JP6176300B2 - ポリエステル樹脂組成物の積層体 - Google Patents

Description

本発明は、植物由来の原料から得られたバイオマスポリエステル樹脂組成物からなる層を有する積層体に関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として用いたポリエステルを含む樹脂組成物からなる第１の層を有する積層体に関する。

ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。

例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。

また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。

特表２００２−５１２３０４号公報

本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、植物由来のエチレングリコールをその原料としたポリエステルは、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。
さらに、このようなバイオマス由来のポリエステルからなる層を有する積層体も、従来の化石燃料から得られる原料からなる積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体と機械的特性等の物性面で遜色ないポリエステル樹脂フィルムの積層体を提供することである。

本発明による積層体は、少なくとも２層を有するものであって、
第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、
第２の層が、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなることが好ましい。

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５〜４５質量％含んでなることが好ましい。

本発明の態様においては、前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなることが好ましい。

本発明の態様においては、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して５〜５０質量％含んでなることが好ましい。

本発明の態様においては、前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される１種または２以上であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。

本発明の態様においては、第１の層が２軸延伸されてなる樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明の態様においては、第２の層が、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される１種または２以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることが好ましい。

本発明の態様においては、無機物または無機酸化物からなる第３の層をさらに有することが好ましい。

本発明の態様においては、積層体が、積層フィルムまたは包装用袋であることが好ましい。

本発明によれば、少なくとも２層を有する積層体において、第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、第２の層がバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。
したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物の積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂組成物の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないポリエステル樹脂組成物を用いているため、従来のポリエステル樹脂組成物の積層体を代替することができる。

本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。

＜積層体＞
本発明による積層体は、第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなることで、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明の積層体の第１の層は、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。また、本発明の積層体の第２の層がバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるため、第２の層もカーボンニュートラルな材料からなる層である。したがって、本発明の積層体は、カーボンニュートラルな材料からなる層を少なくとも２層有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、好ましい態様によれば、積層体は、無機物または無機酸化物からなる第３の層や従来の化石燃料から得られる原料からなる第４の層をさらに有してもよい。

本発明の一態様によれば、第１の層と、第２の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図１に示す。図１に示される積層体１０は、第１の層１１と、第１の層１１の一方の面上に積層された第２の層１２とを有してなるものである。

本発明の一態様によれば、第１の層と、第２の層と、第３の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図２に示す。図２に示される積層体２０は、第１の層２１と、第１の層２１の一方の面上に蒸着された第３の層２３と、印刷層２５が形成された第２の層２２とを有してなり、第２の層２２の印刷面と、第３の層２３とは、接着層２４を介して貼合されてなる。また、第１の層２１の他方の面上に、第４の層が、接着層２４を介して貼合されてなる。以下、本発明の各層構成について説明する。

＜第１の層＞
本発明において、第１の層は、以下で説明するポリエステルを主成分として含む樹脂組成物からなるものである。なお、積層体は、第１の層を２層以上有してもよい。第１の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

＜ポリエステル＞
第１の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。

また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。

これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。

第１の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。

また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。

第１の層を形成するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。

ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。

チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましい。

ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０〜２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａである。また、反応時間は、通常、１時間〜１０時間程度である。

上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。
鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。

これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。

得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００〜１８０℃の温度で１〜８時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０〜２３０℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１〜数十時間加熱することにより行われる。

上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、０．５ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。

ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で添加される。

第１の層を形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。

リサイクルポリエステルのもとになる樹脂（すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂）としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。

リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。

上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００

ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。

＜樹脂フィルム＞
積層体の第１の層は、上記した樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

積層体の第１の層は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。

上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ^２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ^２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。

＜第２の層＞
本発明において、第２の層は、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるものである。第２の層をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料から形成することで、カーボンニュートラルな樹脂層を形成することができる。したがって、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。なお、積層体は、第２の層を２層以上有してもよい。第２の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

第２の層は、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される１種または２以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることが好ましい。第２層を形成する樹脂材料には、その少なくとも一部にバイオマス原料が使用されていればよい。また、第２の層は、従来公知の方法により形成することができ、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、第１の層と第２の層が、同様のバイオマス由来の原料（例えば、バイオマスエタノール）から形成されたものであってもよい。さらには、第１の層と同様に市販のバイオマスエチレングリコールを使用して、第２の層を形成するための樹脂材料を合成してもよい。なお、第２の層の組成は、第１の層の組成と同一の組成であってもよい。

なお、従来から存在するバイオマス由来の原料から製造された樹脂フィルム単体（例えば、バイオマス由来のポリ乳酸フィルム）では、耐熱性や強度等の物性面でさらなる改善の必要性があった。本発明の積層体においては、上述のポリエステル樹脂組成物からなる第１の層と、従来のバイオマス由来の樹脂からなる第２の層とを組み合わせて用いることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を２つ以上有する積層体を製造することができる。第２の層としては、市販のポリ乳酸フィルムを使用してもよく、例えば、三井化学東セロ社から市販されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。

＜第３の層＞
本発明において、第３の層は、無機物または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、第３の層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、第３の層を２層以上有してもよい。第３の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、更に、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。

蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

また、他の態様によれば、第３の層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。

＜第４の層＞
本発明において、第４の層は、従来の化石燃料由来の原料から得られる樹脂層である。
第４の層は、従来公知の原料を用いて形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。積層体が、第４の層をさらに有することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、第４の層を２層以上有してもよい。第４の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

第４の層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等樹脂を使用できる。これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Ｔダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。

また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレンービニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２ 以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。

＜他の層＞
本発明による積層体は、第１〜第４の層以外に、その他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、第１〜第４の層のいずれか１層または２層以上の上に、形成することができる。その他の層としては、例えば、印刷層や接着層を挙げることができる。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。また、接着層は、いずれか２層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）位がより好ましい。

また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。

＜層構成＞
本発明の積層体の層構成については、第１の層および第２の層をそれぞれ少なくとも１層有するものであれば、特に限定されず、従来の積層フィルムと同様の層構成であってもよい。例えば、ＰＥＴ／ＰＥ（ＰＥＦ）、ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＣＮＹ、ＰＥＴ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＰＶＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＰＶＡ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＰＶＣ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＰＶＣ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＮＹ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／紙／ＰＥ、ＰＥＴ／紙／ＣＰＰ、紙／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ、紙／ＡＬ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、およびＯＰＰ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＰＰ等が挙げられる。また、バリアフィルムと積層してもよい。例えば、ＰＥＴ／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／透明蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ、およびＰＥＴ／ＡＬ蒸着ＣＰＰ等が挙げられる。なお、各略称の名称は、以下のとおりである。ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＥＦ：ポリエチレンフィルム、ＣＮＹ：無延伸ナイロン、ＯＮＹ：延伸ナイロン、ＡＬ：アルミニウム箔、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレン、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル。

＜加工処理＞
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。

＜用途＞
本発明による積層体は、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができ、特に、積層フィルムまたは包装用袋（例えば、ピロー袋、スタンディングパウチや４方パウチ等のパウチ）が好ましい。積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
＜バイオマス由来のポリエステルの合成＞
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ−６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１６％であった。

＜フィルムの作製１＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット９０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０２μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。

＜フィルムの作製２＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．１３μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム２を得た。

＜フィルムの作製３＞
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ）６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０６μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム３を得た。

＜放射製炭素測定＞
得られたフィルム１の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１４％であった。また、フィルム２および３についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、１０％および０％であった。

＜フィルムの評価＞
得られた各フィルムのＭＤ方向（巻き取り方向）とＴＤ方向（ＭＤ方向と９０度の角度のなす方向）のそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。また、ＭＤ方向およびＴＤ方向のＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定した。ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの引張強度（ｋｇ／ｍｍ^２）および破断伸度（％）、ならびにＦ５値（ｋｇ／ｍｍ^２）は、表１に示される通りであった。

また、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれから切り出した試験片を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ／Ｃ−２３１８に準拠した１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果は、表１に示される通りであった。

また、上記で得られた各フィルムを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色工業社製）により、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。

また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を使用して、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下での、ぬれ張力を測定した。測定はＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。

また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器（ＡＦＴ−２００、大栄科学精器製作所製）を用いて、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。

また、比較対照として、一般のポリエステルフィルム４（Ｅ−５１００、東洋紡績社製）および一般のアルミ蒸着ポリエステルフィルム５（ＶＭ−ＰＥＴ １３１０、東レフィルム加工社製）を用意した。フィルム４および５の物性のカタログ値を表１に併記する。

表１からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（バイオマスＰＥＴフィルム）１および２は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）３〜５と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。

実施例１
＜積層体の作製１＞
上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）の一方の面にコロナ処理を施した。そして、バイオマスＰＥＴフィルム１のコロナ処理面に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸（バイオマス由来、ユニチカ社製：テラマックＴＰ−４０００）と低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８）のブレンド膜（ブレンド比６:４、厚さ４０μｍ）を２４０℃の樹脂温にて押し出して、積層フィルムを得た。この積層フィルムは、図１に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍ、背シール巾部１０ｍｍのピロー袋を作成した。

実施例２
＜積層体の作製２＞
上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）の一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にアルミ蒸着を施した（蒸着条件 … 蒸着源：アルミニウム、蒸着チャンバー内の真空度：２×１０^−３ｍｂａｒ、巻き取りチャンバー内の真空度：３×１０^−２ｍｂａｒ、フィルムの搬送速度：３５０ｍ／ｍｉｎ、膜厚：４５０Å）。また、ポリ乳酸フィルム（バイオマス由来、三井化学東セロ製：パルグリーン、厚さ１５μｍ）を用意し、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層（絵柄及び白押さえ）を形成した。そして、バイオマスＰＥＴフィルム１の蒸着面と、該ポリ乳酸フィルムの印刷面とをドライラミネートで貼合した。さらに、バイオマスＰＥＴフィルム１の他方の面（蒸着面と反対側の面）と、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のＮＥＷ ＬＰ スーパーを使用した。
ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるよう調整した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１４０ｍｍ、折り込み巾３０ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。

比較例１
＜積層体の作製３＞
上記で用意した一般のＰＥＴフィルム４（厚さ１２μｍ）の一方の面にコロナ処理を施した。そして、ＰＥＴフィルム４のコロナ処理面に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸（バイオマス由来、ユニチカ社製：テラマックＴＰ−４０００）と低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８）のブレンド膜（ブレンド比６:４、厚さ４０μｍ）を２４０℃の樹脂温にて押し出して、積層フィルムを得た。
この積層フィルムは、図１に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍ、背シール巾部１０ｍｍのピロー袋を作成した。

比較例２
＜積層体の作製４＞
ポリ乳酸フィルム（バイオマス由来、三井化学東セロ製：パルグリーン、厚さ１５μｍ）を用意し、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層（絵柄及び白押さえ）を形成した。そして、上記で用意した一般のアルミ蒸着ＰＥＴフィルム５（厚さ１２μｍ）の蒸着面と、該ポリ乳酸フィルムの印刷面とをドライラミネートで貼合した。さらに、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム５の蒸着面と反対側の面と、一般直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のＮＥＷ ＬＰ スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるよう調整した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１４０ｍｍ、折り込み巾３０ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。

＜積層体の評価＞
実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。試験片のシール層面同士を、ヒートシールにより接着した。接着したサンプルを引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定におけるシール圧力は３０Ｎ／ｃｍ^２、シール時間は１秒、シール温度は１７０℃、引張速度は３００ｍｍ／分であった。測定はＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して行った。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。

実施例２および比較例２で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。ＰＥＴフィルムとポリ乳酸フィルムの間を剥離し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は５０ｍｍ／分であった。また、ＰＥＴフィルムとポリエチレンフィルムの間を剥離し、同様の条件で、Ｔ時剥離強度の測定を行った。それぞれの測定結果は、両方とも下記の表３に示される通りであった。

実施例２および比較例２で得られた各積層フィルムを、上記と同様の条件で、シール強度を測定した。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。

実施例２および比較例２で得られた各スタンディングパウチに、水８０ｃｃを充填後、開封部（上縁部）をシールして、水入りのスタンディングパウチを作製した。作製した水入りのスタンディングパウチを５０ｃｍの高さから正立落下させて、落下衝撃試験を行った。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。

表２および３からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる層を有する積層体は、既存のポリエステルフィルムからなる層を有する積層体と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。

１０ 積層体
１１ 第１の層
１２ 第２の層
２０ 積層体
２１ 第１の層
２２ 第２の層
２３ 第３の層
２４ 接着層
２５ 印刷層
２６ 第４の層

Claims (19)

1. 少なくとも２層を有する積層体であって、
   第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルと、ジオール単位が化石燃料由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルとを含むブレンド樹脂からなり、
   第２の層が、セロハン、でんぷん、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、およびセルロースからなる群から選択される１種または２種以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることを特徴とする、積層体。
2. 前記ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、前記樹脂組成物全体に対して５０〜９５質量％含んでなる、請求項１に記載の積層体。
3. 前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなる、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して５〜４５質量％含んでなる、請求項２または３に記載の積層体。
5. 前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなる、請求項１〜５に記載の積層体。
7. 前記樹脂組成物が、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して５〜５０質量％含んでなる、請求項６に記載の積層体。
8. 前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される１種または２以上である、請求項６または７に記載の積層体。
9. 前記樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 第１の層が２軸延伸樹脂フィルムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記２軸延伸樹脂フィルムの破断強度が、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ^２であり、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ^２である、請求項１０に記載の積層体。
12. 前記２軸延伸樹脂フィルムの破断伸度が、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である、請求項１０または１１に記載の積層体。
13. 前記２軸延伸樹脂フィルムの、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率が０．１〜５％である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の積層体。
14. 無機物または無機酸化物からなる第３の層をさらに有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体からなる、積層フィルム。
16. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体からなる、包装用袋。
17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体からなる、ラベル材料。
18. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体からなる、蓋材。
19. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体からなる、ラミネートチューブ。

Images