CN101296797A - 无光泽化层合聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐污染性、耐化学药品性、成型性、热粘合性、消光性、压花性、水蒸气阻隔性等优异、特别适于壁纸用途的无光泽化层合聚酯膜。本发明涉及一种无光泽化层合聚酯膜，是至少具有A/B 2层结构的层合聚酯膜，A层的聚酯由60～95重量％聚酯(a)和5～40重量％不相容树脂(b)的组合物构成，玻璃化温度TgA为30～70℃，B层的聚酯主要是熔点TmB为120～210℃的共聚聚酯，并且A层面的表面光泽度低于50％。

Description

无光泽化层合聚酯膜
技术领域
本发明涉及对现有柔软膜的改良，更具体而言，涉及耐污染性、耐化学药品性、成型性、热粘合性、消光性、压花性、阻气性、特别是水蒸气阻隔性优异的无光泽化层合聚酯膜，以及使用上述无光泽化层合聚酯膜形成的壁纸，上述壁纸能够同时实现耐污染性、耐化学药品性、压花性、压花加工后的消光性、和与基材的热粘合性，不发生经时脆化，操作性优异。
背景技术
作为现有的柔软膜，以聚氯乙烯类膜为代表例。上述聚氯乙烯膜具有优异的耐气候性，同时不仅适于各种加工例如压花加工等，而且可以廉价地制造，因此逐渐被优选采用。
但是，聚氯乙烯类膜存在火灾等导致膜燃烧时释放有毒气体的问题、以及增塑剂渗出等问题，因此，因近年来环境方面的需要，开始要求开发新型的柔软膜。
作为柔软膜的展开用途之一，可以举出壁纸表层用膜。该用途是在聚氯乙烯树脂制的壁纸或装饰板(以下称为聚氯乙烯壁纸)、聚氯乙烯皮革的表面被覆膜的产品，作为要求该膜具有的特性，必须具有防增塑剂渗出性、耐化学药品性、压花等加工性、对聚氯乙烯基材的热粘合性等各种特性。
目前，作为壁纸表层用膜，主要使用乙烯·乙烯醇类共聚物(EVOH)膜，上述要求具备的特性中，上述EVOH具有良好的防增塑剂渗出性、耐化学药品性、压花等加工性(例如参见专利文献1)，但是该膜对聚氯乙烯壁纸的热粘合性不好，所以必须被覆粘合剂层(例如参见专利文献2)。
另外，对于壁纸等室内装饰品，与高光泽的材料相比，多数情况下优选消光的材料，通常也对聚氯乙烯壁纸进行消光。
作为消光方法，已知有喷砂法、使用化学药品的表面处理法等，但上述方法存在成本增加的缺点。另外，作为其他消光方法，例如提出了添加无机粒子的方法(例如参见专利文献3)，但是采用上述方法无法实施能够充分满足要求的消光。
另外，作为消光方法，提出了添加热塑性树脂的方法(例如参见专利文献4)。虽然该方法在压花加工等的加热时消光难恢复，消光性也优异，但是基础树脂为EVOH的膜对蜡笔、咖啡、水性笔、酱油等的耐污染性优异，但另一方面咖喱或在壁纸的接缝处或施工时在EVOH膜表面附着的粘合剂难以擦去，成为经过一段时间后发生黄变的原因，因此存在耐污染性差、对厨房用漂白剂或家庭用洗剂等的耐化学药品性差、因玻璃化温度略高所以压花性差等问题。另外，基础树脂为EVOH的膜的阻气性优异。虽然阻氧性确实优异，但水蒸气阻隔性极差，所以水分容易通过膜，铺设壁纸后，如果粘合剂的水分经时移动到膜表面或水分附着在膜表面，则存在容易发霉等问题。
进而，提出了在柔软膜的一侧表面层合有高结晶性聚酯的层合膜(例如参见专利文献5)，虽然上述层合膜柔软性、透明性的经时性优异，但是并未获得具有消光性的膜。
专利文献1：特开昭60-224542号公报
专利文献2：特开昭60-239233号公报
专利文献3：专利3172559号公报
专利文献4：专利3474276号公报
专利文献5：特开平5-131601号公报
发明内容
如上所述，人们迫切需求一种具有耐污染性、耐化学药品性、成型性、热粘合性的功能、特别是加热时消光难以恢复的壁纸表层用膜，特别是壁纸类。另外，还需求一种阻气性特别是阻断水蒸气透过性的壁纸表层用膜。
本发明是为了解决上述现有技术的问题进行研究而完成的，其目的在于提供一种无光泽化层合聚酯膜，上述聚酯膜对聚氯乙烯树脂用增塑剂的阻挡性、耐污染性、耐化学药品性、成型性、热粘合性、消光性、压花性、阻气性、特别水蒸气阻隔性优异，加热时消光难以恢复；以及提供一种使用上述无光泽化层合聚酯膜得到的壁纸，上述壁纸能够同时实现耐污染性、耐化学药品性、压花性、压花加工后的消光性、以及与基材的热粘合性，不发生经时脆化，操作性优异。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现使膜具有层合结构，并且使各层的聚酯组成、结晶性或热特性、A层面的表面光泽度在特定范围内，能够获得与上述目的相对应的效果，从而完成本发明。
即，为了实现上述目的，本发明提供一种无光泽化层合聚酯膜，该无光泽化层合聚酯膜是至少具有A/B 2层结构的层合聚酯膜，其特征在于，A层的聚酯由60～95重量％聚酯(a)和5～40重量％不相容(incompatible)树脂(b)的组合物构成，玻璃化温度TgA为30～70℃；B层的聚酯主要是熔点TmB为120～210℃的共聚聚酯；并且上述A层面的表面光泽度小于50％。
需要说明的是，对于本发明的无光泽化层合聚酯膜来说，下述列举的条件均为优选条件：
(A)上述A层的聚酯由60～90重量％聚酯(a)、和5～20重量％不相容树脂(b)、和5～20重量％的热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)的组合物构成；
(B)不相容树脂(b)由长链脂肪族二羧酸共聚聚酯构成；
(C)上述B层的聚酯是由以下单体组成构成的共聚聚酯，所述单体组成为，作为二羧酸成分含有90摩尔％以上的芳香族二羧酸成分及长链脂肪族二羧酸成分，并且作为二醇成分，含有90摩尔％以上的乙二醇成分及1，4-丁二醇成分；
(D)上述B层的聚酯满足下述(1)以及(2)：
(1)由相对于全部二羧酸成分含有60～99摩尔％芳香族二羧酸成分且含有1～40摩尔％长链脂肪族二羧酸成分的共聚聚酯构成，
(2)作为二醇成分含有至少1种以上的碳原子数小于10的二醇成分；
(E)上述长链脂肪族二羧酸成分中的二聚体含量为70～90重量％，三聚体含量为10～30重量％；
(F)上述长链脂肪族二羧酸成分为二聚酸或二聚酸衍生物；以及
(G)面取向系数为0～0.05。
另外，本发明壁纸的特征在于，该壁纸是以上述无光泽化层合聚酯膜的A层为外表面，层合上述无光泽化层合聚酯膜和壁纸基材而构成的，特别优选上述壁纸基材含有聚烯烃树脂层或聚氯乙烯树脂层。
根据本发明，如下述说明所述，能够获得对聚氯乙烯树脂用增塑剂的阻挡性、耐污染性、耐化学药品性、成型性、热粘合性、消光性、压花性、阻气性、特别是水蒸气阻隔性优异、加热时消光难恢复的无光泽化层合聚酯膜。
本发明中得到的无光泽化层合聚酯膜发挥上述优异的特性，作为各种工业材料、包装材料有用，其中优选用于壁纸，根据本发明，能够得到一种壁纸，所述壁纸能够同时实现耐污染性、耐化学药品性、压花性、压花加工后的消光性、以及与基材的热粘合性，不发生经时脆化，操作性优异。
具体实施方式
以下，说明本发明的无光泽化层合聚酯膜以及壁纸的优选实施方式。
本发明的无光泽化层合聚酯膜是至少具有A/B 2层结构的层合聚酯膜，其特征在于，A层的聚酯由60～95重量％聚酯(a)和5～40重量％不相容树脂(b)的组合物构成，玻璃化温度TgA为30～70℃，B层的聚酯主要是熔点TmB为120～210℃的共聚聚酯，并且上述A层面的表面光泽度小于50％。
一般来说，聚酯处于非晶状态时耐化学药品性差，多数被溶剂等浸透。因此，使用溶剂等进行印刷或擦拭时，有时发生白化。
相反，本发明的无光泽化层合聚酯膜中的A层是通过使聚酯(a)为结晶性聚酯而具有耐化学药品性的层。
另外，A层是具有以压花加工等为代表的成型性的层。压花加工等的成型通常在聚合物的玻璃化温度(以下简称为Tg)以上加热一定时间，成型为必需形状后，冷却到Tg以下的温度。所以，A层的玻璃化温度(以下将A层的玻璃化温度简称为TgA)必须为30～70℃，优选35～65℃，进一步优选40～60℃。如果TgA超过70℃，则即使加热一定时间也不能成型，而TgA小于30℃时，由于室温在Tg以上，所以一旦成型后，特别是夏季等在室温下放置时可能逐渐变形，故不优选。
一般来说，结晶化速度慢的聚合物如果由熔融状态骤冷则变为非晶状态，得到透明的成型体。但是，将得到的成型体在Tg以上的温度下放置时发生白化。这是因为聚酯发生结晶化，生成了可见光大小以上的球晶。另外，如果结晶化速度慢的聚合物的Tg在室温以下或室温附近，则经时发生结晶化(白化)，因情况不同，有时并不优选。为了防止上述现象，有时必须提高聚合物的结晶化速度。以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为代表的聚酯的结晶化速度非常快，由熔融状态骤冷时，已经大量生成可见光大小以下的微结晶，能够实现透明结晶化。如果实现了透明结晶化，则不仅能够抑制上述经时白化，而且操作性、耐结块性也得到提高，故而优选。
另外，从具有上述透明结晶性的观点考虑，本发明中所说的结晶性聚酯优选结晶化参数ΔTcg小于60℃的聚酯。此处，结晶化参数ΔTcg是结晶化温度(Tc)与玻璃化温度(Tg)之差(Tc-Tg)，更具体而言，ΔTcg是差示扫描热量测定(DSC)的升温过程中测定的结晶化温度(Tc)与玻璃化温度(Tg)之差。所以，本发明的A层的聚酯(a)通过使用ΔTcg小于60℃的聚酯，能够实现透明结晶化，从而抑制白化，并且操作性、耐结块性也得到提高，故而优选。
本发明的结晶性聚酯通过控制熔融挤出后的厚度、冷却温度，能够在冷却过程中生成可见光大小以下的微结晶。作为ΔTcg小于60℃的结晶性聚酯的代表性聚合物，有以聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、及它们的共聚物等衍生物为代表的聚合物。从进一步具有结晶性方面考虑，ΔTcg优选小于50℃，特别优选小于40℃。
构成本发明的无光泽化层合聚酯膜中的A层的聚酯(a)是由酯键构成的高分子量物质的总称。
作为用于上述聚酯(a)的酯键的二羧酸成分，例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，环己炔二甲酸等脂环族二羧酸，对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
其中，在本发明的无光泽化层合聚酯中使用的聚酯(a)中，二羧酸成分中对苯二甲酸及/或萘二甲酸所占的比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上，从控制ΔTcg及Tg、生产率、成本方面考虑，优选上述比例。
另一方面，作为聚酯(a)的二醇成分，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-环丁二醇、1，3-环丁烷二甲醇、1，3-环戊烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。
其中，在本发明的无光泽化层合聚酯中使用的聚酯(a)中，选自乙二醇、1，3-丙二醇及1，4-丁二醇中的1种以上二醇所占的比例优选在80摩尔％以上，从控制ΔTcg及Tg、生产率、成本方面考虑，优选上述比例。需要说明的是，上述二羧酸成分、二醇成分可以并用2种以上。其中二醇成分特别优选乙二醇或/及1，4-丁二醇。
本发明的无光泽化层合聚酯膜中，构成A层的不相容树脂(b)只要是不相容树脂(b)在聚酯(a)的表面形成微细凹凸、消光性提高的树脂即可，没有特别限定。特别是不相容树脂(b)为长链脂肪族二羧酸共聚聚酯时，消光性特别优异，故而优选。
此处，上述构成A层的不相容树脂(b)或B层中使用的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯优选含有至少1种以上下述成分：作为二羧酸成分的以芳香族二羧酸成分等为主要构成成分的硬链段和以由长链脂肪族二羧酸成分构成的成分为主要构成成分的软链段；以及，作为二醇成分的碳原子数小于10的二醇成分。
构成长链脂肪族二羧酸共聚聚酯中的硬链段的芳香族二羧酸成分由芳香族二羧酸及其酯形成衍生物形成。作为芳香族二羧酸，具体地可以举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯-4，4’-二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘2，7-二甲酸、萘1，5-二甲酸、二苯氧基乙烷4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4’-二甲酸、联苯醚-4，4’-二甲酸及它们的酯形成衍生物等。其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、及其酯形成衍生物。另外，上述芳香族二羧酸成分可以使用1种或并用2种以上。
不相容树脂(b)中优选使用的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯中的芳香族二羧酸成分量优选为不相容树脂(b)的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中的60～99摩尔％。更优选为65～97摩尔％，特别优选为70～95摩尔％。芳香族二羧酸成分量小于60摩尔％时，有时结晶性差、耐化学药品性差。另外，如果芳香族二羧酸成分量超过99摩尔％，则有时无法获得柔软性。
不相容树脂(b)或B层等中使用的本发明的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯中，构成软链段的长链脂肪族二羧酸成分为下式表示的长链脂肪族二羧酸衍生物时，优选由碳原子数10以上的不饱和脂肪酸衍生的衍生物，特别优选碳原子数10～30的长链脂肪族二羧酸衍生物。主要由不饱和脂肪酸的二聚化得到的二聚化脂肪酸(以下简称二聚体)或二聚体的酯形成衍生物得到。
CH3(CH2)m(CH＝CH-CH2)k(CH2)nCOOR
(式中的R为氢原子或烷基，m为1～25的整数，k为1～5的整数，n为0～25的整数，m、k及n满足8≤m+3k+n≤28的关系式。)
该不饱和脂肪酸的二聚化反应中，生成二聚体的同时，还生成由不饱和脂肪酸的三聚化得到的三聚化脂肪酸(以下简称三聚体)。所以由不饱和脂肪酸的二聚化反应得到的长链脂肪族二羧酸衍生物中包含二聚体、三聚体以及单体。对上述长链脂肪族二羧酸衍生物进行多次蒸馏等精制，使用长链脂肪族二羧酸衍生物中二聚体量为95重量％以上、进而二聚体量为98重量％以上的高纯度长链脂肪族二羧酸衍生物时，能够得到色调良好的共聚聚酯。但是，蒸馏工序使得长链脂肪族二羧酸衍生物的成本显著增加，所以为了同时实现共聚聚酯的色调和成本性，长链脂肪族二羧酸衍生物中的二聚体、三聚体的比率分别优选为70～90重量％、10～30重量％。总之，不相容树脂(b)或B层等中使用的本发明的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯中，优选长链脂肪族二羧酸成分中的二聚体含量为70～90重量％、以及三聚体含量为10～30重量％。
制备不相容树脂(b)或B层等中使用的本发明的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯时使用的长链脂肪族二羧酸衍生物中，存在由不饱和脂肪酸的二聚化反应生成的不饱和键，可以将其直接用作聚合原料，也可以通过加氢反应使其还原后进行使用。但是，特别是在要求耐热性、耐气候性以及透明性的情况下，优选使用通过加氢除去了不饱和键的二聚体。
作为在制备不相容树脂(b)或B层等中使用的本发明的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯时可以使用的、为长链脂肪族二羧酸衍生物的不饱和脂肪酸的二聚化体，优选作为碳原子数36的二聚化体的二聚酸及将二聚酸酯化得到的二聚酸衍生物。二聚酸是将亚油酸或亚麻酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化得到的，例如有Uniqema·International社销售的“PRIPOL”、或它们的各种酯形成的衍生物。可以使用上述化合物中的1种或并用2种以上。
本发明的A层的不相容树脂(b)中优选使用的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的长链脂肪族二羧酸成分量优选为不相容树脂(b)的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中的1～40摩尔％，更优选为3～35％，进一步优选为5～30摩尔％。
长链脂肪族二羧酸成分量超过不相容树脂(b)的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中的40摩尔％时，有时聚酯的耐热性降低，并且由此得到的成型物的机械特性降低。另一方面，长链脂肪族二羧酸成分量小于不相容树脂(b)的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中的1摩尔％时，有时容易与聚酯(a)相容、消光性差。
另外，此处构成本发明的A层的聚酯(a)，可以在不影响结晶性的范围内共聚上述长链脂肪族二羧酸成分，或者也可以混合由其他成分构成的树脂。
本发明的A层的不相容树脂(b)为长链脂肪族二羧酸共聚聚酯时，作为二醇成分，优选含有至少1种以上碳原子数小于10的二醇成分。碳原子数小于10的二醇成分具体而言可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-环丁二醇、1，3-环丁烷二甲醇、1，3-环戊烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。其中，优选从乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中选择的至少1种以上，更优选以1，4-丁二醇为必需成分、从乙二醇及1，3-丙二醇中选择1种以上。优选选择多种成分的二醇的理由是只有1种二醇成分时，有时聚合物链的无序度变少，结晶性变得过高，通过共聚多种二醇成分能够控制结晶性。
本发明的B层的熔点TmB(以下将B层的熔点简称为TmB)必须为120～210℃。所以B层的聚酯优选主要构成B层的共聚聚酯是熔点为120～210℃的共聚聚酯，除此之外没有特别限定，从操作性、控制熔点、成膜性、生产率方面考虑，更优选为长链脂肪族二羧酸共聚聚酯。另外，构成A层的不相容树脂(b)为长链脂肪族二羧酸共聚聚酯时，从成膜性、生产率方面考虑，主要构成B层的聚酯优选使用与不相容树脂(b)相同的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯。
主要构成B层的聚酯如上所述优选使用长链脂肪族二羧酸共聚聚酯，优选为由下述单体组成构成的共聚聚酯，上述单体组成作为B层中包含的全部聚酯的全部二羧酸成分，含有芳香族二羧酸成分及长链脂肪族二羧酸成分，二者含量为90摩尔％以上，并且作为B层中包含的全部聚酯的全部二醇成分，含有乙二醇成分及1，4-丁二醇成分，二者含量为90摩尔％以上。更优选作为B层中包含的全部聚酯的全部二羧酸成分，含有芳香族二羧酸成分及长链脂肪族二羧酸成分，含量为95摩尔％以上，及作为B层中包含的全部聚酯的全部二醇成分，含有乙二醇成分及1，4-丁二醇成分，含量在95摩尔％以上。B层的聚酯的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯由下述单体组成构成，其中，作为B层中包含的全部聚酯的全部二羧酸成分，芳香族二羧酸成分及长链脂肪族二羧酸成分小于90摩尔％，或作为全部二醇成分，乙二醇成分及1，4-丁二醇成分小于90摩尔％时，操作性、熔点控制、成膜性、生产率方面差，故而不优选。
另外，B层的聚酯主要是长链脂肪族二羧酸共聚聚酯，优选由下述共聚聚酯构成，该共聚聚酯相对于B层中包含的全部聚酯的全部二羧酸成分，含有60～99摩尔％芳香族二羧酸成分、并且含有1～40摩尔％长链脂肪族二羧酸成分。相对于B层中包含的全部聚酯的全部二羧酸成分，芳香族二羧酸成分小于60摩尔％、或长链脂肪族二羧酸成分超过40摩尔％时，从操作性、熔点的控制、成膜性、生产率方面考虑并不优选。相反芳香族二羧酸成分超过99摩尔％、或长链脂肪族二羧酸成分小于1摩尔％时，玻璃化温度及熔点TmB升高，与聚氯乙烯等的热粘合性容易变差，所以并不优选。更优选相对于B层中包含的全部聚酯的全部二羧酸成分，芳香族二羧酸成分为70～95摩尔％，长链脂肪族二羧酸成分为5～30摩尔％。
另外，B层的聚酯中，作为二醇成分，优选含有至少1种以上碳原子数小于10的二醇成分。更优选作为主要构成B层的聚酯优选使用的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的二醇成分，至少含有1种以上碳原子数小于10的二醇成分。此处，碳原子数小于10的二醇成分可以任意设定。但是，B层的聚酯必须主要是熔点为120℃～210℃的共聚聚酯，设计熔点TmB满足120～210℃的范围的B层时，相对于B层中包含的全部聚酯的全部二醇成分，碳原子数小于10的二醇成分优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％，特别优选为70～100摩尔％。另一方面，相对于B层中包含的全部聚酯的全部二醇成分，其他二醇成分的量优选小于50摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为0～30摩尔％。作为B层的熔点TmB，从兼顾成膜性和与聚氯乙烯的热粘合性方面考虑，优选120℃～210℃。如果上述B层的熔点TmB超过210℃，则有时热粘合性差，并不优选。另外，小于120℃时，有时成膜性差，并不优选。
主要构成本发明的B层的聚酯优选使用的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯除了上述成分外，还可以在不影响本发明目的的范围内共聚其他成分，或者也可以混合由其他成分构成的树脂。例如，作为可共聚的二羧酸成分，可以举出1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸等、或它们的酯衍生物，作为羟基羧酸成分，可以举出对羟基苯甲酸、对羟基甲基苯甲酸、或它们的酯衍生物等。另外，作为二醇成分，可以举出1，12-十二烷二醇、二甘醇、聚氧亚烷基二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、螺环二醇、或双酚A、双酚S及它们的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷等。
本发明的A层及B层的熔融粘度在250℃下优选为1000泊～3000泊，更优选为1300泊～2300泊。聚酯的熔融粘度如果超过3000泊，则将聚酯挤出成型为膜等时，有时挤出状态不稳定，得到膜厚不均匀的产品。而且部分变厚的部位发生白化，呈斑点状。另外，熔融粘度小于1000泊时，由于粘度不足，有时难以成膜。
为了使本发明的A层及B层的熔融粘度在250℃下在1000～3000泊的范围内，本发明的构成A层的聚酯(a)、不相容树脂(b)或构成B层的共聚聚酯等聚酯的固有粘度优选在0.5～1.2的范围内。本发明的构成A层的聚酯(a)、不相容树脂(b)或构成B层的共聚聚酯等聚酯的固有粘度如果超过1.2，则将聚酯挤出成型为膜等时，有时挤出状态不稳定，得到膜厚不均匀的产品。进而，部分变厚的部位发生白化呈斑点状。另外，固有粘度小于0.5时由于粘度不足，有时难以成膜。
用于制备上述本发明的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯的方法没有特别限定，可以采用通常的聚酯聚合方法进行制备。例如可以采用下述方法：将按上述特定范围包含二醇成分、芳香族二羧酸、及长链脂肪族二羧酸衍生物的组合物直接共聚得到共聚聚酯的方法；将2种以上的聚合物及/或共聚物在挤出机内熔融混炼使其具有上述特定聚合组成的方法。
作为后者的方法，可以举出下述方法，即，将由芳香族二羧酸和二醇成分构成的芳香族聚酯、和由芳香族二羧酸、长链脂肪族二羧酸衍生物以及二醇成分构成的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在挤出机内熔融混炼，使其具有上述特定聚合组成的方法等。从可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等常用芳香族聚酯的成本优点、及只需改变芳香族聚酯和共聚物的混合量即可自由控制共聚聚酯中的含有成分的操作性的观点考虑，优选将芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物在挤出机内熔融混炼使其具有上述特定聚合组成的方法，其中，优选将构成成分主要是由“对苯二甲酸成分及/或间苯二甲酸成分、和乙二醇成分、和选自1，3-丙二醇成分以及1，4-丁二醇成分的至少一种”构成的芳香族聚酯、构成成分主要是由“对苯二甲酸成分、和脂肪酸或其衍生物的成分、和选自乙二醇成分、1，3-丙二醇成分以及1，4-丁二醇成分的至少一种”构成的脂肪族-芳香族共聚聚酯在挤出机内熔融混炼，使其具有上述特定聚合组成的方法；进一步优选将构成成分主要是由“对苯二甲酸及/或间苯二甲酸成分、和乙二醇成分”构成的芳香族聚酯、和构成成分主要是由“对苯二甲酸、和脂肪酸或其衍生物的成分、和1，4-丁二醇”构成的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在挤出机内熔融混炼，使其具有上述特定聚合组成的方法。
为了提高共聚得到的共聚聚酯的熔融粘度及聚酯树脂成型品的相容性，优选在共聚时或树脂混合时添加下述相容化剂。作为相容化剂，可以举出与羟基及/或羧基有反应性的化合物，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、双酚S二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚等各种缩水甘油基化合物，1，4-亚苯基双噁唑啉、1，3-亚苯基双噁唑啉等各种噁唑啉，硬脂酸、油酸、月桂酸等各种脂肪酸和聚醚的各种酯化合物及盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸等有机酸，其中优选使用双噁唑啉或对甲苯磺酸。添加上述化合物提高熔融粘度或相容性的机制还不清楚。
另外，本发明并不受特定的机制或假说的限制，例如，也可以通过下述的模型进行说明。
本发明的构成无光泽化层合聚酯膜的A层聚酯膜的组合物可以进一步包含热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)。
本发明中，热塑性树脂(c)必须是与A层的聚酯(a)不相容的聚合物。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6等聚酰胺，脂环式聚烯烃、聚芳酯化合物、聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜等。上述聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物，还可以是2种以上的掺合聚合物。其中，优选的热塑性树脂(c)是聚烯烃、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物。作为热塑性树脂(c)中使用的聚酯的共聚物，可以举出与A层的聚酯(a)等中使用的聚酯共聚物不相容的、聚酯的共聚物。作为上述热塑性树脂(c)中使用的聚酯的共聚物，例如可以举出作为二羧酸使用对苯二甲酸或/及二聚酸、十二烷二酸、作为二醇成分使用乙二醇或/及丁二醇的共聚聚酯。
从具有消光性方面考虑，作为热塑性树脂(c)，特别优选使用聚烯烃、聚酰胺。另外，作为热塑性树脂(c)中使用的共聚聚酯，从具有消光性方面考虑，优选使用二聚酸共聚聚酯、十二烷二酸共聚聚酯。
本发明中，无机填充剂(d)可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、绢云母、玻璃片、云母、绿土或蛭石等粘土矿物等，其中，从与聚酯的混合性、无光泽化膜的成膜性方面考虑，优选滑石、二氧化硅、云母。上述无机填充剂可以使用1种，也可以混合2种以上进行使用。另外，上述无机填充剂可以直接使用，也可以使用根据需要用表面活性剂、硅烷偶联剂等进行了表面处理的填充剂。无机填充剂的粒子平均粒径优选小于10μm，更优选小于5μm，特别优选小于4μm。下限值没有特别限定，从成本方面考虑为0.1μm左右。
本发明中，可以同时使用无机填充剂(d)和上述热塑性树脂(c)。
A层的聚酯由聚酯(a)和不相容树脂(b)构成，聚酯(a)与不相容树脂(b)的配合比例优选为60～95重量％聚酯(a)、5～40重量％不相容树脂(b)。不相容树脂(b)低于5重量％时，有时消光性降低，并不优选，另外，不相容树脂(b)高于40重量％时，聚酯(a)量减少，有时耐热性降低，故而并不优选。
更优选A层的聚酯由聚酯(a)和不相容树脂(b)及/或热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)构成，聚酯(a)和不相容树脂(b)和热塑性树脂(c)和无机填充剂(d)的配合比例为聚酯(a)60～90重量％、不相容树脂(b)5～20重量％、热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)总计5～20重量％。通过在聚酯(a)和不相容树脂(b)中添加热塑性树脂(c)，与由聚酯(a)和不相容树脂(b)构成时相比消光性提高，故而优选。另外，如果进一步配合无机填充剂(d)，则能够得到在高温的压花加工或热密封等的加热时消光难以恢复的无光泽化膜，故而优选。
进一步优选由聚酯(a)和不相容树脂(b)及/或热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)构成，聚酯(a)、不相容树脂(b)、热塑性树脂(c)和无机填充剂(d)的配合比例为聚酯(a)65～85重量％、不相容树脂(b)10～20重量％、热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)总计5～15重量％。
由膜状态求出A层的聚酯(a)和不相容树脂(b)及/或热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)的配合比例的方法可以举出下述方法。例如可以对膜进行切削等分离A层，然后采用GPC等色谱或NMR等各种分析手段，确认A层中的配合比例。然后，利用凝胶渗透色谱(GPC)等色谱分离不相容树脂(b)，通过采用核磁共振测定(NMR)等各种分析手段、或在水解后采用各种分析手段，能够鉴定不相容树脂(b)的组成。同样地也可以确认聚酯(a)等其他成分、或B层的组成比。对于无机填充剂(d)，可以使其在600～700℃下燃烧、灰化，测定重量，确认组成比。
本发明中，为了熔融混炼聚酯(a)和不相容树脂(b)及/或热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)，有以下方法：使用双螺杆挤出机、布拉班德塑性变形记录仪(Brabender Plastograph)等预先混炼后进行成型的方法；或直接供给到各种成型机中，用成型机进行混炼同时进行成型的方法；用挤出机暂时制成高浓度的母粒(master pellet)，使用稀释至1/1～1/30左右的树脂，进行熔融挤出成型的方法等。为了使无机填充剂更均匀地分散，可以添加硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌等金属皂，亚乙基双脂肪酰胺、聚乙烯蜡等分散助剂。另外，还可以加入抗氧化剂、紫外线吸收剂。对混炼的顺序没有特别限定，可以与聚酯(a)和不相容树脂(b)及/或热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)同时混炼；也可以先混炼聚酯(a)和不相容树脂(b)，在其中混炼热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)；还可以先混合聚酯(a)和无机填充剂(d)及/或热塑性树脂(c)，在其中混炼长链脂肪族二羧酸共聚聚酯等不相容树脂(b)；也可以先混炼长链脂肪族二羧酸共聚聚酯不相容树脂(b)和无机填充剂(d)及/或热塑性树脂(c)，在其中混炼聚酯(a)。
为了提高由共聚得到的共聚聚酯的熔融粘度及聚酯树脂成型品的透明性，优选在共聚时或树脂混合时添加以下的相容化剂。作为相容化剂，可以举出与羟基及/或羧基有反应性的化合物，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、双酚S二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚等各种缩水甘油基化合物，1，4-亚苯基双噁唑啉、1，3-亚苯基双噁唑啉等各种噁唑啉，硬脂酸、油酸、月桂酸等各种脂肪酸和聚醚的各种酯化合物及盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸等有机酸，其中优选使用双噁唑啉或对甲苯磺酸。对添加上述化合物提高熔融粘度或透明性的机制尚不清楚。
另外，本发明并不受特定的机制或假说的限制，例如，也可以通过下述模型进行说明。
[双噁唑啉的添加效果]
通过添加作为双官能性化合物的双噁唑啉，共聚聚酯链中的羧酸末端相互反应，有助于增加分子量，分子量增加是提高熔融粘度的主要因素之一。另外将芳香族聚酯、和由芳香族二羧酸、长链脂肪族二羧酸衍生物以及二醇成分构成的脂肪族-芳香族聚酯共聚物熔融混炼得到共聚聚酯或其膜时，通过双噁唑啉的2种官能团分别加成在混杂聚合物(例如芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物等)的羧酸末端，生成嵌段共聚物，上述嵌段共聚物提高了混杂聚合物彼此间的相容性，提高了透明性。
[有机酸的添加效果]
将芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物熔融混炼制备共聚聚酯或其膜或成型品时，通过有机酸的酸催化效果，促进混杂聚合物间的酯交换反应，促进共聚聚酯的生成，同时聚合物链的均质化使得透明性提高。
在共聚聚酯中添加上述相容化剂时的添加量，只要是其熔融粘度达到所希望的粘度水平、显示所希望的透明性的量即可，一般来说优选0.1～5重量％。另外，在上述聚酯树脂组合物中添加相容化剂时的添加量一般来说优选为0.1～5重量％。
本发明的无光泽化层合聚酯膜是在上述共聚聚酯中根据需要加入各种粒子或添加剂后，采用通常的方法成膜得到的膜，例如进行熔融挤出，冷却固化，根据需要进行拉伸或热处理而制成。
添加到上述无光泽化层合聚酯膜中的粒子根据目的或用途适当选择，只要不影响本发明的效果即可，没有特别限定，可以举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、聚合体系内生成的内部粒子等。上述粒子可以添加2种以上。从聚酯树脂组合物的机械特性方面考虑，上述粒子的添加量优选0.01～10重量％，进一步优选0.02～1重量％。
另外，添加的粒子的数均粒径优选0.001～10μm，进一步优选0.01～2μm。如果数均粒径在上述优选范围内，则不易发生树脂组合物、膜的缺陷，不易引起透明性恶化、成型性恶化等。
作为无机粒子，没有特别限定，可以使用由下述物质等构成的微粒：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐，高岭土、滑石等各种复合氧化物，磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等各种氧化物，氟化锂等各种盐。
另外，作为有机粒子，可以使用由草酸钙、或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等构成的微粒。作为交联高分子粒子，可以举出由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基类单体的均聚物或共聚物构成的微粒。除此之外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性尿素树脂、热固化性酚醛树脂等有机微粒。
作为在聚合体系内生成的内部粒子，也可以使用通过在反应体系内添加碱金属化合物、碱土类金属化合物等、进而添加磷化合物的公知方法生成的粒子。
为了赋予本发明的无光泽化层合聚酯膜抗菌性，优选添加抗菌剂。作为抗菌剂，可以使用含有银、铜、锌、铝、镁等金属离子的沸石、玻璃、二氧化硅凝胶等，以及光催化剂氧化钛。其中，从抗菌性的持续方面考虑，优选含有银、铜、锌的金属离子的沸石及玻璃。上述抗菌剂的添加量优选0.05～5重量％。上述抗菌剂的平均粒径优选1～50μm。市售的(株)SINANEN ZEOMIC社制无机抗菌剂“ZEOMIC”也是优选的抗菌剂之一。
本发明的无光泽化层合聚酯膜中，在不影响本发明效果的范围内，可以根据需要适量配合公知的添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防带电剂、增塑剂、粘附性赋予剂、脂肪酸酯、蜡等有机润滑剂或聚硅氧烷等消泡剂、颜料或染料等着色剂。
作为本发明的无光泽化层合聚酯膜的膜结构，至少具有A/B的2层结构是必须的。A层以结晶性的聚酯(a)为主成分，有助于防污性、耐化学药品性。另外，A层具有不相容树脂(b)(进而热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d))的效果，消光性优异。进而通过使A层的玻璃化温度TgA为30℃～70℃，使A层也具有压花加工性(成型性)。另一方面，B层的聚酯主要是熔点TmB为120℃～210℃的共聚聚酯，由此得到热粘合性优异的层。
另外，一般而言，聚酯未拉伸膜因称为体积松弛或焓松弛的现象，如果预先在室温下放置，则膜的断裂伸长率降低，易发生脆化。脆化的膜在进行切割加工、贴合加工等后加工时有时容易发生膜破裂等问题。所以，通过层合玻璃化温度在室温以下的B层的聚酯，能够抑制经时脆化。因此，作为B层的聚酯，优选玻璃化温度在室温以下的聚酯。
如上所述，使A层和B层是具有不同功能的膜，本发明通过层合上述膜，能够使壁纸表层用膜具有所需的功能，所以至少具有A/B的2层结构是必须的。另外，可以进一步层合用于赋予表面易滑性、热粘合性、粘附性、耐热性、耐气候性等新功能的层，也可以任意设定各层的层合厚度比。
本发明中的层合聚酯膜的弹性模量优选在25℃下在1～1000MPa的范围内。如果弹性模量在上述优选范围内，则以膜状进行使用时，变形小，不会产生操作方面的问题，并且低温成型性优异。为了使弹性模量于25℃下在1～1000MPa的范围内，例如可以举出根据需要改变所使用的长链脂肪族二羧酸共聚聚酯中的长链脂肪族二羧酸成分的含量或使用柔软效果高的长链脂肪族二羧酸的方法。
本发明的无光泽化层合聚酯膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。拉伸膜可以是向膜的长轴方向、宽度方向的任一方向拉伸的单轴拉伸膜、或向膜的长轴方向、宽度方向的双向拉伸的双轴拉伸膜中的任一种。
从压花等的加工性方面考虑，本发明的无光泽化层合聚酯膜优选面取向系数为0.00～0.05，特别优选面取向系数为0.00～0.04。为了得到面取向系数为0.00～0.05的膜，可以举出制成未拉伸膜的方法。即使为未拉伸膜，也因在成膜时进行牵拉，有时膜略沿机械(长轴)方向取向，所以即使在为了使面取向系数为0.00～0.05而不进行拉伸的情况下控制取向也是重要的。如果面取向系数超过0.05，则加工时机械(长轴)方向和宽度方向的加工性有时不同，故而并不优选。
此处，面取向系数(fn)是由使用阿贝折射计等测定的膜长轴方向、宽度方向、厚度方向的折射率(分别为Nx、Ny、Nz)，用下式算出的值。
·面取向系数：fn＝(Nx+Ny)/2-Nz。
此处，没有区分膜的长轴方向或宽度方向时，可以以膜面内具有最大折射率的方向为长轴方向、以与膜面内的长轴方向垂直的方向为宽度方向、以与膜面内垂直的方向为厚度方向，求出面取向系数(fn)。另外，膜面内的最大折射率的方向可以通过用阿贝折射率计测定面内全部方向的折射率，也可以例如用相位差测定装置(双折射测定装置)等确定滞后轴方向而求出。
另外，从热粘合性或加工性、特别是抑制加工时发生膜皱褶的方面考虑，本发明的无光泽化层合聚酯膜在成型温度下至少一个方向的热收缩率优选在-10～10％的范围内。进一步优选热收缩率在-5～+5％的范围内。热收缩率在上述范围内时，不产生膜表面隆起破坏外观、或与基材剥离、导致印刷变形等问题，能够赋予良好的加工性。
本发明的无光泽化层合聚酯膜通过实施电晕放电处理等表面处理，可以根据需要提高热粘合性或印刷性。另外，可以实施各种涂层，上述涂布化合物的种类、涂布方法或厚度只要在不影响本发明效果的范围内即可，没有特别限定。进而，也可以根据需要实施压花加工等成型加工、印刷等后进行使用。
本发明中，无光泽化层合聚酯膜的A层面的表面光泽度必须在0％以上小于50％，优选在0％以上小于45％，更优选在0％以上小于40％。如果表面光泽度超过50％，则作为无光泽化层合膜不充分。由于A层面作为消光膜发挥作用，所以其表面光泽度小于50％，越低越理想，对下限没有特别限定，现实情况是难以小于2％。
另外，可以为在聚酯聚合时分散无机填充剂的方法、或在长链脂肪族二羧酸共聚聚酯聚合时分散无机填充剂的方法。
膜的厚度可以根据使用用途自由确定。厚度通常在5～100μm的范围内，从成膜稳定性方面考虑，优选为5～60μm，更优选为10～50μm。
对于本发明的无光泽化层合聚酯膜，至少单面的表面光泽度小于50％的A层的厚度没有特别限定，优选为3～50μm，更优选为10～30μm。上述组合物层的厚度例如与聚氯乙烯粘合时，小于3μm，从生产率方面和压花加工时无光泽化膜易破裂、对聚氯乙烯中的增塑剂的阻挡性易变差方面考虑，并不优选。相反，超过50μm时，从柔软性、折叠皱纹、卷曲、成本方面考虑，并不优选。
从与壁纸基材的粘合性方面考虑，本发明的无光泽化层合聚酯膜的B层的厚度优选为2μm以上，从确保A层的压花性方面考虑，厚度的上限为30μm。更优选在5～20μm的范围内。
本发明的无光泽化层合聚酯膜可以采用T模法或膨胀法等熔融挤出法得到。例如采用T模法得到膜时，将挤出的膜骤冷是重要的条件。缓慢冷却时，光泽度变大，作为消光膜不充分。此处，骤冷是指减小模的空气隙，并且通过空气切割，用铸辊迅速冷却。
作为本发明的无光泽化层合聚酯膜的用途的代表例，可以举出将本发明的无光泽化层合聚酯膜层合在壁纸基材上的用途。此处壁纸基材是指在由阻燃纸、无纺布、玻璃纤维等构成的支撑体上，采用压延法、涂层法等层合有聚氯乙烯树脂层、聚烯烃树脂层等形成的基材，或在上述层合体之上实施了印刷加工的基材，进而通过在聚氯乙烯中配合发泡剂使其以1.5～15倍发泡得到的统称为聚氯乙烯、装饰板、聚氯乙烯钢板、聚氯乙烯不燃板、聚氯乙烯装饰板的基材。另外，将本发明的无光泽化层合聚酯膜与上述壁纸基材层合时，优选以无光泽化层合聚酯膜的A层为外表面进行层合。
本发明的无光泽化层合聚酯膜与壁纸基材层合，作为层合体被有效使用。作为壁纸基材，可以举出聚氯乙烯、特别是含有增塑剂的聚氯乙烯、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等，优选聚烯烃、聚氯乙烯。
得到本发明的无光泽化层合聚酯膜和壁纸基材的层合体的方法可以举出干法层合、热层合。壁纸基材为聚氯乙烯时，优选在进行压花加工的同时实施热粘合。作为热粘合温度，在100～160℃的范围内。壁纸基材为聚烯烃时，优选使用粘合剂。
由此得到的本发明的层合体(壁纸)即使长期使用，粘合强度也不发生变化、并且维持耐污染性、耐化学药品性、压花性的功能，特别是在A层的聚酯中配合有无机填充剂时，加热时消光也不恢复，作为壁纸类非常有用。
本发明的无光泽化层合聚酯膜能够以单一片材或复合片材的形式用作需要成型性的各种工业材料、包装材料。为复合片材时例如可以贴合在金属、木材、纸、树脂片材或树脂板等基材上进行使用。
作为具体用途，可以举出现有的使用柔软膜、易成型膜的用途，例如包装用膜、研磨膜、拉伸膜、或间隔膜、壁纸或胶合板装饰片材等建材用膜，其中优选壁纸用膜，但是并不限定于此。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，各特性通过下述方法测定、评价。
(1)长链脂肪族二羧酸(衍生物)中的单体、二聚体、三聚体的组成比
通过高效液相色谱分析脂肪酸(衍生物)，由各成分的峰面积求出组成比。测定条件可以按已知方法实施，以下给出一例。
柱：Interstil ODS-32.0mmφ×250mm
流动相：H3PO4水溶液/甲醇＝80/20-(20min)
20/80-(40min)
流速：0.4mL/min
柱温度：45℃
检测器：光电二极管阵列(200～400nm)
色谱使用21512
此处，求出膜的长链脂肪族二羧酸(衍生物)中的单体、二聚体、三聚体的组成比时，可以如下所述地进行。可以考虑采用下述方法：切去膜的A层和B层等分离各层，进而使用凝胶渗透色谱(GPC)等色谱或核磁共振测定(NMR)等，由此鉴定长链脂肪族二羧酸(衍生物)，求出上述单体、二聚体、三聚体的组成比。
(2)聚酯的固有粘度
将聚酯溶解在邻氯苯酚中，在25℃下测定。
(3)聚酯或聚酯树脂组合物的熔融粘度
将构成A层及B层的聚酯的颗粒在150℃下真空干燥5小时以上后，使用熔体指数仪在250℃下测定。
(4)成膜稳定性
基于下述基准判定层合聚酯膜成膜时的稳定性。如果为○及△，则满足本发明的要求，是适当的。
○(良)：喷出量一定且稳定，可以成膜；
△(可)：虽然喷出一时不稳定，但是成膜性几乎没有问题；
×(不可)：喷出量明显不稳定，难以稳定成膜。
(5)热特性(DSC)
使用Seiko Instrument(株)制差示扫描热量分析装置DSCII型，以10℃/分钟的速度将5mg试样升温，求出玻璃化温度(Tg)、结晶化温度(Tc)、熔点(Tm)。另外，上述数值是由1次升温工序得到的值。进而由下式求出结晶化速度ΔTcg。
ΔTcg＝Tc-Tg
此处，由膜求出各层的Tg、Tc、Tm、ΔTcg时，切去A层或B层等，分离各层后，采用上述方法进行测定。
(6)膜的消光性
无光泽化层合聚酯膜的消光性如下测定：使用SUGA试验机(株)制数字变角光度计UGD-5D，与膜面的法向方向成60°测定膜的A层面侧的任意20处的入射角度及检测角度，求出光泽度的平均值。由光泽度的平均值，基于下式基准进行判定。如果为○及△，则满足本发明的要求，是适当的。
○(良)：光泽度小于10％；
△(可)：光泽度在10～50％的范围内；
×(不可)：光泽度超过50％。
(7)面取向系数(fn)
使用ATAGO(株)制阿贝折射计，将钠D线(波长589nm)用作光源，测定膜的折射率。将膜面内的折射率的最大值用Nx表示，求出与其垂直的横向的折射率Ny及厚度方向的折射率Nz，由下式求出面取向系数(fn)。
fn＝(Nx+Ny)/2-Nz
(8)膜的经时脆化性(断裂伸长率)
将膜在温度23℃、湿度65％RH下放置1周后，使用ORIENTEC(株)制TENSILON，在23℃下测定。对将膜在测定温度下保温30秒后的宽10mm、试样长100mm的样品，以200mm/分钟的拉伸速度，分别测定10处膜长轴方向、宽度方向的断裂伸长率(％)，求出其平均值，基于下述基准评价经时脆化性。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：断裂伸长率超过100％；
△(可)：断裂伸长率在10～100％的范围内；
×(不可)：断裂伸长率小于10％。
(9)膜的压花性(成型性)
将膜在130℃下预热，同时通过压花辊(压力9.8×104N/m2、速度4m/分钟)，使压花辊表面的凹凸转印到膜的A层面侧。使用超深度形状测定显微镜((株)KEYENCE社制)，观察压花加工侧的表面，求出任意1个凸部的凸部顶上面的面积(S1(i))。然后，用超深度形状测定显微镜观察转印了上述观察的凸部的膜表面的凹部，求出转印后的膜的凹部底面的面积(S2(i))。对任意10处(i＝1～10)进行同样的操作，以各10处的平均值为S1、S2。将上述平均值S1、S2的比((S2/S1)×100)定义为“转印率”，基于下述基准评价压花性。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：转印率超过70％；
△(可)：转印率在40～70％的范围内；
×(不可)：转印率小于40％。
(10)水蒸气阻隔性(阻气性)
使用Modern Controls社制的水蒸气透过率计“PERMATRAN”W3/31，在温度37.8℃、相对湿度100％的条件下，以测定数：n＝5测定的水蒸气透过率的平均值用g/(m2·日)的单位表示。测定面由A层面侧进行测定。由测定水蒸气透过性的水蒸气透过率的平均值，基于下述评价基准进行判定。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：水蒸气透过率小于100g/(m2·日)；
△(可)：水蒸气透过率在100～200g/(m2·日)的范围内；
×(不可)：水蒸气透过率超过200g/(m2·日)。
(11)制作壁纸
作为壁纸，相对于100重量份建材用纸((株)YUPO·CORPORATION制“KPK#120”)，在含浸有20重量份氨基磺酸胍((株)三和CHEMICAL制“APINON-145”)作为阻燃剂的衬里用阻燃纸上层合下述混合物：100重量份聚氯乙烯树脂(V-TECH(株)制“Paste ResinP450D”)、作为填充剂的50重量份碳酸钙(丸尾钙(株)制“NANOX#30”)、作为增塑剂的55重量份邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(大八化学(株)制“DOP”)、作为颜料的20重量份氧化钛(钛工业(株)制“KRONOS KA-20”)、作为阻燃剂的3重量份磷酸三(对甲苯酯)(大八化学(株)制“TCP”)、作为稳定剂的2重量份Ca/Zn系稳定剂(日产化学工业(株)制“CZ系列”)、作为发泡剂的2重量份p，p’-氧双苯磺酰肼(三协化成(株)制“CELLMIC S”)、及作为抗菌剂的2重量份有机金属吡啶系化合物(大和化学工业(株)制“Amorden TMS-32”)，然后以230℃×1分钟使聚氯乙烯发泡，得到聚氯乙烯壁纸。然后，使无光泽化层合聚酯膜的B层面和层合在纸上的聚氯乙烯树脂面相对，以130℃的压花辊(压力4.9×104N/m2、速度4m/分钟)压合后，进行热粘合，同时进行压花加工，得到壁纸。
(12)耐污染性
将上述(11)中制作的壁纸表面(A层面)，用油性笔(“MAGICINK”(注册商标)粗黑)、酱油{Kikkoman(株)制Kikkoman浓口}、咖啡、蜡笔、咖喱、淀粉糊涂布或描绘成2cm×2cm的大小，在温度23℃、湿度65％RH下放置24小时后，用浸有乙醇的纱布擦拭。基于下述基准评价耐污染性。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：膜表面不残留污染物的痕迹；
△(可)：膜表面残留污染物的痕迹，但实用上没有问题；
×(不可)：膜表面残留污染物的痕迹。
(13)耐化学药品性
将上述(11)中制作的壁纸表面(A层面)用含氯类洗剂(花王(株)制：“kitchen hiter”)的原液的纱布轻轻地擦拭后，再用水擦拭，干擦。耐化学药品性基于下述基准进行评价。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：膜表面不残留化学药品的痕迹；
△(可)：膜表面残留化学药品的痕迹，实用上没有问题；
×(不可)：膜表面出现空穴。
(14)与聚氯乙烯的热粘合性
将上述(11)中制作的壁纸切成宽3cm×长10cm，在表层膜上以9.8×104N/m2的压力粘贴“cellophane tape”，在温度23℃、湿度65％RH下放置24小时后，使用ORIENTEC(株)制TENSILON在测定温度23℃、拉伸速度200mm/分钟、测定数n＝10的条件下将“cellophanetape”剥离，并测定，求出平均值，表层膜与聚氯乙烯层的热粘合性基于下述基准评价。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：“cellophane tape”与表层膜剥离、或发泡聚氯乙烯层剥离；
△(可)：表层膜与发泡聚氯乙烯的界面剥离，但是具有2×107N以上的剥离强度，实用上没有问题；
×(不可)：表层膜与发泡聚氯乙烯的界面剥离，小于2×107N。
(15)压花加工后的消光性
压花加工后的消光性如下测定：将上述(11)中制作的壁纸表面侧，使用SUGA试验机(株)制数字变角光泽计UGD-5D，与膜面的法向方向成60°测定任意20处的入射角度及检测角度，求出光泽度的平均值及标准偏差。采用压花加工时如果消光恢复，则光泽度的差异变大，所以采用标准偏差。由光泽度的平均值及标准偏差，基于下述基准进行判定。如果为○及△，则满足本发明，是适当的。
○(良)：光泽度的平均值小于10％及标准偏差小于1％；
△(可)：光泽度的平均值在10～50％的范围内；及光泽度的平均值小于10％并且标准偏差超过1％；
×(不可)：光泽度的平均值超过50％。
(16)综合评价
对于成膜稳定性、耐污染性、耐化学药品性、压花性、与聚氯乙烯的热粘合性、消光性、经时脆化性，对于作为壁纸表层用膜的实用性，优异的评价为○，略差的评价为△，差的评价为×。
[芳香族聚酯的聚合]
{聚酯1(PET)的合成}
在95.3重量份对苯二甲酸二甲酯、54.7重量份乙二醇的混合物中添加0.09重量份乙酸镁、0.03重量份三氧化二锑，采用常规方法加热升温，进行酯交换反应。然后，在该酯交换反应生成物中添加0.026重量份磷酸三甲酯后，移送到缩聚反应槽。然后，边加热升温，边将反应体系缓慢减压，在1.33×102Pa以下的减压下、于290℃采用常规方法聚合，制作固有粘度为0.65的聚酯。得到的聚合物的Tg为80℃，Tc为137℃，ΔTcg为56℃。
{聚酯2(PBT)的合成}
在69.7重量份对苯二甲酸二甲酯、80.3重量份1，4-丁二醇的混合物中加入0.05重量份钛酸四丁酯、0.02重量份IRGANOX1010(CIBA·SPECIAL·CHEMICALS社)，最终升温至210℃，进行酯交换反应。进行酯交换反应后，添加0.01重量份磷酸三甲酯、0.07重量份钛酸四丁酯、0.03重量份IRGANOX1010。缓慢地升温、减压，最终在245℃、1.33×102Pa以下进行缩聚反应，制作固有粘度0.85的聚酯。得到的聚合物的Tg为30℃，Tc为41℃，ΔTcg为11℃。
{聚酯3(PPT)的合成}
在80.5重量份对苯二甲酸二甲酯、69.5重量份1，3-丙二醇的混合物中加入0.06重量份钛酸四丁酯，最终升温至220℃，进行酯交换反应。进行酯交换反应后，添加0.05重量份磷酸三甲酯、0.04重量份钛酸四丁酯。缓慢地升温、减压，最终在260℃、1.33×102Pa以下进行缩聚反应，制作固有粘度0.70的聚酯。得到的聚合物的Tg为50℃，Tc为74℃，ΔTcg为24℃。
{聚酯4(PET/1)的合成}
放入84.7重量份对苯二甲酸二甲酯、9.9重量份间苯二甲酸二甲酯、55.4重量份乙二醇、0.04重量份钛酸四丁酯、0.016重量份IRGANOX1010FP，一边从150℃升温到210℃，一边按照常规方法使其发生酯交换反应后，添加0.042重量份三甲基磷酸，10分钟后添加0.055重量份钛酸四丁酯、0.022重量份IRGANOX1010FP后，移到缩聚反应槽中，边加热升温，边将反应体系缓慢地减压，在1.33×102Pa的减压下、于290℃进行缩聚反应，得到固有粘度0.69的间苯二甲酸12摩尔％的共聚聚酯树脂。
[脂肪族聚酯的聚合]
(共聚聚酯1的合成)
放入73.6重量份对苯二甲酸二甲酯、16.2重量份乙二醇、48.8重量份1，4-丁二醇、0.04重量份钛酸四丁酯、0.016重量份IRGANOX1010FP，边从150℃升温到210℃，边按照常规方法使其发生酯交换反应后，添加0.042重量份三甲基磷酸，10分钟后添加0.055重量份钛酸四丁酯、0.022重量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的6.6重量份二聚酸(PRIPOL1025：Uniqema社制)/3.6重量份1，4-丁二醇/1.2重量份乙二醇混合浆料。将罐内温度恢复至210℃后，搅拌30分钟，然后，移动到聚合反应槽内，按照常规方法进行缩聚反应。最终在245℃、1.33×102Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度0.69、二聚酸3摩尔％的共聚聚酯1。
(共聚聚酯2～3的合成)
采用与共聚聚酯1同样的方法合成表1记载的共聚聚酯2～3。
(共聚聚酯4的合成)
加入57.8重量份对苯二甲酸二甲酯、10.3重量份乙二醇、30.9重量％1，4-丁二醇、0.04重量份钛酸四丁酯、0.016重量份IRGANOX1010FP，从150℃升温到210℃，同时按照常规方法使其发生酯交换反应后，添加0.042重量份三甲基磷酸，10分钟后添加0.055重量份钛酸四丁酯、0.022重量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的29.6重量份二聚酸(PRIPOL1098：Uniqema社制)/16.1重量份1，4-丁二醇/5.4重量份乙二醇的混合浆料。罐内温度恢复到210℃后，搅拌30分钟后，移到聚合反应槽中，按照常规方法进行缩聚反应。最终在245℃、1.33×102Pa以下进行缩聚反应，得到固有粘度0.69、二聚酸15摩尔％的共聚聚酯4。
(共聚聚酯5的合成)
采用与共聚聚酯4同样的方法合成表1记载的共聚聚酯5。
(共聚聚酯6的合成)
在65.9重量份对苯二甲酸二甲酯、74.8重量份1，4-丁二醇的混合物中放入0.04重量份钛酸四丁酯、0.016重量份IRGANOX1010FP，一边从150℃升温到210℃，一边按照常规方法使其发生酯交换反应后，添加0.042重量份三甲基磷酸，10分钟后添加0.055重量份钛酸四丁酯、0.022重量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的6.0重量份二聚酸(PRIPOL1098：Uniqema社制)/3.3重量份1，4-丁二醇的混合浆料。罐内温度恢复至210℃后，搅拌30分钟后，移到聚合反应槽中，按照常规方法进行缩聚反应。最终在245℃、1.33×102Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度0.70、二聚酸3摩尔％的共聚聚酯6。
(共聚聚酯7的合成)
采用与共聚聚酯6同样的方法合成表1记载的共聚聚酯7。
(共聚聚酯8的合成)
在41.4重量份对苯二甲酸二甲酯、13.1重量份间苯二甲酸二甲酯、48.7重量份1，4-丁二醇的混合物中放入0.03重量份钛酸四丁酯、0.011重量份IRGANOX1010FP，一边从150℃升温到210℃，一边按照常规方法使其发生酯交换反应后，添加0.01重量份三甲基磷酸，10分钟后添加0.066重量份钛酸四丁酯、0.025重量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的34.2重量份二聚酸(PRIPOL1098：Uniqema社制)/12.4重量份1，4-丁二醇的混合浆料。罐内温度恢复至210℃后，搅拌30分钟后，移到聚合反应槽中，按照常规方法进行缩聚反应。最终在240℃、1.33×102Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度1.02、间苯二甲酸20摩尔％、二聚酸17摩尔％的共聚聚酯8。
{粒子母料1的制作(MS-1)}
将89.5重量份聚酯2、和10重量份滑石(日本滑石(株)制超微粉滑石SG-2000、平均粒径1.0μm、白色度97％)、作为抗菌剂的0.5重量份(株)SINANEN ZEOMIC制无机抗菌剂“ZEOMIC”的混合物使用排气式异向双螺杆挤出机，在260℃下进行混炼，制作抗菌性滑石10重量％聚酯母粒。
{粒子母料2的制作(MS-2)}
将89.5重量份共聚聚酯2、和10重量份滑石(日本滑石(株)制超微粉滑石SG-1000、平均粒径2.0μm、白色度97％)、作为抗菌剂的0.5重量份(株)SINANEN ZEOMIC制无机抗菌剂“ZEOMIC”的混合物，使用排气式异向双螺杆挤出机，在230℃下进行混炼，制作抗菌性滑石10重量％共聚聚酯母粒。
{粒子母料3的制作(MS-3)}
将90重量份聚丙烯{三井化学(株)制“PRIME POLYPRO”F102W、MI2.0g/10分钟(230℃、负荷2.13kg)密度0.91g/cm3}、10重量份日本滑石(株)制超微粉滑石(SG-2000、平均粒径1.0μm、白色度97％)的混合物使用30mmφ的排气式异向双螺杆挤出机，在220℃下进行混炼，制作滑石10重量％聚丙烯母粒。
{粒子母料4的制作(MS-4)}
将90重量份聚酯2、和10重量份二氧化硅(富士Silysia化学(株)制“SYLYSIA 445”、平均粒径2.5μm)的混合物使用30mmφ的排气式异向双螺杆挤出机，在260℃下进行混炼，制作抗菌性二氧化硅10重量％聚酯母粒。
实施例、比较例中使用的聚酯、共聚聚酯、粒子母料的组成等如表1所示。
Figure A20068003953600341
上述表1中，
DMT：对苯二甲酸成分
DMI：间苯二甲酸成分
C36：二聚酸成分(主链碳原子数36)
EG：乙二醇成分
BG：1，4-丁二醇成分
PG：1，3-丙二醇成分。
(实施例1)
作为A层的聚酯，使用40重量％聚酯1、和55重量％粒子母料MS-1与5重量％共聚聚酯7的混合物，投入到挤出温度设定为260℃的排气式异向双螺杆挤出机A(排气口2处，L/D＝70)中，作为B层的聚酯，使用共聚聚酯4，投入到设定为230℃的排气式异向双螺杆挤出机B(排气口2处，L/D＝70)中，设定成250℃，导入狭缝间隙0.5mm的二层T模管头内，挤出成膜状，使用吸引室，利用狭缝空气喷吹方式，用温度55℃的暗光面铸造鼓进行冷却固化，制作厚度15μm(A层/B层厚度＝10μm/5μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.01。无光泽化层合聚酯膜可以稳定地成膜，并且不发生经时脆化，处理性优异。另外，如表3所示，消光性、压花性、水蒸气阻隔性优异。
然后，制作壁纸用发泡聚氯乙烯。相对于100重量份纸，在含浸有20重量份氨基磺酸胍((株)三和CHEMICAL制“APINON-145”)作为阻燃剂的衬里用阻燃纸上层合下述混合物：聚氯乙烯树脂100重量份，作为填充剂的50重量份碳酸钙(丸尾钙(株)制“NANOX#30”)，作为增塑剂的55重量份邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(大八化学(株)制“DOP”)，作为颜料的20重量份氧化钛(钛工业(株)制“KRONOS KA-20”)，作为阻燃剂的3重量份磷酸三(对甲苯酯)(大八化学(株)制“TCP”)，作为稳定剂的2重量份Ca/Zn类稳定剂(日产化学工业(株)制“CZ系列”)，作为发泡剂的2重量份p，p’-氧双苯磺酰肼(三协化成(株)制“CELLMIC S”)，及作为抗菌剂的2重量份有机金属吡啶类化合物(大和化学工业(株)制“Amorden TMS-32”)，然后，在温度130℃下使聚氯乙烯发泡，得到壁纸用发泡聚氯乙烯。
然后，使无光泽化层合聚酯膜的B层面和壁纸用聚氯乙烯的聚氯乙烯面相对，一边在130℃下进行预热，一边用压花辊(压力9.8×104N/m2、速度4m/分钟)进行压花加工，同时进行热粘合，得到壁纸。
得到的壁纸的特性如表3所示，显示优异的压花加工后的消光性、耐污染性、耐化学药品性、与聚氯乙烯的热粘合性。
(实施例2)
作为A层的聚酯，使用20重量％聚酯1、60重量％粒子母料MS-2和20重量％共聚聚酯6的混合物，作为B层的聚酯，使用共聚聚酯2，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝13.3μm/6.7μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.00。另外，与实施例1同样地制作壁纸用发泡聚氯乙烯及壁纸。
得到的壁纸的特性如表3所示，与实施例1的膜及壁纸相比压花性、与聚氯乙烯的热粘合性略差，但是为实用水平，显示良好的消光性、耐污染性、耐化学药品性。
(实施例3)
作为A层的聚酯，使用40重量％聚酯4、50重量％粒子母料MS-4和10重量％共聚聚酯6的混合物，B层使用共聚聚酯7，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝13.3μm/6.7μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.00。另外，与实施例1同样地制作壁纸用发泡聚氯乙烯及壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，与实施例1的壁纸相比与聚氯乙烯的热粘合性略差，但是为实用水平，显示良好的消光性、耐化学药品性、耐污染性。
(实施例4)
作为A层的聚酯，使用35重量％聚酯3、50重量％粒子母料MS-1和15重量％共聚聚酯1的混合物，作为B层的聚酯，使用共聚聚酯3，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝15μm/5μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.00。另外，与实施例1同样地制作壁纸用发泡聚氯乙烯及壁纸。
得到的壁纸的特性如表3所示，与实施例1的膜及壁纸相比压花性、与聚氯乙烯的热粘合性略差，但是为实用水平，显示良好的耐污染性、耐化学药品性、耐污染性、与聚氯乙烯的热粘合性。
(实施例5)
作为A层的聚酯，使用10重量％聚酯2、10重量％粒子母料MS-3和80重量％共聚聚酯1的混合物，作为B层的聚酯，使用25重量％聚酯1、75重量％共聚聚酯5的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝15μm/5μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.01。另外，与实施例1同样地制作壁纸用发泡聚氯乙烯及壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，膜制作时成膜稳定性略差，但是为实用水平，壁纸显示良好的消光性、耐污染性、耐化学药品性、与聚氯乙烯的热粘合性。
(实施例6)
作为A层的聚酯，使用47重量％聚酯1、50重量％粒子母料MS-2和3重量％粒子母料MS-3的混合物，作为B层的聚酯，使用共聚聚酯4，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝13.3μm/6.7μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.01。另外，与实施例1同样地制作壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，膜制作时成膜稳定性略差，但是为实用水平，壁纸显示良好的消光性、耐污染性、耐化学药品性、与聚氯乙烯的热粘合性。
(比较例1)
作为A层的聚酯，将聚酯2用于A层，不使用B层的聚酯，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm的单层未拉伸聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.01。另外，与实施例1同样地制作壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，虽然耐污染性、耐化学药品性良好，但是膜发生结晶化，所以压花性差，消光性、与聚氯乙烯的热粘合性差。
(比较例2)
作为A层的聚酯，使用聚酯1，作为B层的聚酯，使用聚酯4，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝15μm/5μm)的层合未拉伸聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.00。另外，与实施例1同样地制作壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，耐污染性、耐化学药品性优异，但是消光性、与聚氯乙烯的热粘合性差。
(比较例3)
作为A层的聚酯，使用40重量％聚酯1、57重量％聚酯2、3重量％共聚聚酯4的混合物，不使用B层的聚酯，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm的单层未拉伸聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.01。另外，与实施例1同样地制作壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，耐污染性、耐化学药品性优异，但是消光性、与聚氯乙烯的热粘合性差。
(比较例4)
作为A层的聚酯，使用共聚聚酯6，作为B层的聚酯，使用共聚聚酯4，除此之外，与实施例1同样地制作厚度20μm(A层厚度/B层厚度＝15μm/5μm)的层合未拉伸聚酯膜。另外，与实施例1同样地制作壁纸。膜的面取向系数(fn)为0.00。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，与聚氯乙烯的热粘合性优异，但是A层的聚酯的Tg过低，所以压花性差。
(比较例5)
作为壁纸表层用膜，将(株)KURARAY制乙烯·乙烯醇类共聚物(EVOH)膜“EVAL HF-ME”(带粘合剂层)的粘合剂层使用甲基·乙基·酮用脱脂棉除去后进行使用。
“EVAL”膜及壁纸的消光性、耐污染性优异，但是压花性略差，水蒸气阻隔性、耐化学药品性、与聚氯乙烯的热粘合性差。
(实施例7)
作为A层的聚酯，使用60重量％聚酯4、25重量％粒子母料MS-4和15重量％共聚聚酯7的混合物，作为B层的聚酯，使用共聚聚酯8，除此之外，与实施例1同样地制作厚度15μm(A层厚度/B层厚度＝10μm/5μm)的无光泽化层合聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.00。另外，与实施例1同样地制作壁纸。
得到的膜及壁纸的特性如表3所示，膜制作时成膜稳定性、消光性略差，但是为实用水平，壁纸显示良好的消光性、耐污染性、耐化学药品性、与聚氯乙烯的热粘合性。
上述实施例、比较例中的A层、B层的内容示于表2，膜特性和壁纸特性的评价结果示于表3。
Figure A20068003953600401
Figure A20068003953600411
产业上的利用可能性
本发明的无光泽化层合聚酯膜发挥耐污染性、耐化学药品性、成型性、热粘合性、消光性、压花性、水蒸气阻隔性等优异特性，通过制成单一片材或复合片材可以用作需要成形性的各种工业材料、包装材料。复合片材可以贴合在例如金属、木材、纸、树脂片材或树脂板等基材上进行使用。
作为具体用途，可以举出现有的作为柔软膜、易成型膜被使用的用途，例如包装用膜、研磨膜、拉伸膜、以及间隔膜、壁纸或胶合板装饰片材等建材用膜，其中优选壁纸用膜。

Claims (10)

1、一种无光泽化层合聚酯膜，是至少具有A/B 2层结构的层合聚酯膜，其特征在于，A层的聚酯由60～95重量％聚酯(a)和5～40重量％不相容树脂(b)的组合物构成，其玻璃化温度TgA为30～70℃；B层的聚酯主要是熔点TmB为120～210℃的共聚聚酯，并且上述A层面的表面光泽度小于50％。
2、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其特征在于，所述A层的聚酯由60～90重量％聚酯(a)、5～20重量％不相容树脂(b)、5～20重量％的热塑性树脂(c)及/或无机填充剂(d)的组合物构成。
3、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其中，不相容树脂(b)是长链脂肪族二羧酸共聚聚酯。
4、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其特征在于，所述B层的聚酯是由以下单体组成构成的共聚聚酯，所述单体组成为，作为二羧酸成分含有90摩尔％以上的芳香族二羧酸成分及长链脂肪族二羧酸成分，且作为二醇成分含有90摩尔％以上的乙二醇成分及1，4-丁二醇成分。
5、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其特征在于，所述B层的聚酯满足下述(1)以及(2)：
(1)由相对于全部二羧酸成分含有60～99摩尔％芳香族二羧酸成分及1～40摩尔％长链脂肪族二羧酸成分的共聚聚酯构成；
(2)作为二醇成分含有至少1种以上的碳原子数小于10的二醇成分。
6、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其特征在于，所述长链脂肪族二羧酸成分中的二聚体含量为70～90重量％，三聚体含量为10～30重量％。
7、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其特征在于，所述长链脂肪族二羧酸成分为二聚酸或二聚酸衍生物。
8、如权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜，其特征在于，面取向系数为0～0.05。
9、一种层合体，其特征在于，由权利要求1所述的无光泽化层合聚酯膜和壁纸基材层合构成，使所述无光泽化层合聚酯膜的A层成为外表面。
10、如权利要求9所述的层合体，其特征在于，所述壁纸基材包含聚烯烃树脂层或聚氯乙烯树脂层。
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