JP5176170B2 - ポリエチレンテレフタレート系透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレート系透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート系透明耐熱耐油性積層体名札(かんばん)の製造方法に関する。
これまで、ラミネート法パウチフィルムは、日常的に各種カード、名刺、定期券、診察券、写真、掲示物、店のメニュー、取扱い説明書、看板などの表面保護と美観改善のために大量に使用されてきた。通常は、一ヶ所が熱融着された厚さ100ミクロン、150ミクロンまたは250ミクロン等の透明フィルム２枚の間に上記の印刷紙を内挿し、約100ないし150℃に加熱されたラミネーターを通過させることによって目的物を取得している。ラミネート法パウチフィルムの大きさは、例えばIDカード用57×82mmからA2版用430×604mmが使用されている。
一般的に、ラミネート法パウチフィルムの構成は、汎用品はパウチフィルムと呼ばれて２層または３層構造から成る。２層構造体は、外側層に２００℃の透明耐熱性二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｏ−ＰＥＴ）フィルムを使用して表面保護の役目とし、内側層に低温融解用のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムを使用して印刷された天然紙との接着の役目をさせている。また、３層構造体は、更に中側層に中温融解用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムで層間接着の助剤および低コスト化の役目をさせている。この他に、特殊品として外側層にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用したラミネート法パウチフィルムもある。
一般的に、ラミネート法パウチフィルムの構成は、汎用品はパウチフィルムと呼ばれて２層または３層構造から成る。２層構造体は、外側層に２００℃の透明耐熱性二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｏ−ＰＥＴ）フィルムを使用して表面保護の役目とし、内側層に低温融解用のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムを使用して印刷された天然紙との接着の役目をさせている。また、３層構造体は、更に中側層に中温融解用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムで層間接着の助剤および低コスト化の役目をさせている。この他に、特殊品として外側層にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用したラミネート法パウチフィルムもある。
本発明者らは、先にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステルの熱接着性フィルムおよび積層体の製造方法を提案した。12-15μmの薄い二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｏ−ＰＥＴ）フィルムとＰＥＴ原料のエポキシ系低分子型結合剤と触媒で改質された熱接着性ＰＥＴ系フィルムとの積層体、Ｏ−ＰＥＴフィルムとＰＥＴおよびポリオレフィン原料のエポキシ系低分子型結合剤と触媒で改質された熱接着性フィルムとの積層体を提案した。しかし、改質剤の主成分の結合剤が低分子量型液状の結合剤であったために、反応押出法による熱接着性フィルムの長期間における製造運転で、不均一反応に起因するゲルやフィッシュアイ(FE)が副生することがあった。また、該発明品を特徴づける用途を特に持たなかった。
本発明が解決しようとする課題は、１５０℃以上の耐熱性および耐油性があるラミネート法パウチフィルム及びそれを使用した名札を提供することである。
一般に、自動車産業等で使用される金属部品は切削油が付着した状態で製造され、各部品の種類毎に数百、数千のかご型容器に入れ、それぞれに名札を付した状態で脱脂を行い、脱脂後にプログラムに沿って各工程に配送されるが、近年その新しい脱脂洗浄法として大気汚染の無い洗浄剤としてパラフィン系油を使用する脱脂法が開発されて来た。本発明の透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油が付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で６０℃、１０分に浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることを課題としている。
市販のラミネート法パウチフィルムでは、１５０℃以上の耐熱性がないことである。何故ならば、構成要素の熱接着性フィルムの融点が、ＥＶＡ約８０−１００℃、ＬＤＰＥ約１００−１２０℃、ＰＰ約１６０−１７０℃であって、熱変形温度はさらに約１０−２０℃も下回るので、１５０℃以上の耐熱性が無い。
特に、本発明が解決しょうとする課題であるパラフィン系洗浄剤に対する耐油性が、それらの樹脂がパラフィンと同質のために無い。一方、表面保護フィルムのＯ−ＰＥＴは、融点約２５０℃であって２００℃の耐熱性があり、パラフィンと異質のポリエステルであるために耐油性がある。従って、本発明の熱接着性フィルムの耐熱性を１５０℃以上および耐油性にする課題に適合する。
一般に、自動車産業等で使用される金属部品は切削油が付着した状態で製造され、各部品の種類毎に数百、数千のかご型容器に入れ、それぞれに名札を付した状態で脱脂を行い、脱脂後にプログラムに沿って各工程に配送されるが、近年その新しい脱脂洗浄法として大気汚染の無い洗浄剤としてパラフィン系油を使用する脱脂法が開発されて来た。本発明の透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油が付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で６０℃、１０分に浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることを課題としている。
市販のラミネート法パウチフィルムでは、１５０℃以上の耐熱性がないことである。何故ならば、構成要素の熱接着性フィルムの融点が、ＥＶＡ約８０−１００℃、ＬＤＰＥ約１００−１２０℃、ＰＰ約１６０−１７０℃であって、熱変形温度はさらに約１０−２０℃も下回るので、１５０℃以上の耐熱性が無い。
特に、本発明が解決しょうとする課題であるパラフィン系洗浄剤に対する耐油性が、それらの樹脂がパラフィンと同質のために無い。一方、表面保護フィルムのＯ−ＰＥＴは、融点約２５０℃であって２００℃の耐熱性があり、パラフィンと異質のポリエステルであるために耐油性がある。従って、本発明の熱接着性フィルムの耐熱性を１５０℃以上および耐油性にする課題に適合する。
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、外側からの第１層が透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）、第２層が（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させたポリエチレンテレフタレート系耐熱耐油性樹脂から成る耐熱耐油接着性ポリエステルフィルム（Ｌ２）および第３層がポリオレフィン系接着性樹脂から成るフィルム（Ｌ３）により３種３層フィルム（Ｆ）を構成し、その２面を（Ｌ３）層が相対するようにしたパウチフィルムにより、中心層を成す印刷物（Ｌ４）を両面で挟んで、共に加熱融着させることを特徴とする、ポリエチレンテレフタレート系透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第２に、透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）は、厚さ３０−１５０μｍおよび結晶化度２０％以上の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第３に、耐熱耐油接着性ポリエステルフィルム（Ｌ２）は、（Ａ）回収されたまたは新品のポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属のステアリン酸塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０〜３００℃の温度で反応押出法により均一反応させてＪＩＳ法 で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下にして合成されるポリエチレンテレフタレート系耐熱耐油性樹脂がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムであることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第４に、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）は、ポリエチレンアクリレート系接着性樹脂および粘着賦与剤から成る樹脂がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムであることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第５に、印刷物（Ｌ４）は、熱風炉１５０℃１０分後における重量減少率が３％以下であり、ポリエステルフィルム基体に所望の情報が少なくとも片面に記入されていることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第６に、前記パウチフィルム（Ｐ）は、前記３種３層フィルム（Ｆ）が所定の寸法に裁断され、その２面をポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）層が相対するようにして重ね合わされ、少なくとも一ヶ所が１２０〜２３０℃で熱融着されて成ることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第７に、パウチフィルム（Ｐ）に印刷物（Ｌ４）が内挿された積層体は、ラミネート機の通過により１３０〜２００℃に加熱融着処理をされることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第８に、該透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で常温〜７０℃ 、５分〜１０分間浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分〜１０分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第１に、外側からの第１層が透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）、第２層が（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させたポリエチレンテレフタレート系耐熱耐油性樹脂から成る耐熱耐油接着性ポリエステルフィルム（Ｌ２）および第３層がポリオレフィン系接着性樹脂から成るフィルム（Ｌ３）により３種３層フィルム（Ｆ）を構成し、その２面を（Ｌ３）層が相対するようにしたパウチフィルムにより、中心層を成す印刷物（Ｌ４）を両面で挟んで、共に加熱融着させることを特徴とする、ポリエチレンテレフタレート系透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第２に、透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）は、厚さ３０−１５０μｍおよび結晶化度２０％以上の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第３に、耐熱耐油接着性ポリエステルフィルム（Ｌ２）は、（Ａ）回収されたまたは新品のポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属のステアリン酸塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０〜３００℃の温度で反応押出法により均一反応させてＪＩＳ法 で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下にして合成されるポリエチレンテレフタレート系耐熱耐油性樹脂がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムであることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第４に、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）は、ポリエチレンアクリレート系接着性樹脂および粘着賦与剤から成る樹脂がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムであることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第５に、印刷物（Ｌ４）は、熱風炉１５０℃１０分後における重量減少率が３％以下であり、ポリエステルフィルム基体に所望の情報が少なくとも片面に記入されていることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第６に、前記パウチフィルム（Ｐ）は、前記３種３層フィルム（Ｆ）が所定の寸法に裁断され、その２面をポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）層が相対するようにして重ね合わされ、少なくとも一ヶ所が１２０〜２３０℃で熱融着されて成ることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第７に、パウチフィルム（Ｐ）に印刷物（Ｌ４）が内挿された積層体は、ラミネート機の通過により１３０〜２００℃に加熱融着処理をされることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
第８に、該透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で常温〜７０℃ 、５分〜１０分間浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分〜１０分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることを特徴とする透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
本発明の耐熱耐油性パウチフィルムおよび印刷物とのラミネート法積層体名札は、自動車部材、機械工業部材、電子電気部材等の広範囲の部品製造分野で耐熱性および耐油性の名札「かんばん」として有用である。部品製造において、環境問題に配慮して金属部品の切削油剤および研削油剤が大気汚染型の芳香族系洗浄剤(BTX)から汚染の少ないパラフィン系溶剤に転換しつつある。パラフィン系溶剤は揮発しにくいので、乾燥工程の高温化および高真空化が必要となった。金属部品の品名、詳細仕様、加工法、洗浄法、乾燥法、貯蔵法および収納法などを細かく印刷した指示書、所謂「かんばん」は、部品と共に移動するので、耐熱耐油性および高温真空乾燥器における非膨張性および形状保持が必須要件である。
特に、かんばんとなる印刷物としては、天然紙に水性インクジェットインキで印刷されたものは、通常水分を6%以上含むので高温真空乾燥器中でこの水が膨張し透明耐熱耐油性積層体名札を大変形させるので、好ましくない。印刷物としては、Ｏ−ＰＥＴ系フィルムにレーザープリンター機で印刷されたものが好ましいことを本発明で始めて発見した。
本発明の透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で常温〜７０℃、５分〜１０分間浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分〜１０分の脱脂工程を経ても、、層間剥離および大変形せずに形状保持される。一方、従来型のポリエチレン系やポリプロピレン系接着剤から成るラミネート法パウチフィルムでは、それらの目的に対応できないので、本発明品が特に有用となった。
特に、かんばんとなる印刷物としては、天然紙に水性インクジェットインキで印刷されたものは、通常水分を6%以上含むので高温真空乾燥器中でこの水が膨張し透明耐熱耐油性積層体名札を大変形させるので、好ましくない。印刷物としては、Ｏ−ＰＥＴ系フィルムにレーザープリンター機で印刷されたものが好ましいことを本発明で始めて発見した。
本発明の透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で常温〜７０℃、５分〜１０分間浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分〜１０分の脱脂工程を経ても、、層間剥離および大変形せずに形状保持される。一方、従来型のポリエチレン系やポリプロピレン系接着剤から成るラミネート法パウチフィルムでは、それらの目的に対応できないので、本発明品が特に有用となった。
［透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム：Ｌ１］
透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）は、厚さ３０−１５０μｍおよび結晶化度２０％以上の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムが、２００℃の透明耐熱性であり、耐油性であるので使用できる。このＬ１の厚さは、品質とコストから５０、７５および１００μｍが好ましい。３０μｍ以下では、熱変形が起こりやすく、１５０μｍ以上ではコスト高となる。
透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）は、厚さ３０−１５０μｍおよび結晶化度２０％以上の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムが、２００℃の透明耐熱性であり、耐油性であるので使用できる。このＬ１の厚さは、品質とコストから５０、７５および１００μｍが好ましい。３０μｍ以下では、熱変形が起こりやすく、１５０μｍ以上ではコスト高となる。
［PET系耐熱耐油性樹脂およびフィルム：Ｌ２］
本発明のPET系耐熱性熱融着樹脂（Ｒ）は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させることによって製造できる。
本発明により、比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂原料に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および熔融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来法よりも成形加工性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にすることが出来る。
本発明のPET系耐熱性熱融着樹脂（Ｒ）は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させることによって製造できる。
本発明により、比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂原料に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および熔融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来法よりも成形加工性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にすることが出来る。
（Ａ成分としてのPET系ポリエステル）
Ａ成分は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−2，6−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧあるいはこれらの共重合体が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
また、その固有粘度は、1，1，2，2−テトラクロロエタン／フェノール（1：1）混合溶媒に溶解して25℃で測定して0.60dl／g以上であることが好ましく、0．70dl／g以上であることがより好ましい。固有粘度が0.60dl／g未満であると、本発明によっても高分化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl／g以下、好ましくは安価な0.80dl／g以下である。
ポリエステル回収品を使用する場合には、通常その成形品が有している固有粘度であり、一般的には0.60〜0．80dl／g、特に0.65〜0.75dl／g程度である。回収したポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、シート、ボトルあるいは他の成形物のいずれであっても良い。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。
Ａ成分は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−2，6−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧあるいはこれらの共重合体が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
また、その固有粘度は、1，1，2，2−テトラクロロエタン／フェノール（1：1）混合溶媒に溶解して25℃で測定して0.60dl／g以上であることが好ましく、0．70dl／g以上であることがより好ましい。固有粘度が0.60dl／g未満であると、本発明によっても高分化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常0.90dl／g以下、好ましくは安価な0.80dl／g以下である。
ポリエステル回収品を使用する場合には、通常その成形品が有している固有粘度であり、一般的には0.60〜0．80dl／g、特に0.65〜0.75dl／g程度である。回収したポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、シート、ボトルあるいは他の成形物のいずれであっても良い。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。
(Ｂ成分としての高分子型多官能結合剤)
Ｂ成分は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上を混合して使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げた市販品、例えば日本油脂株式会社の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業株式会社の「ボンドファースト」なども使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系(PP、PS、PE)よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料PET 10.7、エポキシ樹脂10.8、ポリアクリル酸メチル10.2、ポリアクリル酸エチル9.4、ポリプロピレン(PP)9.3、ポリメタクリル酸エチル9.0、ポリスチレ(PS)8.9、ポリエチレン(PE)8.0であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は1-2%の混合でも、PET系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。
Ｂ成分は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上を混合して使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げた市販品、例えば日本油脂株式会社の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業株式会社の「ボンドファースト」なども使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系(PP、PS、PE)よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料PET 10.7、エポキシ樹脂10.8、ポリアクリル酸メチル10.2、ポリアクリル酸エチル9.4、ポリプロピレン(PP)9.3、ポリメタクリル酸エチル9.0、ポリスチレ(PS)8.9、ポリエチレン(PE)8.0であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は1-2%の混合でも、PET系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。
本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル(分子量174、エポキシ当量135g/eq.、官能基数２個/分子)また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル(分子量約1,000、エポキシ当量135g/eq.、官能基数２個/分子)等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(分子量288、エポキシ当量150g/eq.、官能基数３個/分子) であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油 (分子量約1,000、エポキシ当量232g/eq.、官能基数４個/分子)および エポキシ化アマニ油 (分子量約1,000、エポキシ当量176g/eq.、官能基数６個/分子) であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量が小さく、分子量分布もMw/Mn 2-3で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、2.4万(2官能)、3.6万(3官能)および高々7.2万(6官能)であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万〜１００万と大きく、分子量分布もMw/Mn 5-20と極めて広い。例えて言えば、分子量分布がＰＥＴはタワー型で狭く、ポリオレフィン系樹脂は富士山型で極めて広い。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル(分子量288、エポキシ当量150g/eq.、官能基数３個/分子) であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油 (分子量約1,000、エポキシ当量232g/eq.、官能基数４個/分子)および エポキシ化アマニ油 (分子量約1,000、エポキシ当量176g/eq.、官能基数６個/分子) であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量が小さく、分子量分布もMw/Mn 2-3で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、2.4万(2官能)、3.6万(3官能)および高々7.2万(6官能)であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万〜１００万と大きく、分子量分布もMw/Mn 5-20と極めて広い。例えて言えば、分子量分布がＰＥＴはタワー型で狭く、ポリオレフィン系樹脂は富士山型で極めて広い。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
本発明の特徴は、高分子型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万―１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、PET系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の拡大制御は、高分子型多官能エポキシ化合物として例えば、分子内に15個のエポキシ基を持つ物100%、分子内に30個のエポキシ基を持つ物50%、分子内に60個のエポキシ基を持つ物25%から成る混合物を使用することにより、分子量1.2万の原料PETから分子量18万、分子量36万、分子量72万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明樹脂はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。PET系ポリエステルは、通常両末端が水酸基が多いが、片末端がカルボン酸基もあり、エポキシ基と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量1.2万の原料PETの海に、分子量18万、分子量36万、分子量72万の栗毬状グラフト共重合体の島がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
分子量分布の拡大制御は、高分子型多官能エポキシ化合物として例えば、分子内に15個のエポキシ基を持つ物100%、分子内に30個のエポキシ基を持つ物50%、分子内に60個のエポキシ基を持つ物25%から成る混合物を使用することにより、分子量1.2万の原料PETから分子量18万、分子量36万、分子量72万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明樹脂はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。PET系ポリエステルは、通常両末端が水酸基が多いが、片末端がカルボン酸基もあり、エポキシ基と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量1.2万の原料PETの海に、分子量18万、分子量36万、分子量72万の栗毬状グラフト共重合体の島がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
Ｂ成分の高分子型多官能エポキシ化合物の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル100重量部に対して0.05〜5重量部である。特に、0.1〜2重量部であることが好ましい。0.1重量部未満では溶融粘度の増加効果が不充分で、分子量が上がらず、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。５重量部を越えると過剰反応が起こったり、黄変・着色とゲルやFEが副生したりする。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、一般にPET系ポリエステル樹脂の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、PET系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フィルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フィルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フィルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。
反応押出の樹脂製造においては、原料PETと高分子型多官能エポキシ固体との溶融粘度がほぼ同じなので混合性が良く、従来法の低分子量エポキシ液体の使用での黄変・着色とゲルやFE副生の問題が起こらなくなった。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、一般にPET系ポリエステル樹脂の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、PET系ポリエステル樹脂の結晶化速度が増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フィルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フィルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フィルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。
反応押出の樹脂製造においては、原料PETと高分子型多官能エポキシ固体との溶融粘度がほぼ同じなので混合性が良く、従来法の低分子量エポキシ液体の使用での黄変・着色とゲルやFE副生の問題が起こらなくなった。
(Ｃ成分としての結合反応触媒)
Ｃ成分としての結合反応触媒は、（1）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（2）アルカリ土類金属の有機酸塩、（3）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、（4）マンガンの有機酸塩、炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩が特に好ましい。
カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属が使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１重量部である。特に、０．１〜１重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。
Ｃ成分としての結合反応触媒は、（1）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（2）アルカリ土類金属の有機酸塩、（3）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、（4）マンガンの有機酸塩、炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩が特に好ましい。
カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属が使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１重量部である。特に、０．１〜１重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。
（Ｄ成分としてのエチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物）
Ｄ成分は、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物の非結晶性コポリエステル樹脂であり、イーストマン社のイースター・シリーズや鮮京インダストリーのスカイグリーンほかの所謂ＰＥＴＧを０〜５０重量部使用できる。Ｄ成分は、耐熱性耐油性樹脂を柔軟化し、また他層との接着力を高める。使用量は５〜４０重量部が好ましい。５重量部以下では、効果が少なく、５０重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性の低下および熱収縮を引起し、また価格上昇を引起こすので、好ましくない。
Ｄ成分は、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物の非結晶性コポリエステル樹脂であり、イーストマン社のイースター・シリーズや鮮京インダストリーのスカイグリーンほかの所謂ＰＥＴＧを０〜５０重量部使用できる。Ｄ成分は、耐熱性耐油性樹脂を柔軟化し、また他層との接着力を高める。使用量は５〜４０重量部が好ましい。５重量部以下では、効果が少なく、５０重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性の低下および熱収縮を引起し、また価格上昇を引起こすので、好ましくない。
（Ｅ成分としてのポリエステル系エラストマー）
Ｅ成分は、帝人化成のヌーベラン・シリーズ、東洋紡績のペルペレン・シリーズ、東レデュポンのハイトレル・シリーズ等のポリエステル型ポリエステル系エラストマーなどの０〜５０重量部を使用できる。帝人化成のPET系ポリエステル・エラストマーが安価でフィルムを透明化するので、特に好ましい。また、三菱化学のプリマロイ・シリーズは、柔軟性および接着性賦与効果があり、好ましく使用できる。Ｅ成分は、二軸延伸PETフィルムおよび印刷物（かんばん）との接着力を同時に高める。
使用量は１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。１重量部以下では、効果が少なく、５０重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性を低下させ、価格上昇を引起こすので、好ましくない。
因みに、各原料成分の価格比は、Ａ：回収ＰＥＴ１００、新品ＰＥＴ２００、Ｄ：ＰＥＴＧ４００、Ｅ：ポリエステル系エラストマー１，５００である。従って、品質を考慮しながらそれらの比率を選択し、耐熱性熱融着樹脂の価格比を６００〜８００にすることが、経済的に極めて重要である。
Ｅ成分は、帝人化成のヌーベラン・シリーズ、東洋紡績のペルペレン・シリーズ、東レデュポンのハイトレル・シリーズ等のポリエステル型ポリエステル系エラストマーなどの０〜５０重量部を使用できる。帝人化成のPET系ポリエステル・エラストマーが安価でフィルムを透明化するので、特に好ましい。また、三菱化学のプリマロイ・シリーズは、柔軟性および接着性賦与効果があり、好ましく使用できる。Ｅ成分は、二軸延伸PETフィルムおよび印刷物（かんばん）との接着力を同時に高める。
使用量は１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。１重量部以下では、効果が少なく、５０重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性を低下させ、価格上昇を引起こすので、好ましくない。
因みに、各原料成分の価格比は、Ａ：回収ＰＥＴ１００、新品ＰＥＴ２００、Ｄ：ＰＥＴＧ４００、Ｅ：ポリエステル系エラストマー１，５００である。従って、品質を考慮しながらそれらの比率を選択し、耐熱性熱融着樹脂の価格比を６００〜８００にすることが、経済的に極めて重要である。
(配合方法、結合反応)
次に、本発明のPET系耐熱性熱融着樹脂を製造方法に付いて説明する。A成分のPET系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、A成分のPET系ポリエステル、Ｄ成分のＰＥＴＧ、Ｅ成分のポリエステル系エラストマーを乾燥するのが好ましい。
各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、反応押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点250℃以上で300℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、280℃以下が好ましく、300℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。ただし、特殊スクリュー構造の押出機と特殊な真空ラインを必要とする。混練工程の段階数や加熱条件を考慮して最適な配合組成を選定することが重要である。
次に、本発明のPET系耐熱性熱融着樹脂を製造方法に付いて説明する。A成分のPET系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、A成分のPET系ポリエステル、Ｄ成分のＰＥＴＧ、Ｅ成分のポリエステル系エラストマーを乾燥するのが好ましい。
各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、反応押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点250℃以上で300℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、280℃以下が好ましく、300℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。ただし、特殊スクリュー構造の押出機と特殊な真空ラインを必要とする。混練工程の段階数や加熱条件を考慮して最適な配合組成を選定することが重要である。
［ポリオレフィン系接着性フィルム：Ｌ３］
ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）は、ポリエチレンアクリレート系接着性樹脂および粘着賦与剤が追加された樹脂組成物、がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムとして使用できる。ポリエチレン系接着性樹脂は、例えば日本ポリエチレンのレクスパールのＥＴおよびＲＢシリーズおよびＥＥＡ樹脂、日本ユニカーのＮＵＣコポリマー、三井・デュポンポリケミカルのエバフレックスなどの市販樹脂が使用できる。粘着賦与剤は、荒川化学のロジン系粘着賦与剤やヤスハラケミカルのテルペン・フェノール樹脂系粘着賦与剤など市販品が使用できる。粘着賦与剤の添加量は、前記のポリエチレン系接着性樹脂、例えばＥＥＡ樹脂に対して１０〜５０％が使用でき、２０〜３０％が好ましい。
ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の効果は、２種２層（Ｌ１／Ｌ２）フィルムに比べて、パウチフィルムの熱融着温度を約１８０〜２００℃から約１３０℃に引下げられること、および３種３層フィルム（Ｆ：Ｌ１／Ｌ２／Ｌ３）にＰＥＴ系フィルムの印刷物（Ｌ４）を内挿してラミネート機を通過させて加熱融着させて積層体名札(かんばん)に仕上げる際に、その熱融着温度を約１８０〜２００℃から１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃に引下げられることの改善にある。市販ラミネート機の上限温度は、通常機種が１３０℃、特殊機種が１５０℃、極めての特殊機種が１６０〜１８０℃であり、かつラミネート機のシリコーン製加熱ロールの耐熱上限温度が１８０℃であるからである。従って、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の使用は、本発明の必須要件である。
ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）は、ポリエチレンアクリレート系接着性樹脂および粘着賦与剤が追加された樹脂組成物、がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムとして使用できる。ポリエチレン系接着性樹脂は、例えば日本ポリエチレンのレクスパールのＥＴおよびＲＢシリーズおよびＥＥＡ樹脂、日本ユニカーのＮＵＣコポリマー、三井・デュポンポリケミカルのエバフレックスなどの市販樹脂が使用できる。粘着賦与剤は、荒川化学のロジン系粘着賦与剤やヤスハラケミカルのテルペン・フェノール樹脂系粘着賦与剤など市販品が使用できる。粘着賦与剤の添加量は、前記のポリエチレン系接着性樹脂、例えばＥＥＡ樹脂に対して１０〜５０％が使用でき、２０〜３０％が好ましい。
ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の効果は、２種２層（Ｌ１／Ｌ２）フィルムに比べて、パウチフィルムの熱融着温度を約１８０〜２００℃から約１３０℃に引下げられること、および３種３層フィルム（Ｆ：Ｌ１／Ｌ２／Ｌ３）にＰＥＴ系フィルムの印刷物（Ｌ４）を内挿してラミネート機を通過させて加熱融着させて積層体名札(かんばん)に仕上げる際に、その熱融着温度を約１８０〜２００℃から１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃に引下げられることの改善にある。市販ラミネート機の上限温度は、通常機種が１３０℃、特殊機種が１５０℃、極めての特殊機種が１６０〜１８０℃であり、かつラミネート機のシリコーン製加熱ロールの耐熱上限温度が１８０℃であるからである。従って、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の使用は、本発明の必須要件である。
［３種３層(Ｌ１／Ｌ２／Ｌ３)フィルム：Ｆ］
本発明の３種３層(Ｌ１／Ｌ２／Ｌ３)フィルム（Ｆ）は、結晶化度２０％以上の二軸延伸されたPETフィルム(O-PETフィルム：Ｌ１)上に、PET系耐熱耐油接着性樹脂およびフィルム（Ｌ２）、次いでポリオレフィン系接着性樹脂およびフィルム（Ｌ３）を、キャスト法にてＴダイより２５０〜３００℃で押出して例えば１，００〜１，２００ｍｍ巾のフィルムに成形することによって製造できる。
O-PETフィルム（Ｌ１）は、本発明のPET系耐熱耐油接着性樹脂との接着性を高めるために、コロナ処理してから更にプライマー(AC)剤で処理をすることが有益である。また、PET系耐熱耐油接着性樹脂の押出成形時にオゾン処理することも有益である
延伸されたPETフィルム(O-PETフィルム)は、一軸延伸でも、二軸延伸でも結晶化度が２０％以上であれば、耐熱性があるので使用できる。通常、厚みが10-250μmのものが市販品にあるので容易に使用できる。二軸延伸O-PETフィルムが、高温乾燥炉において変形および熱収縮が殆ど無いので、特に好ましい。市販ラミネート法パウチフィルムの厚みは、一般に100μmであり、ラミネート機種もそれに対応して製造・販売されている。従って、本発明では厚手のO-PETフィルムが高価なので、O-PETフィルムの厚みは、30-100μmが好ましく、 50-75μmが更に好ましい。O-PETフィルムの厚みが、30μm以下になるとラミネート機の通過処理時に皺が発生し易く、また積層体名札の耐熱性が低下する。一方、厚みが、100μm以上になるとラミネート処理時に伝熱不足で印刷物とパウチフィルムとの接着不良が発生し、また高価格になり経済性が無くなる。
本発明の３種３層(Ｌ１／Ｌ２／Ｌ３)フィルム（Ｆ）は、結晶化度２０％以上の二軸延伸されたPETフィルム(O-PETフィルム：Ｌ１)上に、PET系耐熱耐油接着性樹脂およびフィルム（Ｌ２）、次いでポリオレフィン系接着性樹脂およびフィルム（Ｌ３）を、キャスト法にてＴダイより２５０〜３００℃で押出して例えば１，００〜１，２００ｍｍ巾のフィルムに成形することによって製造できる。
O-PETフィルム（Ｌ１）は、本発明のPET系耐熱耐油接着性樹脂との接着性を高めるために、コロナ処理してから更にプライマー(AC)剤で処理をすることが有益である。また、PET系耐熱耐油接着性樹脂の押出成形時にオゾン処理することも有益である
延伸されたPETフィルム(O-PETフィルム)は、一軸延伸でも、二軸延伸でも結晶化度が２０％以上であれば、耐熱性があるので使用できる。通常、厚みが10-250μmのものが市販品にあるので容易に使用できる。二軸延伸O-PETフィルムが、高温乾燥炉において変形および熱収縮が殆ど無いので、特に好ましい。市販ラミネート法パウチフィルムの厚みは、一般に100μmであり、ラミネート機種もそれに対応して製造・販売されている。従って、本発明では厚手のO-PETフィルムが高価なので、O-PETフィルムの厚みは、30-100μmが好ましく、 50-75μmが更に好ましい。O-PETフィルムの厚みが、30μm以下になるとラミネート機の通過処理時に皺が発生し易く、また積層体名札の耐熱性が低下する。一方、厚みが、100μm以上になるとラミネート処理時に伝熱不足で印刷物とパウチフィルムとの接着不良が発生し、また高価格になり経済性が無くなる。
［ラミネート法パウチフィルム：Ｐ］
パウチフィルム（Ｐ）は、３種３層フィルム（Ｆ）が所定の寸法、例えば本発明の封筒サイズの場合には２００ｍｍ幅に裁断されてロール巻きされる。次いで、ロール巻の２本について、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の面を重ね合わせて自動送りし、この２枚合せフィルム（Ｆ）の片端５ｍｍ内側について送り方向の一ヶ所を１２０〜２００℃で２〜５ｍｍ巾に熱融着させて後に、自動送りされて来たフィルムを例えば１００ｍｍ巾にギロチン切断してパウチフィルム（Ｐ：１００ｍｍ巾×２００ｍｍ長さ、一ヶ所シール）を製造する。
パウチフィルム（Ｐ）は、３種３層フィルム（Ｆ）が所定の寸法、例えば本発明の封筒サイズの場合には２００ｍｍ幅に裁断されてロール巻きされる。次いで、ロール巻の２本について、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の面を重ね合わせて自動送りし、この２枚合せフィルム（Ｆ）の片端５ｍｍ内側について送り方向の一ヶ所を１２０〜２００℃で２〜５ｍｍ巾に熱融着させて後に、自動送りされて来たフィルムを例えば１００ｍｍ巾にギロチン切断してパウチフィルム（Ｐ：１００ｍｍ巾×２００ｍｍ長さ、一ヶ所シール）を製造する。
［印刷物（Ｌ４）］
印刷物（Ｌ４）は、金属部品の品名、詳細仕様、加工法、洗浄法、乾燥法、貯蔵法および収納法などを細かく印刷された指示書が、耐熱耐油性パウチフィルム（Ｐ）に内挿されラミネートされて透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）とされ、部品と共に洗浄工程を移動するので、耐熱耐油性および高温真空乾燥器における非膨張性および形状保持が必須要件となる。従って、印刷物の基体の含水率と印刷方法（水性インクのインクジェット印刷が不適で、乾式顔料インクのレーザー印刷が適切である）が決定的に重要であることが、本発明で明確となった。印刷物基体の含水率は、Ａ４版一枚の熱風炉１５０℃・１０分後における重量減少率（５分後もほぼ同じ数値。主に水分の揮発に起因していた）で測定した。
先願では、天然上質紙にインクジェットインキで印刷された印刷紙を使用したが、本発明の目的達成には薄い用紙（厚み８５μｍ）が適し、中厚口紙（厚み１００μｍ、−６．４）がやや適し、厚口紙（厚み１３０μｍ）と特厚口紙（厚み１５０μｍ、−５．９〜−６．２％）と最厚口紙（厚み１８０μｍ、−６．７％）は、不適であった。本発明者らのその後の研究により、天然上質紙のインクジェットインキでの印刷紙には、上記の様に水分が約６％含まれており、これが１５０℃の真空炉で積層体名札（かんばん）の内部で膨張し、大変形を惹起させることを付き止めた。従って、本発明の印刷物（Ｌ４）の基体としては、水分をできるだけ含まず、高温で熱収縮し難い材質、例えば薄いコート紙や合成紙（合成樹脂フィルム）を選定すれば課題が改善されることを見出した。
その結果、本発明の印刷物（Ｌ４）は、熱風炉１５０℃１０分後における重量減少率が３％以下で熱収縮し難い、延伸ポリエステルフィルム基体に所望の情報が少なくとも片面に、好ましくは両面にレーザー印刷機で印刷されたものが、好ましく使用できる。一方、合成紙でも、ポリプロピレン系両面インクジェット印刷用は熱収縮率が大きくて不適であった。
印刷物（Ｌ４）は、金属部品の品名、詳細仕様、加工法、洗浄法、乾燥法、貯蔵法および収納法などを細かく印刷された指示書が、耐熱耐油性パウチフィルム（Ｐ）に内挿されラミネートされて透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）とされ、部品と共に洗浄工程を移動するので、耐熱耐油性および高温真空乾燥器における非膨張性および形状保持が必須要件となる。従って、印刷物の基体の含水率と印刷方法（水性インクのインクジェット印刷が不適で、乾式顔料インクのレーザー印刷が適切である）が決定的に重要であることが、本発明で明確となった。印刷物基体の含水率は、Ａ４版一枚の熱風炉１５０℃・１０分後における重量減少率（５分後もほぼ同じ数値。主に水分の揮発に起因していた）で測定した。
先願では、天然上質紙にインクジェットインキで印刷された印刷紙を使用したが、本発明の目的達成には薄い用紙（厚み８５μｍ）が適し、中厚口紙（厚み１００μｍ、−６．４）がやや適し、厚口紙（厚み１３０μｍ）と特厚口紙（厚み１５０μｍ、−５．９〜−６．２％）と最厚口紙（厚み１８０μｍ、−６．７％）は、不適であった。本発明者らのその後の研究により、天然上質紙のインクジェットインキでの印刷紙には、上記の様に水分が約６％含まれており、これが１５０℃の真空炉で積層体名札（かんばん）の内部で膨張し、大変形を惹起させることを付き止めた。従って、本発明の印刷物（Ｌ４）の基体としては、水分をできるだけ含まず、高温で熱収縮し難い材質、例えば薄いコート紙や合成紙（合成樹脂フィルム）を選定すれば課題が改善されることを見出した。
その結果、本発明の印刷物（Ｌ４）は、熱風炉１５０℃１０分後における重量減少率が３％以下で熱収縮し難い、延伸ポリエステルフィルム基体に所望の情報が少なくとも片面に、好ましくは両面にレーザー印刷機で印刷されたものが、好ましく使用できる。一方、合成紙でも、ポリプロピレン系両面インクジェット印刷用は熱収縮率が大きくて不適であった。
［透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）］
本発明の透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）は、パウチフィルム（Ｐ）に印刷物（Ｌ４）が内挿された積層体がラミネート機の通過により１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃に加熱融着処理をされることによって製造される。
該透明耐熱耐油性積層体名札は、金属製かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で６０℃、１０分に浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることが実現できる。本発明の１５０℃以上の耐熱耐油性を実現するためには、高温仕様のラミネーターを使用する必要があるが、これら特殊仕様のラミネーターは市場で比較的容易かつ安価に入手できるので、本発明は比較的容易に実現できる。
本発明の透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）は、パウチフィルム（Ｐ）に印刷物（Ｌ４）が内挿された積層体がラミネート機の通過により１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃に加熱融着処理をされることによって製造される。
該透明耐熱耐油性積層体名札は、金属製かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で６０℃、１０分に浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることが実現できる。本発明の１５０℃以上の耐熱耐油性を実現するためには、高温仕様のラミネーターを使用する必要があるが、これら特殊仕様のラミネーターは市場で比較的容易かつ安価に入手できるので、本発明は比較的容易に実現できる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）分子量の測定はGPC法によった。
昭和電工社製SYSTEM−21、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Shodex KF−606M（2本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度 40 ℃、流量 0.6 ml／分、ポリマー濃度 0．15重量％、検出器 Shodex RI-74、分子量換算スタンダード PMMA（ShodexM−75）、注入量 20μl
（２）メルトフローレート（MFR）は、JIS K6760に従い、温度 280℃、荷重2．16kgの条件で測定した。
（３）固有粘度（ＩＶ値）は、1,1,2,2ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し25 ℃でキャノンフェンスケ粘度計で測定した。
（４）DSCの測定：セイコー電子製DSC220を使用し、サンプル5-15mg、窒素50ml/分 、昇温速度10℃/分、20-300℃で測定した。
（５）ヒートシール強度：本発明のラミフィルムの積層体を15mm巾に裁断し、フィルム面を合わせ、基体裏面より100〜200℃のヒーターでＫｇ／ｃｍ2×１秒間ヒートシールをした。テンシロンRTC-121Cにより、引張速度300mm/分にてシール強度を測定した。
（６）層間の剥離強度：本発明のフィルム・基体を15mm巾に裁断し、その一端を酢酸エチル溶液に浸漬させ、剥離した２層間のＴ型剥離強度を、テンシロンRTC-121Cにより引張速度300mm/分にて測定した。
（７）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンRTC-121Cを使用し、引張速度50mm/分で行った。
（１）分子量の測定はGPC法によった。
昭和電工社製SYSTEM−21、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Shodex KF−606M（2本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度 40 ℃、流量 0.6 ml／分、ポリマー濃度 0．15重量％、検出器 Shodex RI-74、分子量換算スタンダード PMMA（ShodexM−75）、注入量 20μl
（２）メルトフローレート（MFR）は、JIS K6760に従い、温度 280℃、荷重2．16kgの条件で測定した。
（３）固有粘度（ＩＶ値）は、1,1,2,2ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し25 ℃でキャノンフェンスケ粘度計で測定した。
（４）DSCの測定：セイコー電子製DSC220を使用し、サンプル5-15mg、窒素50ml/分 、昇温速度10℃/分、20-300℃で測定した。
（５）ヒートシール強度：本発明のラミフィルムの積層体を15mm巾に裁断し、フィルム面を合わせ、基体裏面より100〜200℃のヒーターでＫｇ／ｃｍ2×１秒間ヒートシールをした。テンシロンRTC-121Cにより、引張速度300mm/分にてシール強度を測定した。
（６）層間の剥離強度：本発明のフィルム・基体を15mm巾に裁断し、その一端を酢酸エチル溶液に浸漬させ、剥離した２層間のＴ型剥離強度を、テンシロンRTC-121Cにより引張速度300mm/分にて測定した。
（７）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンRTC-121Cを使用し、引張速度50mm/分で行った。
［PET系耐熱耐油性ポリエステルフィルム（Ｌ２）用樹脂ペレットＲ１の製造例１］
回収ペットボトル・パリソン破砕物（Ａ成分、共栄産業株式会社、固有粘度0.783dl/g、数平均分子量Mn 1.4万、重量平均分子量Mw 3.4万、MFR 45g/10分、120℃・12時間熱風乾燥した水分含有率 150ppm ）100重量部、ＰＥＴＧ(Ｄ成分、イーストマン社、MFR 110g/10分、70℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 100ppm) 10重量部、 ポリエステル系エラストマー(E成分、帝人化成、PET系赤褐色ゴムTRB-ELA、120℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 120ppm )5重量部に、高分子型エポキシ化合物の混合物0.80重量部(E成分、日本油脂株式会社、ブレンマーCP30S: 分子量9,000、エポキシ基数17個/分子、ブレンマーCP50M: 同10,000、同32、マープループG01100:同12,000、同71、それら重量比0.5:1:0.5)、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉(それら重量比25:25:50)重量部、安定剤としてIRGANOX B225の 0.1重量部および展着剤として流動パラフィン0.05重量部をタンブラーで10分間混合した。
回収ペットボトル・パリソン破砕物（Ａ成分、共栄産業株式会社、固有粘度0.783dl/g、数平均分子量Mn 1.4万、重量平均分子量Mw 3.4万、MFR 45g/10分、120℃・12時間熱風乾燥した水分含有率 150ppm ）100重量部、ＰＥＴＧ(Ｄ成分、イーストマン社、MFR 110g/10分、70℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 100ppm) 10重量部、 ポリエステル系エラストマー(E成分、帝人化成、PET系赤褐色ゴムTRB-ELA、120℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 120ppm )5重量部に、高分子型エポキシ化合物の混合物0.80重量部(E成分、日本油脂株式会社、ブレンマーCP30S: 分子量9,000、エポキシ基数17個/分子、ブレンマーCP50M: 同10,000、同32、マープループG01100:同12,000、同71、それら重量比0.5:1:0.5)、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉(それら重量比25:25:50)重量部、安定剤としてIRGANOX B225の 0.1重量部および展着剤として流動パラフィン0.05重量部をタンブラーで10分間混合した。
株式会社星プラスチック製の単軸押出機(スクリュー径65mmФ、圧縮型スクリュー、混合帯付き、L/D = 30、回転数 100rpm、1ベント式)を使用し、この押出機のスクリューとダイスの設定温度を240-280℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のパリソン混合物をホッパ-に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ-で切断して透明な樹脂ペレットを80Kg/時間の速度で造粒した。かくして得られた耐熱耐油性接着樹脂ペレットＲ１( MFR 25g/10分)約500Kgを、120℃・12時間熱風乾燥した後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
［PET系耐熱耐油性ポリエステルフィルム（Ｌ２）用樹脂ペレットＲ２の製造例２］
回収ペットボトル・ フレーク（Ａ成分、共栄産業株式会社、固有粘度0.73dl/g、数平均分子量Mn 1.2万、重量平均分子量Mw 3.1万、MFR 60g/10分、120℃・12時間熱風乾燥した水分含有率 130ppm ）100重量部、ＰＥＴＧ(Ｄ成分、鮮京インダストリー社スカイグリーンS2008、MFR 120g/10分、70℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 120ppm) 50重量部、 ポリエステル系エラストマー(E成分、帝人化成、PET系赤褐色ゴムTRB-ELA、120℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 120ppm )5重量部に、高分子型エポキシ化合物1.0重量部(E成分、日本油脂株式会社、ブレンマーCP50M: 分子量10,000、エポキシ基数17個/分子32)、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉(それら重量比25:25:50)重量部、安定剤としてIRGANOX B225の 0.1重量部および展着剤として流動パラフィン0.05重量部をタンブラーで10分間混合した。 株式会社星プラスチック製の単軸押出機を使用し、製造例１と同様な操作により、耐熱耐油性接着樹脂ペレットＲ２( MFR 23g/10分)約200Kgを得て、120℃・12時間の熱風乾燥をした後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
回収ペットボトル・ フレーク（Ａ成分、共栄産業株式会社、固有粘度0.73dl/g、数平均分子量Mn 1.2万、重量平均分子量Mw 3.1万、MFR 60g/10分、120℃・12時間熱風乾燥した水分含有率 130ppm ）100重量部、ＰＥＴＧ(Ｄ成分、鮮京インダストリー社スカイグリーンS2008、MFR 120g/10分、70℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 120ppm) 50重量部、 ポリエステル系エラストマー(E成分、帝人化成、PET系赤褐色ゴムTRB-ELA、120℃・4時間熱風乾燥した水分含有率 120ppm )5重量部に、高分子型エポキシ化合物1.0重量部(E成分、日本油脂株式会社、ブレンマーCP50M: 分子量10,000、エポキシ基数17個/分子32)、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉(それら重量比25:25:50)重量部、安定剤としてIRGANOX B225の 0.1重量部および展着剤として流動パラフィン0.05重量部をタンブラーで10分間混合した。 株式会社星プラスチック製の単軸押出機を使用し、製造例１と同様な操作により、耐熱耐油性接着樹脂ペレットＲ２( MFR 23g/10分)約200Kgを得て、120℃・12時間の熱風乾燥をした後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
[二軸延伸PETフィルムＬ１へのPET耐熱耐油接着性樹脂フィルムＬ２とポリエチレン系接着性樹脂フィルムＬ３のラミネートによる３種３層フィルムＦ１〜Ｆ２の製造例３〜４]
３種３層フィルムＦ１の製造例３：厚み７５μmの２軸延伸ペット・フィルムＬ１(ユニチカ製、片面にコロナ処理)に製造例１のPET系耐熱耐油性熱接着性樹脂Ｒ１を積層した。接着性樹脂ペレットＲ１の１００重量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をスーパーミキサーで１分間混合した。押出ラミネート装置は、口径90mmの単軸スクリュー(圧縮比4.6倍)、押出ダイス：1,300mm巾、間隔調整、エアーギャップ１４０ｍｍ、水平配置のシリコーンゴム製タッチロールと冷却マットロール(チラーにて２０℃に冷却)を使用した。
押出機のシリンダーの設定温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数５０〜１００rpm、ダイス設定温度２８０〜２９０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理の条件で、また厚み５０μmの２軸延伸PETフィルムＬ１にはインラインでコロナ処理とウレタン系プライマーの塗布・乾燥を行い、巻取り速度５０〜６０m/分にて、ラミネート操作を行った。プライマーのAC剤は、ポリエステルウレタン系タケダAC-63/日本ポリウレタンのコロネートLを使用した。かくして、厚み５０μmの２軸延伸PETフィルムＬ１と厚み２５μmの耐熱耐油接着性樹脂フィルムＬ２とから成る透明な２種２層（Ｌ１／Ｌ２）積層体Ｓ１を、９５０ｍｍ巾で１５０ｍのロール巻きで得た。
引続いて、２種２層積層体Ｓ１の上に、ポリエチレン系接着性樹脂（ヤスハラケミカル株式会社のヒロダイン7589、ＥＥＡ樹脂と粘着賦与剤）を前記の同様な操作方法、但し、温度設定をシリンダー１００〜２９０℃、ダイス２５０〜２７０℃とし、インラインのプライマー無しに厚み３０μｍでラミネートして、透明な３種３層積層体Ｆ１（Ｌ１−７５μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１３０μｍ）を、８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きで得た。
３種３層フィルムＦ１の製造例３：厚み７５μmの２軸延伸ペット・フィルムＬ１(ユニチカ製、片面にコロナ処理)に製造例１のPET系耐熱耐油性熱接着性樹脂Ｒ１を積層した。接着性樹脂ペレットＲ１の１００重量部に滑剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をスーパーミキサーで１分間混合した。押出ラミネート装置は、口径90mmの単軸スクリュー(圧縮比4.6倍)、押出ダイス：1,300mm巾、間隔調整、エアーギャップ１４０ｍｍ、水平配置のシリコーンゴム製タッチロールと冷却マットロール(チラーにて２０℃に冷却)を使用した。
押出機のシリンダーの設定温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数５０〜１００rpm、ダイス設定温度２８０〜２９０℃、マットロール温度２０℃、オゾン処理の条件で、また厚み５０μmの２軸延伸PETフィルムＬ１にはインラインでコロナ処理とウレタン系プライマーの塗布・乾燥を行い、巻取り速度５０〜６０m/分にて、ラミネート操作を行った。プライマーのAC剤は、ポリエステルウレタン系タケダAC-63/日本ポリウレタンのコロネートLを使用した。かくして、厚み５０μmの２軸延伸PETフィルムＬ１と厚み２５μmの耐熱耐油接着性樹脂フィルムＬ２とから成る透明な２種２層（Ｌ１／Ｌ２）積層体Ｓ１を、９５０ｍｍ巾で１５０ｍのロール巻きで得た。
引続いて、２種２層積層体Ｓ１の上に、ポリエチレン系接着性樹脂（ヤスハラケミカル株式会社のヒロダイン7589、ＥＥＡ樹脂と粘着賦与剤）を前記の同様な操作方法、但し、温度設定をシリンダー１００〜２９０℃、ダイス２５０〜２７０℃とし、インラインのプライマー無しに厚み３０μｍでラミネートして、透明な３種３層積層体Ｆ１（Ｌ１−７５μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１３０μｍ）を、８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きで得た。
３種３層フィルムＦ２の製造例４：本例では厚み５０μmの２軸延伸PETフィルムＬ１(ユニチカ製、片面にコロナ処理)を使用し、製造例３とほぼ同様な操作法にて、製造例２の耐熱耐油接着性樹脂ペレットＲ２を使用し、まず透明な２種２層（Ｌ１／Ｌ２）積層体Ｓ２を、９５０ｍｍ巾で１５０ｍのロール巻きで製造した。引続いて、２種２層積層体Ｓ２の上に、ポリエチレン系接着性樹脂（ヤスハラケミカル株式会社のヒロダイン7589、ＥＥＡ樹脂と粘着賦与剤）を前記製造例３と同様な操作方法、但し、温度設定をシリンダー１００〜２９０℃、ダイス２５０〜２７０℃とし、インラインのプライマー無しに厚み２５μｍをラミネートして、透明な３種３層積層体Ｆ２（Ｌ１−５０μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１０５μｍ）を、８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きで得た。
上記の積層体Ｓ１および積層体Ｓ２をそれぞれ１８０度折り曲げて、本発明のPET系耐熱耐油接着性樹脂フィルムＬ２どうしのヒートシール強度を測定した。１２０〜２００℃にてのヒートシール強度は、１，５００以上g/15mm巾と実用上充分であった。また、本発明の２軸延伸PETフィルムＬ１とPET系耐熱耐油接着性樹脂フィルムＬ２との層間剥離強度は、積層体Ｓ１および積層体Ｓ２共に２００以上g/15mm巾と実用上充分であった。
［ラミネート法パウチフィルムＰ１〜Ｐ２の製造例５〜６］
ラミネート法パウチフィルムＰ１の製造例５：透明な３種３層積層体Ｆ１（Ｌ１−７５μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１３０μｍ）の８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きをスリッターにより、２００ｍｍ巾に裁断して１００ｍのロール巻４本を採取した。
次いで、これら１００ｍのロール巻の２本について、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の面を重ね合わせて自動送りし、この２枚合せフィルム（Ｆ１）の片端５ｍｍ内側について送り方向の一ヶ所を１３０〜１３２℃で２ｍｍ巾に熱融着させて後に、自動送りされて来たフィルムを１８０ｍｍ長にスリットし、最終的に１００ｍｍ巾にギロチン切断してパウチフィルムＰ１（１００ｍｍ巾×１８０ｍｍ長さ、一ヶ所シール、２枚の総厚み１３０×２μｍ）５００袋を製造した。
ラミネート法パウチフィルムＰ２の製造例６：透明な３種３層積層体Ｆ２（Ｌ１−５０μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１０５μｍ）の８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きをスリッターにより、２００ｍｍ巾に裁断して１００ｍのロール巻４本を採取した。
次いで、これら１００ｍのロール巻の２本について、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の面を重ね合わせて自動送りし、この２枚合せフィルム（Ｆ２）の片端５ｍｍ内側について送り方向の一ヶ所を１３０〜１３２℃で２ｍｍ巾に熱融着させて後に、自動送りされて来たフィルムを１８０ｍｍ長にスリットし、最終的に１００ｍｍ巾にギロチン切断してパウチフィルムＰ２（１００ｍｍ巾×１８０ｍｍ長さ、一ヶ所シール、２枚の総厚み１０５×２μｍ）５００袋を製造した。
ラミネート法パウチフィルムＰ１の製造例５：透明な３種３層積層体Ｆ１（Ｌ１−７５μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１３０μｍ）の８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きをスリッターにより、２００ｍｍ巾に裁断して１００ｍのロール巻４本を採取した。
次いで、これら１００ｍのロール巻の２本について、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の面を重ね合わせて自動送りし、この２枚合せフィルム（Ｆ１）の片端５ｍｍ内側について送り方向の一ヶ所を１３０〜１３２℃で２ｍｍ巾に熱融着させて後に、自動送りされて来たフィルムを１８０ｍｍ長にスリットし、最終的に１００ｍｍ巾にギロチン切断してパウチフィルムＰ１（１００ｍｍ巾×１８０ｍｍ長さ、一ヶ所シール、２枚の総厚み１３０×２μｍ）５００袋を製造した。
ラミネート法パウチフィルムＰ２の製造例６：透明な３種３層積層体Ｆ２（Ｌ１−５０μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１０５μｍ）の８５０ｍｍ巾で１００ｍのロール巻きをスリッターにより、２００ｍｍ巾に裁断して１００ｍのロール巻４本を採取した。
次いで、これら１００ｍのロール巻の２本について、ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）の面を重ね合わせて自動送りし、この２枚合せフィルム（Ｆ２）の片端５ｍｍ内側について送り方向の一ヶ所を１３０〜１３２℃で２ｍｍ巾に熱融着させて後に、自動送りされて来たフィルムを１８０ｍｍ長にスリットし、最終的に１００ｍｍ巾にギロチン切断してパウチフィルムＰ２（１００ｍｍ巾×１８０ｍｍ長さ、一ヶ所シール、２枚の総厚み１０５×２μｍ）５００袋を製造した。
［パウチフィルムＰ１〜Ｐ２と印刷物Ｌ４とから透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）Ｋ１〜Ｋ２シリーズの製造例］
パウチフィルムＰ１と印刷物Ｌ４とから透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）Ｋ１〜Ｋ２シリーズの製造例：パウチフィルムＰ１（Ｌ１−７５μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１３０μｍ：Ｋ１シリーズ）またはＰ２（Ｌ１−５０μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１０５μｍ：Ｋ２シリーズ）に、各種の印刷物Ｌ４（寸法：８５ｍｍ巾×１７０ｍｍ長さ）を内挿し、フジプラ株式会社製のラミネーター(ＩＤカード発行業務用、９５〜１８０℃、ラミパッカーＬＰＣ１５０６)を使用して、ダイヤル調節により１４５〜１８０℃の温度範囲でラミネート処理をして、透明耐熱耐油性積層体名札の各種かんばんモデルを試作した。なお、括弧内に熱風炉１５０℃・１０分後における重量減少率を示した。
本発明の印刷物Ｌ４の基体として、レーザー印刷仕様の２軸延伸PET系フィルム：東洋紡のクリスパーＫ２３２３の厚み７５μm（−１．２％）、１００μm（−０．６０％）、１２５μm（−０．９８％）、ＳＫＣ株式会社のＳｋｙｒｏｌ ＳＷ８４Ｇの厚み７５μm（−２．２％）、１００μ（−１．２％）などのレーザー印刷物で、各種かんばんモデルを試作した。ラミネート機の適温は、１６０〜１８０℃であった。厚手Ｋ１シリーズが高温度側で、薄手Ｋ１シリーズが低温度側で適温性を示した。
比較例として、インクジェット印刷仕様のＰＰ系合成紙：株式会社ユポ・コーポレーションのユポジェット厚み２４５μmの印刷物（−２．０％）でかんばんモデルを試作した。また、レーザー印刷仕様のコート紙：オフィス２４のカラーレーザー用紙ＰＰＣ−ＷＡＡ４Ｃの厚み８５μm（−６．２％）、ＦｕｊｉＺｅｒｏｘのカラーレーザー用紙の厚み９５μm（−５．２％）、ＫＯＫＵＹＯのカラーレーザー用紙・セミ光沢の厚み９５μm（−６．７％）および同光沢の厚み１１０μm（−６．５％）、紀州製紙株式会社の耐水耐油紙ポエムの厚み１００μm（−６．４％）および１５０μm（−６．９％）、並びにインクジェット印刷仕様の超耐水：ゼネラルサプライ株式会社の厚み２１０μm（−６．９％）の各種印刷物で、かんばんモデルを試作した。
更にまた、インクジェット印刷仕様の上質紙について、厚み１００μm（−６．４％）、厚み１３０μm、厚み１５０μm（−５．９〜−６．２％）、厚み１８０μm−６．７％）の各種印刷紙で、かんばんモデルを試作した。
［透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）Ｋシリーズの評価例］
パウチフィルムＰ１と印刷物Ｌ４とから透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）Ｋ１〜Ｋ２シリーズの製造例：パウチフィルムＰ１（Ｌ１−７５μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１３０μｍ：Ｋ１シリーズ）またはＰ２（Ｌ１−５０μｍ／Ｌ２−２５μｍ／Ｌ３−３０μｍ、総厚み１０５μｍ：Ｋ２シリーズ）に、各種の印刷物Ｌ４（寸法：８５ｍｍ巾×１７０ｍｍ長さ）を内挿し、フジプラ株式会社製のラミネーター(ＩＤカード発行業務用、９５〜１８０℃、ラミパッカーＬＰＣ１５０６)を使用して、ダイヤル調節により１４５〜１８０℃の温度範囲でラミネート処理をして、透明耐熱耐油性積層体名札の各種かんばんモデルを試作した。なお、括弧内に熱風炉１５０℃・１０分後における重量減少率を示した。
本発明の印刷物Ｌ４の基体として、レーザー印刷仕様の２軸延伸PET系フィルム：東洋紡のクリスパーＫ２３２３の厚み７５μm（−１．２％）、１００μm（−０．６０％）、１２５μm（−０．９８％）、ＳＫＣ株式会社のＳｋｙｒｏｌ ＳＷ８４Ｇの厚み７５μm（−２．２％）、１００μ（−１．２％）などのレーザー印刷物で、各種かんばんモデルを試作した。ラミネート機の適温は、１６０〜１８０℃であった。厚手Ｋ１シリーズが高温度側で、薄手Ｋ１シリーズが低温度側で適温性を示した。
比較例として、インクジェット印刷仕様のＰＰ系合成紙：株式会社ユポ・コーポレーションのユポジェット厚み２４５μmの印刷物（−２．０％）でかんばんモデルを試作した。また、レーザー印刷仕様のコート紙：オフィス２４のカラーレーザー用紙ＰＰＣ−ＷＡＡ４Ｃの厚み８５μm（−６．２％）、ＦｕｊｉＺｅｒｏｘのカラーレーザー用紙の厚み９５μm（−５．２％）、ＫＯＫＵＹＯのカラーレーザー用紙・セミ光沢の厚み９５μm（−６．７％）および同光沢の厚み１１０μm（−６．５％）、紀州製紙株式会社の耐水耐油紙ポエムの厚み１００μm（−６．４％）および１５０μm（−６．９％）、並びにインクジェット印刷仕様の超耐水：ゼネラルサプライ株式会社の厚み２１０μm（−６．９％）の各種印刷物で、かんばんモデルを試作した。
更にまた、インクジェット印刷仕様の上質紙について、厚み１００μm（−６．４％）、厚み１３０μm、厚み１５０μm（−５．９〜−６．２％）、厚み１８０μm−６．７％）の各種印刷紙で、かんばんモデルを試作した。
［透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）Ｋシリーズの評価例］
本発明の透明耐熱耐油性積層体名札は、通常、金属かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で常温〜７０℃、５〜１０分間浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５〜１０分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることが目標である。
簡易評価試験法として、下記の様に実施した。積層体名札のかんばんモデルを、ジャパンエナジー社製のパラフィン系洗浄油（ＮＳクリーン２００）に５０〜６０℃、１０分間浸漬し、次いで熱風炉でステンレス製トレーにかんばんモデルを水平置きして１４５〜１５０℃、５分間加熱し、直後に内容積５Ｌの透明ガラス製真空ビンに移動させて垂直置きし、ビン上部のコックを開いて真空引きした（1分後の到達真空度は、―１０１ＫＰａ、―７６０ｍｍＨｇ）。この簡易評価試験法は、工場のライン試験との対応が良く、本発明の透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）の実用性を実証できた。各種基体について印刷物の重量減少率とかんばんの簡易評価試験と工場ラインテストの結果を下記に示した。
印刷物Ｌ４の基体として、レーザー印刷仕様の２軸延伸PET系フィルムは、熱風炉１５０℃１０分後の重量減少率が−０．６０〜−２．９％と小さく、かんばんモデルは簡易評価試験に全て合格し、工場ラインテストも合格した。但し、厚手Ｋ１シリーズは、薄手Ｋ２シリーズよりも、かんばんとしての形状保持に勝っていた。別試験によれば、更に厚いＯ−ＰＥＴ１００μm（Ｌ１）のかんばん試作品の形状保持は、更に優れていた。
簡易評価試験法として、下記の様に実施した。積層体名札のかんばんモデルを、ジャパンエナジー社製のパラフィン系洗浄油（ＮＳクリーン２００）に５０〜６０℃、１０分間浸漬し、次いで熱風炉でステンレス製トレーにかんばんモデルを水平置きして１４５〜１５０℃、５分間加熱し、直後に内容積５Ｌの透明ガラス製真空ビンに移動させて垂直置きし、ビン上部のコックを開いて真空引きした（1分後の到達真空度は、―１０１ＫＰａ、―７６０ｍｍＨｇ）。この簡易評価試験法は、工場のライン試験との対応が良く、本発明の透明耐熱耐油性積層体名札（かんばん）の実用性を実証できた。各種基体について印刷物の重量減少率とかんばんの簡易評価試験と工場ラインテストの結果を下記に示した。
印刷物Ｌ４の基体として、レーザー印刷仕様の２軸延伸PET系フィルムは、熱風炉１５０℃１０分後の重量減少率が−０．６０〜−２．９％と小さく、かんばんモデルは簡易評価試験に全て合格し、工場ラインテストも合格した。但し、厚手Ｋ１シリーズは、薄手Ｋ２シリーズよりも、かんばんとしての形状保持に勝っていた。別試験によれば、更に厚いＯ−ＰＥＴ１００μm（Ｌ１）のかんばん試作品の形状保持は、更に優れていた。
比較例のインクジェット印刷仕様のＰＰ系合成紙は重量減少率が−２．０％と小さかったが、熱収縮が激しくて、かんばんモデルは簡易評価試験と工場ラインテストに不合格であった。また、比較例のレーザー印刷仕様のコート紙は、熱風炉１５０℃１０分後の重量減少率が−５．２〜−６．９％と大きく、かんばんモデルは簡易評価試験と工場ラインテストに不合格品が多かった。基体の薄物は、比較的に合格品が出た。
更に、比較例のインクジェット印刷仕様の上質紙は、熱風炉１５０℃１０分後の重量減少率が−５．９〜−６．７％と大きく、かんばんモデルは簡易評価試験と工場ラインテストに殆どが不合格であった。
更に、比較例のインクジェット印刷仕様の上質紙は、熱風炉１５０℃１０分後の重量減少率が−５．９〜−６．７％と大きく、かんばんモデルは簡易評価試験と工場ラインテストに殆どが不合格であった。
本発明により、耐熱耐油性が１５０℃以上のラミネート法パウチフィルムが開発され、印刷物を内挿して高温度でラミネート処理することが可能となったので、自動車部材、機械工業部材、電子電気部材等の広大な分野で耐熱耐油性「かんばん」として大量に使用される道が開拓された。
Claims (8)
- 外側からの第１層が透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）、第２層が（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させたポリエチレンテレフタレート系耐熱耐油性樹脂から成る耐熱耐油接着性ポリエステルフィルム（Ｌ２）および第３層がポリオレフィン系接着性樹脂から成るフィルム（Ｌ３）により３種３層フィルム（Ｆ）を構成し、その２面を（Ｌ３）層が相対するようにしたパウチフィルムにより、中心層を成す印刷物（Ｌ４）を両面で挟んで、共に加熱融着させることを特徴とする、ポリエチレンテレフタレート系透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- 透明耐熱性延伸ポリエステルフィルム（Ｌ１）は、厚さ３０−１５０μｍおよび結晶化度２０％以上の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- 耐熱耐油接着性ポリエステルフィルム（Ｌ２）は、（Ａ）回収されたまたは新品のポリエチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜２重量部、（Ｃ）結合反応触媒としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属のステアリン酸塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物０〜５０重量部、（Ｅ）ポリエステル系エラストマー０〜５０重量部から構成される混合物を、２５０〜３００℃の温度で反応押出法により均一反応さたＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下のメルトフローレートを持つポリエチレンテレフタレート系耐熱耐油性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- ポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）は、ポリエチレンアクリレート系接着性樹脂および粘着賦与剤から成る樹脂がキャスト法にて２５０〜３００℃で押出成形されたラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- 印刷物（Ｌ４）は、熱風炉１５０℃１０分後における重量減少率が３％以下であり、ポリエステルフィルム基体に所望の情報が少なくとも片面に記入されていることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- 前記パウチフィルム（Ｐ）は、前記３種３層フィルム（Ｆ）が所定の寸法に裁断され、その２面をポリオレフィン系接着性フィルム（Ｌ３）層が相対するようにして重ね合わされ、少なくとも一ヶ所が１２０〜２３０℃で熱融着されて成ることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- パウチフィルム（Ｐ）に印刷物（Ｌ４）が内挿された積層体は、ラミネート機の通過により１３０〜２００℃に加熱融着処理をされることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
- 該透明耐熱耐油性積層体名札は、金かご中に設置されて切削油の付着した金属部品と共にパラフィン系洗浄槽で常温〜７０℃、５分〜１０分間浸漬され、次いで真空乾燥炉で１４０〜１５０℃、５分〜１０分の脱脂工程を経ても、層間剥離および大変形せずに形状保持されることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱耐油性積層体名札の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102086289B1 (ko) * | 2019-06-11 | 2020-03-06 | 조영호 | 시인성이 향상된 네임텍의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 네임텍 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5072822B2 (ja) * | 2008-12-23 | 2012-11-14 | 株式会社日立製作所 | バイオマス由来エポキシ化合物及びその製造方法 |
| JP5465506B2 (ja) * | 2009-10-14 | 2014-04-09 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 改質再生ポリエステル樹脂及びそれを用いた成形品 |
| HUE056180T2 (hu) * | 2017-10-31 | 2022-01-28 | Flex Films Usa Inc | Alacsony karbonlábnyomú hõre lágyuló filmek, beleértve az újrahasznosított anyagokat |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0467087A (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-03 | Unitika Ltd | ラミネートラベルおよびその製造方法 |
| JPH06110387A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-22 | Unitika Ltd | ラミネートラベルの製造方法 |
| JPH093422A (ja) * | 1995-06-16 | 1997-01-07 | Yasuhara Chem Kk | ホットメルト接着剤組成物 |
| WO2001094443A1 (fr) * | 2000-06-05 | 2001-12-13 | Ftex, Incorporated | Production de resine de polyester et objets moules realises a partir d'un tel melange mere |
| JP2003119444A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-04-23 | Yasuhara Chemical Co Ltd | ホットメルト接着剤組成物 |
| JP2003251673A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Nakamoto Pakkusu Kk | ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907557A (en) * | 1971-02-08 | 1975-09-23 | Avery Products Corp | Pressure-sensitive electrostatic imaging labels |
| US4456639A (en) * | 1982-06-07 | 1984-06-26 | Sealtran Corporation | Laminating film of thermoset polyester resin with external layer of embossable thermoplastic resin |
| US5093164A (en) * | 1985-11-29 | 1992-03-03 | Bauer Frank T | Multiple layer packaging sheet material |
| US6726969B1 (en) * | 1997-01-28 | 2004-04-27 | Avery Dennison Corporation | In-mold labels and uses thereof |
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2007
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0467087A (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-03 | Unitika Ltd | ラミネートラベルおよびその製造方法 |
| JPH06110387A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-22 | Unitika Ltd | ラミネートラベルの製造方法 |
| JPH093422A (ja) * | 1995-06-16 | 1997-01-07 | Yasuhara Chem Kk | ホットメルト接着剤組成物 |
| WO2001094443A1 (fr) * | 2000-06-05 | 2001-12-13 | Ftex, Incorporated | Production de resine de polyester et objets moules realises a partir d'un tel melange mere |
| JP2003119444A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-04-23 | Yasuhara Chemical Co Ltd | ホットメルト接着剤組成物 |
| JP2003251673A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-09 | Nakamoto Pakkusu Kk | ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの耐熱性シートおよび成形体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102086289B1 (ko) * | 2019-06-11 | 2020-03-06 | 조영호 | 시인성이 향상된 네임텍의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 네임텍 |
Also Published As
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