市販品の一例として日本ポリオレフィン(株)のポリエチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸等の共重合体(レクスパールETシリーズ:190℃のMFR8〜80g/10分、融点70〜98℃、アルキルアクリレートの含有量数1〜数10重量%、無水マレイン酸の含有量数重量%)を使用することが出来る。また、同社のポリオレフィン・無水マレイン酸グラフト共重合体のアドテックスシリーズ:PPタイプ(230℃のMFR2〜25g/10分、融点145〜162℃)、HDタイプ(190℃のMFR0.2〜0.5g/10分、融点130〜135℃)、LDPEタイプ(190℃のMFR1.0〜11g/10分、融点102〜106℃)およびLLDPEタイプ(190℃のMFR1.0〜5.5g/10分、融点110〜122℃)を使用することが出来る。B成分の添加量は、通常5〜40重量部、好ましくは10〜30重量部、更に好ましくは15〜20重量部である。
【0014】
本発明の結合剤は、分子内に2個(b)および場合により3を越える個数(d)のエポキシ基を含有する化合物である。
通常、分子内に平均2個のエポキシ基を有する化合物bの例としては、脂肪族系のポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサメチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、また脂環式系の水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、水素化イソフタル酸ジグリシジルエステル、3,4−エポキシ・シクロヘキシル・メチル−3,4−エポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ・シクロヘキシル)アジペートまたヘテロ環式系のジグリシジル・ヒダントイン、ジグリシジル・オキシアルキル・ヒダントイン、また芳香族系のビスフェノールA・ジグリシジルエーテル、ビスフエノールA・ジグリシジルエーテルの初期縮合物、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル・アニリン等を挙げることができる。
【0015】
分子内に平均3個のエポキシ基を有する化合物cの例としては、脂肪族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、またヘテロ環式系のトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジル・ヒダントイン、また芳香族系のトリグリシジル・パラ−またはメタ−アミノフエノール等を挙げることができる。
ジアミノフエニールメタン、テトラグリシジル・ビスアミノメチルシクロヘキサン等
分子内に平均2.1個以上から数個の中間的個数のエポキシ基を有する化合物cとしては、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック・エポキシ樹脂およびビフェニルジメチレン系エポキシ樹脂(例えば、日本化薬(株)の耐熱エポキシ樹脂NC−3000シリーズ)等を挙げることができる。その他の例としてダウケミカル社から分子内のエポキシ基が、平均して約2.2、3.6、3.8および5.5個のものが上市されており、これらを使用することができる。
【0016】
本発明の特徴のひとつは、結合剤の選定である。結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(2官能:D)に分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物(3官能以上:T)を併用することによって「長鎖分岐構造体」を導入し、T/D比を増加させて結晶化速度を増大させることができる。これは、3官能以上のエポキシ基を含有する化合物が「分子サイズの結晶化核剤」として作用するものと推定される。本発明の長鎖分岐構造体は、従来の線状構造体に比べて分子鎖の「絡み合い効果」により溶融粘度を約10〜100倍にも増大することが可能となるので、押出ラミネート法の成形時においてドローダウンの少ないフィルムとなる。また、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル(a成分)の場合と同様に、カルボン酸を含有するポリオレフィン(B成分)をブロック共重合させることにより、フィルム成形時において、総合的に再結晶化速度を秒のオーダーに早めることと長鎖分岐構造体の「絡み合い効果」により再結晶化速度を遅延させることができる。
本発明のエポキシ基含有化合物dは、分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物(D)b:100〜0重量%および分子内に3を越える個数のエポキシ基を含有する化合物(T)c:0〜100重量%の混合物である。後者(T)の増加で樹脂のスウェルと溶融粘度が、急上昇する。後者/前者の重量比率(T/D比)は、通常、5/95〜75/25、好ましくは10/90〜70/30、更に好ましくは25/75〜50/50である。T/D比の増大で結晶化速度が速くなり、ドローダウンが少なくなる。T/D比が、5/95以下では効果が少なく、75/25以上ではポリエステル樹脂の製造が困難であり、フィルムにゲル・フィッシュアイが副生して商品にならない。また、本混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とで結合剤マスターバッチが構成される。本混合物dは、15〜20重量部が好ましい。結合剤dが10重量部以下ではマスターバッチiの効果が少なく、かつコスト高になる。結合剤dが50重量部以上では、マスターバッチfが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易くなるので、好ましくない。
【0017】
本発明における特徴のもうひとつは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる結合剤dの局所反応を防止する為に、希釈材として基体eを利用して結合剤マスターバッチfを使用することにある。 基体eとしては、固有粘度0.60〜0.80dl/gのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体(イーストマン社のペットジー等)、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。 成形体が透明を必要とする場合には、PET系ポリエステルとトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン(株)ほか)などを使用することが出来る。
【0018】
結合剤マスターバッチfの配合比率は、芳香族系飽和ポリエステルa:100重量部に対して、通常は1〜10重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な2〜5重量部前後である。比率の増加とともに、A成分およびポリエステル・ブロック共重合体のMFRを低下させ、溶融粘度を増大させることが出来る。
【0019】
本発明における更に好ましい結合反応触媒gは、カルボン酸の金属塩の複合体およびそれらのマスターバッチiである。カルボン酸の金属塩は、単独使用では本発明のポリエステルの製造目的に必ずしも適しないことが、本発明で判明している。従がって、結合反応触媒gとしては、複合体が好ましい。例えば二元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸カルシウム=20/80〜50/100、ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=20/80〜50/100、酢酸マンガン/ステアリン酸リチウム=20〜50/100あるいは酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム=20〜50/100などである。一方、例えば三元系触媒としてステアリン酸リチウム/ステアリン酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=50/50/100、ステアリン酸リチウム/酢酸ナトリウム/ステアリン酸カルシウム=50/50/100あるいはステアリン酸リチウム/酢酸マンガン/ステアリン酸カルシウム=50/50/100などの複合触媒gおよびそれらの基体hとのマスターバッチiである。
【0020】
本発明における特徴の更にもう一つは、フィルムおよびシートのゲル・フィッシュアイの副生原因となる触媒g周辺の局所反応を防止する為に、希釈材として基体hを利用して触媒マスターバッチiを使用することにある。 基体hとしては、基体eとほぼ同様に固有粘度0.50〜0.90dl/gのポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレート系の芳香族ポリエステル成形品再循環物、エチレングリコールとシクロヘキサン・ジメタノールとテレフタール酸等の縮合体(イーストマン社のペットジー等)、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・(株)ほか)およびポリアクリレート系樹脂(共重合体を含む)などを使用することが出来る。成形体が透明を必要とする場合には、PET系ポリエステルとポリアクリレート系樹脂(共重合体を含む)などを使用することが出来る。成形体が透明を必要としない場合には、ポリエチレンアクリレート系樹脂(日本ポリオレフイン・(株)ほか)などを使用することが出来る。基体hとして上記の樹脂を使用しない場合には、触媒活性が穏やかで滑剤効果もあるステアリン酸カルシウムを使用することが出来る。ステアリン酸カルシウムの構成比率は、触媒にたいして50重量部以上とする。この粉末状複合触媒は、粉末飛散の作業性の課題があるが、安価であり小規模製造に適する.
【0021】
触媒マスターバッチiの構成比率は、通常は触媒g:5〜15重量部と基体h:100重量部とから構成されるが、好ましくは触媒g:7.5〜12.5重量部、更に好ましくは触媒g10重量部と基体h100重量部とから構成される。触媒gが5重量部以下では触媒マスターバッチiの効果が少なく、かつコスト高になる。触媒gが15重量部以上では、マスターバッチiが製造し難く、結合反応でゲルが副生し易く、かつ成形加工時に樹脂の加水分解の原因となるので、好ましくない。
触媒マスターバッチiの使用量は、芳香族飽和ポリエステルa:100重量部に対して、通常は0.25〜10重量部であるが、好ましくは分散・混合性の良好な0.5〜2重量部前後である。
【0022】
本発明のポリエステルまたはブロック共重合体の反応押出法による製造は、(1)、(2)、(3)およびB成分の3〜4成分を同時に混合する方法以外に、(1)ポリエステル成分a単独またはポリオレフィン系B成分との配合物を脱気・脱水下に予め混合し、その後に(2)結合剤マスターバッチfと(3)触媒マスターバッチiを側面供給方式で添加することも可能である。また、(1)成分aを脱気・脱水して(2)結合剤マスターバッチfと(3)触媒マスターバッチiを混合し、その後にポリオレフィン系B成分を側面供給方式で添加することも可能である。また、未乾燥フレーク原料でも、脱気・脱水を適切にして使用することも可能である。
【0023】
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段式押出機およびニーダー・ルーダー、あるいはPET系ポリエステル樹脂の重縮合の製造に使用されるセルフクリーニング性の二軸反応装置等を使用することができる。本発明のポリエステル樹脂を製造する高温反応法は、特に押出機中で約2〜10分間の短時間でおこなうので、二軸押出反応機のL/Dは、30〜50程度であることが好ましく、特に38〜45程度が好ましい。
本発明によれば、反応押出機の性能にもよるが、一般に短い時間、例えば、30秒〜20分、好ましくは1分〜10分、特に好ましくは1.5分〜5分の滞留時間で、飽和ポリエステルaの分子量が急上昇し、単独にまたはポリオレフィンとブロック共重合して所望のポリエステルまたはブロック共重合が生成する。
【0024】
上記の反応押出装置は、一般に回収ペットボトルフレークまたは新品のポリエステル樹脂を予め110〜140℃で熱風乾燥して水分量100〜200ppmに下げたもの、および除湿空気で乾燥して水分量を50ppm以下に下げたものを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂は、通常空気中の湿度を吸着して環境湿度に応じて3,500〜6,000ppm(0.35〜0.60重量%)の水分を含んでおり、上記のような乾燥処理を行うことにより、本発明の目的を安定的に達成することができる。
一方、未乾燥のままで回収ペットボトルフレークまたは新品ポリエステル樹脂を原料として使用する場合には、二軸押出機の真空ラインを非水封式でない油封式または乾式とし、第1〜第3ベントの真空度を13.3×103Pa(100mmHg)以下、好ましくは2.6×103Pa(20mmHg)以下、更に好ましくは0.66×103Pa(5mmHg)以下、更に一層好ましくは0.26×103Pa(2mmHg)に下げて、ポリエステル樹脂が溶融した直後および溶融混合中に水分を真空脱気して除去することによって達成することができる。
【0025】
本発明の最大の特徴は、ポリエステルの成形加工に押出ラミネート方式を採用し、急速冷却により熱融着性を発現させていることにある。スクリューおよびダイスの温度を通常約260〜310℃とし、150mmのエアーギャップを経て通常約20℃の冷却ロールで60〜120m/分の速度でフィルムに成形している。冷却効率を上げるために、冷却ロールに凹凸をつけたマットロールを使用している。その結果得られたフィルムは、結晶化度約3〜0%である。単層膜では11%で、ほぼ無延伸であり、二軸延伸ペットフィルムの約36%の三分の一である。
【0026】
本発明の押出ラミネートは、スクリューの圧縮比が通常2〜5倍で3〜4倍が好ましい。スクリューの混練効果により触媒と結合剤の存在下でポリエステルの分断と再結合が観察されている。
押出ラミネートの押出機が単軸の場合には、本発明のポリエステルのペレットが、スクリュー溝に固着することがあるので、ステアリン酸カルシウムのような滑剤を混合することができる。ペレット100重量部に対し滑剤0.01〜1重量部を使用することができる。
【0027】
押出ラミネートの押出成形においては、加熱固定にかかわるロール温度が極めて重要である。タッチロールおよびチルロールの温度として通常60℃以下、好ましく10〜30℃を使用することができる。
【0028】
本発明の押出ラミネート法用の基体は、ポリエチレンテレフタレートの2軸延伸透明フィルム、未延伸透明シート(A−PET)、白色結晶化シート(C−PET)、ペットジー(PETG)、ナイロンのフィルムおよびシート、ポリエチレンのフィルムおよびシート、ポリプロピレンのフィルムおよびシート(OPP)、紙、アルミ箔などを使用することができる。
【0029】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。評価方法は以下の通りである。
(1)固有粘度:芳香族系飽和ポリエステルについては、1,1,2,2ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で25℃にて測定した。
(2)MFR:JIS K7210の条件20に従い、芳香族系飽和ポリエステルとポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物については、温度280℃、荷重2.16kgの条件で測定した。その他、カタログ値ではポリエチレンは190℃、ポリプロピレンは230℃で荷重2.16kgの条件で測定されている。
(3)スウェル:MFR用のメルトインデクサーを用い、温度280℃、荷重2.16kgの条件で垂れ流し、サンプルが2.0cm垂れたところでカットし、下端から5.0mmのところの直径を測定し、下記の計算式により算出した。
スウェル(%)=[(直径の平均値−2.095)/2.095]×100
(4)分子量:ポリエステルについては、GPC法により下記の条件で測定した。
(本体)昭和電工社製SYSTEM−21、(カラム)Shodex KF−606M(2本)サンプル、リファレンス側とも、(溶剤)ヘキサフロロイソプロピルアルコール、(カラム温度)40℃、(注入量)20μl、流量:0.6ml/分、(ポリマー濃度)0.15重量%、(検出器)Shodex RI−74、(分子量換算スタンダード)PMMA:Shodex M−75
(5)DSCの測定:セイコー電子製DSC220を使用し、サンプル5−15mg、窒素50ml/分、昇温速度10℃/分、20−300℃で測定した。
(6)ヒートシール強度:本発明のフィルムまたはフィルム・基体を15mm巾に裁断し、フィルム面を合わせ、基体裏面より100〜200℃のヒーターで2kg/cm2×1秒間ヒートシールをした。テンシロンRTC−121Cにより、引張速度300mm/分にてシール強度を測定した。
(7)層間の剥離強度:本発明のフィルム・基体を15mm巾に裁断し、その一端を酢酸エチル溶液に浸漬させ、剥離した2層間のT型剥離強度を、テンシロンRTC−121Cにより引張速度300mm/分にて測定した。
(8)機械的物性の測定:本発明のフィルムの引張試験は、JIS K7113に従い、テンシロンRTC−121Cを使用し、引張速度50mm/分で行った。
(9)溶融粘度:スウェーデン国REOLOGICA社製DynAlyser DAR−100を使用し、2cm角×厚さ2mmの試験片を窒素雰囲気下280℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
【0030】
[製造例1〜3:結合剤マスターバッチf1〜f3]
製造例1:ベルストルフ製二軸押出し機、口径43mm、L/D=43、3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)を120℃で約12時間熱風乾燥した70重量部およびユニチカ製ペットNEH−2050(IV0.8、密度1.35)の乾燥袋品30重量部を設定温度260℃、スクリュー回転数150rpm、第1ベント約−600mmHg、第3ベント約−670mmHg、自動供給速度30Kg/hで押出しながら、第2ベント孔より結合剤として2官能エポキシ化合物(Dと略称)であるエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト40E、エポキシ当量135g/eq、淡黄色液体)15重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の100Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋(紙/アルミ/ポリエチレン3層)に保管した(結合剤マスターバッチf1:2官能/3官能・比率T/D=0/100)。
【0031】
製造例2:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル75重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(Tと略称、共栄社化学(株)のエポライト100MF、エポキシ当量150g/eq、淡黄色液体)25重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の100Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋(紙/アルミ/ポリエチレン3層)に保管した(結合剤マスターバッチf2:T/D=25/75)。
【0032】
製造例3:同様にして、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル50重量部に、3官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル50重量部の混合物15重量部を定量ポンプで注入した。ダイスの穴径3.5mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットの夫々の100Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋(紙/アルミ/ポリエチレン3層)に保管した(結合剤マスターバッチf3:T/D=50/50)。
【0033】
[製造例4〜5:触媒マスターバッチi1〜i2]
製造例4:粉末状触媒のステアリン酸リチウム2.5重量部とステアリン酸ナトリウム2.5重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム5.0重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した(粉末状複合触媒マスターバッチi1:Li/Na/Ca=25/25/50)。
製造例5:ベルストルフ製二軸押出し機、口径43mm、L/D=43、3段水封式真空引きを使用し、よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の乾燥品50重量部イーストマン社ペットジー6763(IV0.73、密度1.27)の乾燥品50重量部、ステアリン酸リチウム2.5重量部とステアリン酸ナトリウム2.5重量部とステアリン酸カルシウム5.0重量部との複合体触媒をタンブラーで混合した。設定温度260℃、スクリュー回転数150rpm、第1ベント約−630mmHg、第3ベント約−730mmHg、自動供給速度30Kg/hで押出しながら、ダイスの穴径3.0mmから流出する5本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレット約10Kgを140℃で約1時間、次いで120℃で約12時間熱風乾燥して防湿袋に保管した(複合触媒マスターバッチi2:触媒10(Li/Na/Ca=25/25/50)/基材100重量部)。
【0034】
[製造例6〜8:タンデム式反応押出機による高重合ペットA1〜A2とブロック共重合ペットB1の樹脂製造]
製造例6:よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.74dl/g、MFR40g/10分)の未乾燥品100重量部、2官能エポキシ化合物(D)のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト40E、淡黄色液体)75重量部と3官能エポキシ化合物(T)のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト100MF、淡黄色液体)25重量部の混合物0.587重量部(マスターバッチ4.5部相当)、粉末状複合触媒マスターバッチi1(製造例4:Li/Na/Ca=25/25/50)0.20重量部をスーパーミキサーで1分間混合した。タンデム方式の第1段として(株)日本製鋼所製の二軸押出機TEX−30、口径30mm、L/D=32、2ベント方式の油封式真空ラインを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数40rpm、第1ベント約0.096Mpa、第2ベント約0.098、自動供給速度40Kg/hで押出しながら脱水・脱気・混合・反応させ、第2段として日立造船(株)の単軸押出機、口径90mm、スクリュー回転数40rpmで高重合体化させ、100×2mmスリットからのシートを空冷し、回転カッターで切断して角状ペレットにした。得られたペレットを140℃で約3時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。回収ペットボトルを原料とする本発明の高重合ペットA1は、MFRが平均9.4g/10分であり、収量が約300Kgであった。
【0035】
製造例7:台湾TUNTEX社の重縮合法PETペレット(繊維グレードの新品、固有粘度0.61dl/g、MFR84.6g/10分)の未乾燥品100重量部、2官能エポキシ化合物(D)のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)の工ポライト40E、淡黄色液体)75重量部と3官能エポキシ化合物(T)のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(共栄社化学(株)のエポライト100MF、淡黄色液体)25重量部の混合物0.783重量部(マスターバッチ6.0部相当)、粉末状複合触媒マスターバッチi1:0.20重量部をスーパーミキサーで1分間混合した。
前記の製造例6と同様な操作にて、角状ペレットを製造し、140℃で約3時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られた繊維用ペット・フラフを原料とする本発明の高重合ペットA2は、MFRが平均6.1g/10分であり、収量が約250Kgであった。
【0036】
製造例8:よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレークの未乾燥品100重量部、日本ポリオレフィン(株)のアドテックスER403A(カルボン酸含有高密度ポリエチレン、MFR190℃−0.5g/10分、密度0.96、融点135℃)20重量部、結合剤マスターバッチ(f2:T/D=25/75)2.4重量部、複合触媒マスターバッチ(i1:Li/Na/Ca=25/25/50)0.10重量部をスーパーミキサーで混合した。
上記の製造例6と同様な操作にて、角状ペレットを製造し、140℃で約3時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られた回収ペット・ボトルと含有高密度ポリエチレンを原料とする本発明の高重合・高密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットB1(高密度ポリエチレン16.7重量%)は、MFRが平均24.4g/10分であり、収量が約250Kgであった。
【0037】
【実施例1〜2】
[フィルム・基体積層体L1〜2からの単層ペット・フィルムF1〜F2の製造と物性評価]
実施例1:製造例6の回収ペットボトル原料からの高重合ペットA1(MFR9.4g/10分)100重量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部をスーパーミキサーで1分間混合した。押出ラミネーターは、口径90mmの単軸スクリュー(圧縮比4.6倍)、押出ダイス:1,300mm巾、間隔調整、エアーギャップ140mm、水平配置のシリコーンゴム製タッチロールと冷却マットロール(チラーにて20℃に冷却)を使用した。基体として、ユニチカ製2軸延伸ペット・フィルム(厚み12μm、片面に剥離剤シリコーン処理)を使用した。
シリンダーの設定温度270〜290℃、スクリュー回転数50〜100rpm、ダイス設定温度290℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60〜120m/分にて、ラミネート操作を行い巾800mm、ペット・フィルム厚み25μmの透明なフィルム・基体積層体L1を得た。これより、容易な2層間の剥離処理をして、単層ペット・フィルムF1を得ることが出来た。なお、本発明のペット・フィルムA1とシリコーン処理した2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、0g/15mm巾であった。
DSCによる熱分析の結果を表1に示したが、本発明の単層ペット・フィルムF1は、結晶化度が約11%で、比較例の市販A−PETシート(同4.1%)の2倍であり、一方2軸延伸ペット・フィルム(同36%)の三分の一の小ささであった。また、表2に引張試験の結果を示したが、単層ペット・フィルムF1は、市販2軸延伸ペット・フィルムに比べて破断強度が半分と小さく、伸びが1.2%以下で縦横が同じであるという無延伸性の稀な特徴を示した。
【0038】
実施例2:製造例7の繊維用ペット原料からの高重合ペットA2(MFR6.1g/10分)100重量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部を加えてスーパーミキサーで1分間混合した。押出ラミネーターの運転は、下記の条件を除き、実施例1とほぼ同様に行った。
シリンダーの設定温度265〜270℃、スクリュー回転数50rpm、ダイス設定温度270℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にて、ラミネート操作を行い巾800mm、ペット・フィルム厚み25μmの透明なフィルム・基体積層体L2を得た。これより、容易な剥離処理をして、単層ペット・フィルムF2を得ることが出来た。なお、本発明のペット・フィルムA2とシリコーン処理をした2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、0g/15mm巾であった。DSCによる熱分析の結果を表1と引張試験の結果を表2に示したが、本発明の単層ペット・フィルムF2は、単層ペット・フィルムF1とほぼ同じ特徴を示した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【実施例3〜5】
[ペットフィルムF1・基体積層体L3〜L4およびペットフィルムF2・基体積層体L5からの製造と物性評価]
実施例3:実施例1とほぼ同様な条件にてフィルムF1・基体積層体L3を製造した。但し、本例ではユニチカ製2軸延伸ペット・フィルム(厚み12μm)の片面に密着剤(AC剤)を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。AC剤は、ポリエステルウレタン系タケダAC−63/日本ポリウレタンのコロネートLを使用した。即ち、シリンダーの設定温度270〜290℃、スクリュー回転数50〜100rpm、ダイス設定温度290℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60〜120m/分にてラミネート操作を行い、巾800mm、ペット・フィルムF1厚み25μm・2軸延伸ペット12μmからなる透明なフィルム積層体L3を得た。
フィルム積層体L3を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムF1どうしのヒートシール強度を測定し、表3に示した。125〜140℃にてのヒートシール強度は、1,500g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムF1と2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、200〜230g/15mm巾と実用上充分であった。
【0042】
実施例4:実施例1とほぼ同様な条件にてフィルムF1・基体積層体L4を製造した。但し、本例ではカップ紙(目付け160g/cm2)を使用しながら運転した。即ち、シリンダーの設定温度300℃、スクリュー回転数50〜100rpm、ダイス設定温度310℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾1,000mm、ペット・フィルムF1厚み25μm・カップ紙(目付け160g/cm2)からなる紙ラミ積層体L4を得た。この本発明のペット・フィルムF1とコップ紙基体との層間剥離強度は、200g/15mm巾以上で実用上充分であった。
【0043】
実施例5:実施例2とほぼ同様な条件にてフィルムF2・基体積層体L5を製造した。但し、本例ではユニチカ製2軸延伸ペット・フィルム(厚み12μm)の片面に密着剤(AC剤)を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。AC剤は、ポリエステルウレタン系タケダAC−63/日本ポリウレタンのコロネートLを使用した。即ち、シリンダーの設定温度270℃、スクリュー回転数50rpm、ダイス設定温度270℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾800mm、ペット・フィルムF2厚み25μm・2軸延伸ペット12μmからなる透明なフィルム積層体L5を得た。
フィルム積層体L5を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムF2どうしのヒートシール強度を測定し、表3に示した。125〜140℃にてのヒートシール強度は、1,500g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムF2と2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、180〜220g/15mm巾と実用上充分であった。
【0044】
【表3】
【0045】
[製造例9〜10:2軸式反応押出機による高重合ペットA3とブロック共重合ペットB2の樹脂製造]
製造例9:よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、結合剤マスターバッチf1(T/D=0/100)およびf3(T/D=50/50)の等量混合物3.5重量部、複合触媒マスターバッチi1:0.10重量部をタンブラーで5分間混合した。(株)池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空ラインを使用し、設定温度280℃、スクリュー回転数150rpm、第1ベント約−770mmHg、第2および第3ベント約−775mmHg、自動供給速度50Kg/hで反応押出を実行しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。篩い分けしたペレットを140℃で約4時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。得られたマスターバッチ法ペット重合体A3のMFRは、24.9g/10分でほぼ設計通りであった。
【0046】
製造例10:よのペットボトルリサイクル(株)のクリアフレーク(PETボトルの回収品、固有粘度0.725dl/g、MFR56g/10分)の未乾燥品100重量部、日本ポリオレフィン(株)のレクスパールET182(カルボン酸含有の低密度ポリエチレン、MFR280℃−109g/10分、密度0.937、融点98℃)30重量部、結合剤マスターバッチf1(T/D=0/100)およびf3(T/D=50/50)の等量混合物4.55重量部をタンブラーで混合した。池貝製の二軸押出機PCM−70、口径70mm、L/D=37、3段油封式真空引きを使用し、設定温度260℃、スクリュー回転数150rpm、第1ベント約−770mmHg、第2および第3ベント約−765mmHg、自動供給速度50Kg/hで反応押出しを実行しながら、ダイスの穴径2mmから流出する10本のストランドを水冷し、回転カッターで切断してペレットにした。得られたペレットB2を140℃で約4時間熱風乾燥して防湿袋に保管した。
このマスターバッチ法低密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットB2は、MFRが24.4g/10分であった。
【0047】
【実施例6〜8】
[ペットフィルムF3・各種基体からの積層体L6〜L8の製造と物性評価]
実施例6:実施例1とほぼ同様な条件にてフィルムF3と基体から積層体L6を製造した。但し、本例では帝人製2軸延伸ペット・フィルム(厚み12μm)の片面に上記の密着剤(AC剤)を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。即ち、シリンダーの設定温度270、スクリュー回転数30rpm、ダイス設定温度290℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾600mm、ペット・フィルムF3厚み25μm・2軸延伸ペット12μmからなる透明なフィルム積層体L6を得た。
フィルム積層体L6を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムF3どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。140〜200℃にてのヒートシール強度は、1,500g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムF3と2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、160〜180g/15mm巾と実用上充分であった。
【0048】
実施例7:実施例6とほぼ同様な条件にてフィルムF3と基体から積層体L7を製造した。但し、本例ではユニチカ製ナイロン・フィルムONBC(厚み15μm)の片面に上記の密着剤(AC剤)を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。即ち、シリンダーの設定温度300℃、スクリュー回転数50〜100rpm、ダイス設定温度310℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾640mm、ペット・フィルムF3厚み25μm・ナイロン・フィルム厚み15μmからなる積層体L7を得た。
フィルム積層体L7を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムF3どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。140〜200℃にてのヒートシール強度は、1,500g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明のペット・フィルムF3と2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、160〜180g/15mm巾と実用上充分であった。
【0049】
実施例8:実施例6とほぼ同様な条件にてフィルムF3と基体から積層体L8を製造した。但し、本例ではカップ紙(目付け160g/cm2)にAC剤無しの状態で運転をした。即ち、シリンダーの設定温度270℃、スクリュー回転数30rpm、ダイス設定温度290℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾580mm、ペット・フィルムF3厚み25μm・カップ紙(目付け160g/cm2)からなる紙ラミ積層体L8を得た。
フィルム積層体L8を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムF3どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。120〜200℃にてのヒートシール強度は、1,600g/15mm巾と実用上充分であった。この本発明のペット・フィルムF3とコップ紙基体との層間剥離強度は、100〜120g/15mm巾以上で実用上充分であった。
【0050】
【実施例9〜12】
[ブロック共重合フィルムG1・各種基体からの積層体L9〜L13の製造と物性評価]
実施例9:製造例8でえられた回収ペット・ボトルとカルボン酸含有高密度ポリエチレンを原料とする本発明の高重合・高密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットB1(高密度ポリエチレン16.7重量%、MFR24.4g/10分)を使用し、実施例1とほぼ同様な条件にてブロック共重合フィルムG1と基体から積層体L9を製造した。但し、本例では帝人製2軸延伸ペット・フィルム(厚み12μm)に上記の密着剤(AC剤)を塗布しないで運転した。即ち、シリンダーの設定温度270、スクリュー回転数40rpm、ダイス設定温度270℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾600mm、ペット・フィルムG1厚み40μm・2軸延伸ペット12μmからなる透明なフィルム積層体L9を得た。
フィルム積層体L9を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムG1どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。120〜200℃にてのヒートシール強度は、1,200g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明のブロック共重合ペット・フィルムG1と2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、190〜230g/15mm巾と実用上充分であった。
【0051】
実施例10:実施例9とほぼ同様な条件にてブロック共重合ペット・フィルムG1と基体から積層体L10を製造した。但し、本例では帝人製ナイロン・フィルム(厚み15μm)の片面に上記の密着剤(AC剤)を塗布・乾燥処理操作を併用しながら運転した。巾640mm、ブロック共重合ペット・フィルムG1厚み40μm・ナイロン・フィルム厚み15μmからなる積層体L10を得た。
フィルム積層体L10を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムG1どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。130〜200℃にてのヒートシール強度は、1,300g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明のブロック共重合ペット・フィルムG1とナイロン基体との層間剥離強度は、150〜180g/15mmと実用上充分であった。
【0052】
実施例11:実施例9とほぼ同様な条件にてフィルムG1と基体から積層体L11を製造した。但し、本例ではカップ紙(目付け160g/cm2)にAC剤無しの状態で運転をした。即ち、シリンダーの設定温度270℃、スクリュー回転数30rpm、ダイス設定温度270℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾580mm、ペット・フィルムG1厚み40μm・カップ紙(目付け160g/cm2)からなる紙ラミ積層体L11を得た。
フィルム積層体L11を180度折り曲げて、本発明のブロック共重合ペット・フィルムG1どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。190〜220℃にてのヒートシール強度は、1,100〜1,500g/15mm巾と実用上充分であった。この本発明のブロック共重合ペット・フィルムG1とコップ紙基体との層間剥離強度は、20〜50g/15mm巾以上で実用上充分であった。
【0053】
実施例12:実施例10とほぼ同様な条件にてフィルムG1と基体から積層体L12を製造した。但し、本例では純白紙(目付け30g/cm2)にAC剤無しの状態で運転をした。即ち、シリンダーの設定温度270℃、スクリュー回転数30rpm、ダイス設定温度270℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾1,000mm、ペット・フィルムG1厚み40μm・純白紙(目付け30g/cm2)からなる紙ラミ積層体L12を得た。
フィルム積層体L12を180度折り曲げて、本発明のブロック共重合ペット・フィルムG1どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。160〜220℃にてのヒートシール強度は、1,500〜1,900g/15mm巾と実用上充分であった。この本発明のブロック共重合ペット・フィルムG1とコップ紙基体との層間剥離強度は、50〜60g/15mm巾以上で実用上充分であった。
【0054】
実施例13:製造例10で得られた回収ペット・ボトルとカルボン酸含有低密度ポリエチレンを原料とする本発明の高重合・低密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットB2(低密度ポリエチレン23.1重量%、MFR43g/10分)を使用し、実施例1とほぼ同様な条件にてブロック共重合フィルムG2と基体から積層体L13を製造した。但し、本例では帝人製2軸延伸ペット・フィルム(厚み12μm)に上記の密着剤(AC剤)を塗布・乾燥しで運転した。即ち、シリンダーの設定温度260、スクリュー回転数50rpm、ダイス設定温度270℃、マットロール温度20℃、オゾン処理、巻取り速度60m/分にてラミネート操作を行い、巾600mm、ペット・フィルムG2厚み25μm・2軸延伸ペット12μmからなる透明なフィルム積層体L13を得た。
フィルム積層体L13を180度折り曲げて、本発明のペット・フィルムG2どうしのヒートシール強度を測定し、表4に示した。120〜160℃にてのヒートシール強度は、約300g/15mm巾とやや低かった。また、本発明のブロック共重合ペット・フィルムG2と2軸延伸ペット基体との層間剥離強度は、230〜260g/15mm巾と実用上充分であった。
【0055】
【表4】
【0056】
DSCの測定結果を表5にし示した。本発明のフィルムの結晶化度は、ブロック共重合ペットG1を含めて3.8〜17%であった。例3の結晶化度22%と高いのは、結晶化度36%の二軸延伸ペット・基体の影響によるものである。
【0057】
【表5】
【0058】
【発明の効果】
本発明の加熱融着が可能なポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムは、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点が改良されているので、食品包装、食品容器、一般包装材、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収PETボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【0059】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムと基体について代表的なヒートシール強度の温度依存性を示す。
曲線aおよびbは、本発明のペットフィルムF3のヒートシール強度(基体が二軸延伸ペットおよびナイロン、例6および7)、曲線cは高密度ポリエチレン・ブロック共重合ペットフィルムG1のヒートシール強度(基体がナイロン、例10)を示す図である。
Claims (16)
- A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b対分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cの重量比が100〜0対0〜100の混合物d:0.1〜2重量部、(3)触媒として有機酸の金属塩g:0.05〜2重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の高重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b対分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cの重量比が100〜0対0〜100の混合物d:0.1〜2重量部、(3)触媒として有機酸の金属塩g:0.05〜2重量部から構成される混合物と、B成分:メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が130g/10分以下の分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンを、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下のブロック共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載される方法により製造される高重合体をいったんペレット化し、その100重量部と滑剤0.01〜1重量部とから成る配合物を基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載される方法により製造される際に剥離剤処理をした基体を使用し、フィルム積層体を成形して後に相互剥離することにより伸び率が5%以下で無延伸の単層フィルムとすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載される方法により製造される該フィルムの熱融着強度が200−2,500グラム/15mm巾であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載される方法により製造される際に密着剤およびオゾン処理をした基体を使用し、フィルム対基体の接着強度を100g/15mm巾以上とすることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載される方法により製造される該フィルムが、結晶化度3〜20%であり無延伸であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルaが、固有粘度0.60〜0.80dl/gのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系芳香族ポリエステル成形品再循環物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物bが、脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン・ジグリシジルエーテル、脂環式系水素化ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルおよび芳香族系ビスフェノールA・ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 結合剤として分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cが、脂防族系のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル、グリセリン・トリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ヘテロ環式トリグリシジルイソシアヌレートおよび芳香族系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 結合反応触媒gとしてステアリン酸または酢酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マンガン塩からなる群から選ばれる少なくとも2種以上を含有する複合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- B成分が、分子内に1個以上のカルボン酸基を含有するポリオレフィンであり、無水マレイン酸またはカルボン酸基を含有するエチレン系単量体が共重合されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、それらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項2〜3に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 基体が、ポリエチレンテレフタレートの2軸延伸透明フィルム、未延伸透明シート(A−PET)、白色結晶化シート(C−PET)、ペットジー(PETG)、ナイロンのフィルムおよびシート、ポリエチレンのフィルムおよびシート、ポリプロピレンのフィルムおよびシート(OPP)、紙、アルミ箔からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載されるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載される方法により製造される該フィルムの押出成形におけるダイス温度が、260〜310℃、冷却ロール温度が60℃以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載される方法により製造される該フィルムの押出成形におけるスクリューの圧縮比が、2〜5倍であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
- A成分:(1)メルトフローレート(JIS法:280℃、荷重2.16Kg)が45〜130g/10分のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルa:100重量部、(2)結合剤として分子内に2個のエポキシ基を含有する化合物b対分子内に3個以上のエポキシ基を含有する化合物cの重量比が100〜0対0〜100の混合物d:10〜50重量部と基体e:100重量部とから構成される結合剤マスターバッチf:1〜10重量部、(3)結合反応触媒として有機酸の金属塩g:5〜15と基体h:100重量部とから構成される触媒マスターバッチi:0.25〜10重量部から構成される混合物を、その融点以上の温度で溶融させるとともに真空系で13.3×103Pa以下に脱気脱水しながら反応押出法で均一反応させることによってメルトフローレート40g/10分以下の高共重合体とし、それを基体上にフィルムとして押出し急速冷却することにより積層成形することを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載されるマスターバッチ方式によるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの熱融着性フィルムの製造方法。
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