WO2005052056A1

WO2005052056A1 - 艶消しフィルム

Info

Publication number: WO2005052056A1
Application number: PCT/JP2004/017410
Authority: WO
Inventors: Michihiro Yatsuzuka; Masayuki Sukigara; Mitsuyoshi Itada
Original assignee: Asahi Kasei Life & Living Corporation
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2005-06-09
Also published as: EP1816164A1; EP1816164A8; US20070160782A1; CN1906248B; CN1906248A; US7879440B2; EP1816164A4

Abstract

　良好な製膜安定性を有し且つ艶消し性に優れたポリ乳酸系樹脂フィルム又はシートの提供。粒子状物を含むポリ乳酸系樹脂組成物を含んでなるフィルム又はシートであって、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７−７０に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ：４５度）が６０％以下である単層艶消しフィルム又はシート。

Description

明細書

艷消しフィルム技術分野

[0001] 本発明は、良好な製膜安定性を有し、且つ艷消し性に優れたポリ乳酸系榭脂フィルム又はシートに関する。更には、艷消し調 (マットタイプ)の熱収縮性又は熱非収縮性のフィルム又はシート及びこれらを他素材と積層して得られる、包装用資材、育成ハウスやマルチフィルム等の農業用資材、光沢を抑えて高級で落ち着、た外観を呈する壁紙、スクリーン、室内装飾品、日用品、封筒、ファイルケース、カバー加工品等の学用品、文具、手帳、紙製品及び紙容器、布製品、繊維製品などに関する。

背景技術

[0002] 一般に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のような榭脂材料を用いた、透明で光沢のある延伸フィルムが包装材料として幅広く使用されている。その一方で、迷光を嫌う壁紙やスクリーン、封筒や文具用各種ファイル等に従来から用いられて、る光沢を抑えた艷消しフィルム又はシートが、包装業界にぉ、ても商品の魅力や購買意欲を高める効果があるとされ、求められている。

艷消し性フィルム又はシートに関しては、例えば、特許文献 1 (特許第 3172559号公報）には無機フィラーを 1重量％以上含有するエチレンビニルアルコール系共重合体力もなる光沢度 60%以下の壁紙用艷消しフィルム、特許文献 2 (特開 2002— 20 0724号公報）には特定粒径の無機又は有機粒子などの不活性粒子を 1重量％以上含有する光沢度 35%以下で曇り度 80%以下の包装用艷消し二軸延伸ポリエステルフィルム、特許文献 3 (特許第 3175306号公報）にはァ二-リングされた光沢度 30 %以下で曇り度 18%以下の艷消しポリプロピレンフィルムが開示されている。

しかしながら、これらの榭脂材料の廃棄に関して、自然環境保護の観点から、燃焼熱量が低ぐ土壌中で分解し、且つ安全である榭脂材料が望まれており、ポリ乳酸系榭脂などの脂肪族ポリエステル等の生分解性榭脂を用いた製品、具体的にはフィルム 'シートやボトルなどの容器や成形物、繊維、不織布、発泡体、それらを用いた複合材料等の研究が活発に行われている。しかし、ポリ乳酸系榭脂からなる艷消し性に優れた生分解性フィルム又はシートは未だ得られて、な、。

[0003] ポリ乳酸系榭脂は、光学活性中心を有する乳酸の重縮合体であって、ポリマーを構成する L 乳酸及び Z又は D 乳酸単量体単位の構成比率カゝら下記式により計算される光学純度 (OP：単位％)を有する。

OP= I [L]-[D] I ,但し、 [L] + [D] = 100

(ここで、 [L]はポリ乳酸系榭脂を構成する L 乳酸の重量％、 [D]はポリ乳酸系榭脂を構成する D 乳酸の重量％、 I I は計算値の絶対値を表す。 )

光学純度が 80%以上と高いものは結晶性、光学純度が 80%未満と低いものは非晶性となる性質を持ち、他の生分解性榭脂に比べて、曇り度 (ASTM-D1003- 95 に準拠）が低く透明性の良好で、光沢度 (ASTM— D2457— 70に準拠: 45度）が 13 0%以上、引張弾性率 (ASTM-D882-95aに準拠）が約 2— 5GPaと透明性と光沢性と剛性に優れている一方で、ガラス転位温度 Tgは約 60°Cで、他の生分解性榭脂に比べて特別に高いことから、室温（23°C)では脆性であり、艷消し性に劣る性質を持つ。

[0004] ポリ乳酸系榭脂は、本来有するその脆性のために、包装体輸送時に要求される耐衝撃性が劣るとヽぅ欠点を有することから、耐衝撃性の優れるガラス転位温度 Tgの低 V、（10°C以下の）生分解性ポリエステルを混合させることにより耐衝撃性を改善する試みが従来力成されているが、艷消し性を改善する試みは成されていない。ここで Vヽぅ生分解性ポリエステルとは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラタトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等の結晶性榭脂であって、その結晶融点は 60— 170°Cの範囲内でガラス転位温度は室温 (23°C)以下にあり、室温ではゴム状態で耐衝撃性がある一方で、ポリ乳酸系榭脂より透明性に劣る性質を持つ。

ポリ乳酸系榭脂とガラス転位温度 Tgが 0°C以下の生分解性ポリエステルの混合物を主体としてなるポリ乳酸系榭脂からなるポリ乳酸系延伸フィルム又はシートに関しては、例えば、特許文献 4 (特許第 3138196号公報)等に開示されているが、いずれも耐衝撃性は改善されて、るが、実用レベルの艷消し性を達成して、るとは言えず問題がある。

[0005] ポリ乳酸系榭脂と不活性粒子の混合物を主体としてなるポリ乳酸系榭脂からなるポリ乳酸系延伸フィルム及びシートに関しては、例えば、特許文献 5 (特開 2001— 490 03号公報）に、平均粒径 0. 6 μ mの炭酸カルシウム 20重量％又はポリスチレン榭脂 15重量％と酸化チタン 5重量％ (V、ずれも不活性粒子として 20重量％)含有するポリ乳酸延伸フィルムであって、白色の不透明なフィルムが得られることが開示されている。しかし、単に無機粒子や有機粒子を加えるだけでは艷消し性の良好なフィルムは得ることはできず、特許文献 5には艷消し性の向上に関する開示はない。即ち、これまでにポリ乳酸系榭脂を用いて良好な艷消し性を有するフィルム又はシートは得られていない。

殊に、ポリ乳酸系榭脂が主成分 (75重量％以上)のポリ乳酸系榭脂からなる延伸フイルムの開示ではないが、特許文献 6 (特表平 8— 502552号公報）、特許文献 7 (特許第 2742892号公報）、特許文献 8 (特許第 3008071号公報）、特許文献 9 (特許第 3055001号公報）、特許文献 10 (特許第 3154056号公報）、及び特許文献 11 ( 特許第 2939586号公報）には、澱粉エステル、澱粉エーテル、ポリエステルグラフト重合澱粉からなる群から選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体を主体 (50重量％以上）としたポリ乳酸系榭脂を含む生分解性ポリエステルとの混合物である、化学変性澱粉系生分解樹脂からなる生分解性フィルムが開示されている。これらの文献には、澱粉誘導体を主体としたときにポリ乳酸重合体を含む生分解性ポリエステルとの相溶性が良く透明性の優れたフィルムが開示されているが、良好な艷消し性を達成したフイルムにっヽては全く開示されて!ヽな!、。

また、一般に主要成分となる樹脂との相容性の悪、第二の榭脂をブレンドした場合には、第二の榭脂は不均一な混合状態になり、得られるブレンド物は不透明となる。このようなブレンド状態の榭脂から成形したフィルム又はシートは、ある程度の艷消し性を有することはあるものの、脆いものとなってしまう。力かる榭脂からは、安定してフイルム又はシートを得ることは難しい場合が多ぐ特に薄いフィルムは得られ難くなる場合が多い。

[0006] 特許文献 1 :特許第 3172559号公報特許文献 2：特開 2002— 200724号公報

特許文献 3：特許第 3175306号公報

特許文献 4：特許第 3138196号公報

特許文献 5：特開 2001— 49003号公報

特許文献 6：特表平 8— 502552号公報

特許文献 7：特許第 2742892号公報

特許文献 8：特許第 3008071号公報

特許文献 9 :特許第 3055001号公報

特許文献 10：特許第 3154056号公報

特許文献 11：特許第 2939586号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、良好な製膜安定性を有し且つ艷消し性に優れたポリ乳酸系榭脂フィルム又はシートを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] ポリ乳酸系榭脂はガラス転移温度 Tgが 60°C付近にあり、常温においてガラス状態で硬質な榭脂であり、得られるフィルム又はシートはそのままでは表面光沢度 (Gloss :45度）が 100%を超える高光沢なフィルム又はシートとなるため、これを艷消レ性の優れるフィルム又はシートにする事は従来技術では困難であった。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粒子状物を含むポリ乳酸系榭脂組成物力なるフィルム又はシートであって、特定の表面光沢度を有するフィルム又はシートとすることで、良好な製膜安定性を有し且つ艷消し性に優れたポリ乳酸系榭脂フィルム又はシートとなることを見出し本発明を完成した。第一に、ポリ乳酸系榭脂に化学変性澱粉及び可塑剤を特定の比率で混合し、しかも分散性の悪い化学変性澱粉を均一に分散させることによって斑のない良好な艷消し性と同時に製膜安定性を両立させることは従来技術では更に困難であった。本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系榭脂 (A) と化学変性澱粉 (B)と可塑剤 (C)との特定の比率の混合物とすることで良好な製膜安定性と艷消し性を有するフィルム又はシートとなることを見出し本発明を完成した。第二に、ポリ乳酸系榭脂に生分解性を有する澱粉及び可塑剤を特定の比率で混合し、しかも分散性の悪い澱粉を均一に分散させることによって斑のない良好な艷消し性と同時に製膜安定性を両立させることは従来技術では更に困難であった。本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系榭脂 ( と澱粉 (E)と可塑剤 (C)との特定の比率の混合物とすることで良好な製膜安定性と艷消し性を有するフィルム又はシートが得られることを見出し本発明を完成した。

第三に、ポリ乳酸系榭脂に微粒子ポリマーを特定の比率で混合し、し力も分散性が悪く二次凝集を起こしやすい微粒子ポリマーを均一に分散させることによって斑のない良好な艷消し性と同時に製膜安定性を両立させることは従来技術では更に困難であった。本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系榭脂 (A)と微粒子ポリマー (D)と必要によって可塑剤 (C)も含む特定の比率の混合物とすることで良好な製膜安定性と艷消し性を有するフィルム又はシートとなることを見出し本発明を完成した。

第四に、ポリ乳酸系榭脂に無機フィラーを特定の比率で混合し、しかも分散性の悪い無機フィラーを均一に分散させることによって斑のない良好な艷消し性と同時に製膜安定性を両立させることは従来技術では更に困難であった。本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系榭脂 (A)と無機フィラー (F) とを含む特定の比率の混合物とすることで良好な製膜安定性と艷消し性を有するフィルム又はシートとなることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記の通りである。

1)粒子状物を含むポリ乳酸系榭脂組成物を含んでなるフィルム又はシートであって

、 ASTM— D2457— 70に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度（Gloss :4 5度）が 60%以下である単層艷消しフィルム又はシート。

2)粒子状物が化学変性澱粉 (B)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 55— 97重量％、化学変性澱粉 (B) 2— 30重量％及び可塑剤 (C) 1一 15重量％の混合物を含んでなる 1) に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

3)化学変性澱粉 (B)が、澱粉エステル、澱粉エーテル、及びポリエステルグラフト重合澱粉からなる群から選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体 (b)を 40重量％以上含む澱粉誘導体混合物である 2)に記載の艷消しフィルム又はシート。

4)澱粉誘導体 (b)のガラス転移温度 Tgが 100— 170°Cである 3)に記載の艷消しフイルム又はシート。

5)フィルム又はシート中において、ポリ乳酸系榭脂 (A)がマトリックスを形成しており、化学変性澱粉 (B)がドメインを形成するミクロ相分離構造をとり、フィルム又はシートの幅方向に切った断面 (TD断面と呼ぶ）にお、て該化学変性澱粉 (B)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 200 OOnm²以上である 2)— 4)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

6)可塑剤 (C)が、炭素数 7個以下の脂肪族カルボン酸、炭素数 7個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び炭素数 7個以下の脂肪族アルコール力なる群力選ばれる 2種以上の組合せカゝら合成されたエステルである 2)— 5)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

7)更に、平均粒径 10 m以下の微粒子ポリマー (D)を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 5重量％以下含む 2)— 6) のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

8) 1)一 7)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 60% 以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

9)粒子状物が澱粉 (E)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 45— 97. 5重量％、澱粉 (E) 2 一 40重量％及び可塑剤（C) 0. 5— 15重量％の混合物を含んでなる 1)に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

10)フィルム又はシート中において、ポリ乳酸系榭脂 (A)がマトリックスを形成しており、澱粉）がドメインを形成するミクロ相分離構造をとる 9)に記載の艷消しフィルム又はシート。

11)可塑剤 (C)が、分子内に 2個以上の水酸基を有し、且つ炭素数が 10個以下である脂肪族多価アルコールを 10— 90重量％含む可塑剤混合物であることを特徴とする 9)又は 10)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。 12)更に、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー (D)を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉 (E)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 5重量％以下含む 9)一 11)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

13) 9)— 12)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 60 %以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

14)粒子状物が微粒子ポリマー (D)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 70— 99重量％と微粒子ポリマー（D) 1— 30重量％との混合物を含んでなる 1)に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

15)粒子状物が微粒子ポリマー (D)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 55— 99重量％、微粒子ポリマー（D) 1— 30重量％及び可塑剤 (C)を 15重量％以下含む混合物を含んでなる 1)に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

16)微粒子ポリマー（D)の平均粒径が 10 μ m以下である 14)又は 15)に記載の艷消しフィルム又はシート。

17)可塑剤 (C)が、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族ァルコールカゝらなる群カゝら選ばれる 2種以上の組合せカゝら合成されたエステルである 1 4)一 16)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

18) 14)一 17)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 6 0%以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

19)粒子状物が無機フィラー (F)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 70— 99. 5重量％と無機フイラ一 (F) 0. 5— 30重量％との混合物を含んでなる 1)に記載の艷消しフィルム又はシート。

20)粒子状物が無機フィラー (F)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 55— 99. 5重量％、無機フイラ一 (F) 0. 5— 30重量％及び可塑剤 (C)を 15重量％以下含む混合物を含んでなる 1)に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

21)無機フィラー (F)の平均粒径が 10 μ m以下である 19)又は 20)に記載の艷消しフィルム又はシート。 22)可塑剤 (C)が、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族アルコールカゝらなる群カゝら選ばれる 2種以上の組合せカゝら合成されたエステルである 19) 一 21)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

23)更に、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー（D)を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、無機フイラ一 (F)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 5重量％以下含む 19)一 22)の、ずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

24) 19)一 23)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 6 0%以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

25) 1)一 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを製造する方法であって、該艷消しフィルム又はシートの少なくとも片面に対して非接着性である榭脂を選択し、該艷消しフィルム又はシートの少なくとも該片面と該非接着性榭脂層とを接触させ、該非接着性榭脂層を少なくとも 1層含んで共押出フィルム又はシートを製膜し、その後に該非接着性榭脂層を剥がすことによって艷消しフィルム又はシートを得ることを含む上記方法。

26) 1)一 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを含んでなる包装用資材。

27) 1)一 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを含んでなる農業用資材。

28) 1)一 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる壁紙。

29) 1)— 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなるスクリーン。

30) 1)一 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる室内装飾品。

31) 1)— 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる日用品、学用品、文具、又は手帳。

32) 1)— 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる紙製品又は紙容器。

33) 1)— 24)のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる布製品、繊維製品又はテーブルクロス。

発明の効果

本発明の艷消しフィルム又はシートは、第一に、ポリ乳酸系榭脂と化学変性澱粉と可塑剤を含んでなり、主要成分であるポリ乳酸系榭脂と化学変性澱粉とが生分解性を有するため、使用後に廃棄する際にも生分解時や廃棄燃焼時に不活性粒子による残渣が無いため、自然環境保護の観点力も有利であり、且つ良好な製膜安定性を有し、単独か又は他素材と積層して用いられる。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、第二に、ポリ乳酸系榭脂と澱粉と可塑剤からなり、主要成分であるポリ乳酸系榭脂と澱粉とが生分解性を有するため、使用後に廃棄する際にも生分解時や廃棄燃焼時に不活性粒子による残渣が無いため、自然環境保護の観点カゝら有利であり、且つ良好な製膜安定性を有し、単独か又は他素材と積層して用いられる。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、第三に、ポリ乳酸系榭脂と微粒子ポリマーと必要に応じて可塑剤力なり、主要成分であるポリ乳酸系榭脂が生分解性を有するため、使用後に廃棄する際にも廃棄燃焼時に不活性粒子による残渣が無いため、自然環境保護の観点カゝら有利であり、且つ良好な製膜安定性を有し、単独か又は他素材と積層して用いられる。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、第四に、ポリ乳酸系榭脂と無機フィラーと必要に応じて可塑剤力なり、主要成分であるポリ乳酸系榭脂が生分解性を有するため、使用後に廃棄する際にも自然環境保護の観点力も有利であり、且つ良好な製膜安定性を有し、単独か又は他素材と積層して用いられる。

より具体的には、本発明の艷消しフィルム又はシートは、包装用資材や農業用資材に艷消し性を付与する効果、また、壁紙、スクリーン、室内装飾品、日用品、学用品、文具、手帳、紙製品及び紙容器、布製品、繊維製品又はテーブルクロス等に光沢を抑えて高級で落ち着!/、た外観を付与する効果、汚れ防止や防水性の機能を付与する効果がある。発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。

第一に、ポリ乳酸系榭脂と化学変性澱粉と可塑剤力もなる本発明の艷消しフィルム又はシートについて説明する。

この艷消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解されるポリ乳酸系榭脂 (A)と化学変性澱粉 (B)と可塑剤 (C)との混合物を主体とする。本発明の艷消しフィルム又はシートを得るためには、ポリ乳酸系榭脂 (A)と化学変性澱粉 (B)と可塑剤 (C)の混合物の重量割合 (合計 100%)は、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 55— 97重量 %、化学変性澱粉 (B)が 2— 30重量％、可塑剤（C)が 1一 15重量％の範囲内であることが必要である。好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 63— 94重量％、化学変性澱粉 (B)が 4一 25重量％、可塑剤（C)が 2— 12重量％の範囲内であり、更に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 67— 89重量％、化学変性澱粉 (B)が 8— 22重量％、可塑剤 (C)が 3— 11重量％の範囲内であり、特に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 7 0— 86重量％、化学変性澱粉 (B)が 9一 20重量％、可塑剤（C)が 4一 10重量％の範囲内である。ポリ乳酸系榭脂 (A)の割合が 55重量％未満では得られるフィルム又はシートの機械物性が劣り、フィルム又はシートが脆くなり製膜安定性が低下する傾向にあり、 97重量％を超えると化学変性澱粉 (B)が 2— 30重量％、可塑剤（C)が 1 一 15重量％の範囲内の組成は得られなくなる。また、化学変性澱粉 (B)が 2重量％未満では艷消し性が劣り、 ASTM— D2457— 70に準拠して測定した表面光沢度 (グロス: 45度）が 60%を超えるフィルムとなり、化学変性澱粉 (B)が 30重量％を超えるとフィルムが脆くなり安定して製膜出来ない傾向にある。また、可塑剤 (C)が 1重量％未満になると、フィルム又はシートの柔軟性が低下して、エンボス加工等の凹凸のあるラミネート製品を生産する際に、フィルム又はシートが凹凸に追随せずに凹凸転写性が悪くなる傾向、基材との密着性が悪くなる傾向及び艷消し性が劣る傾向がある。可塑剤 (C)が 15重量％を超えるとフィルム又はシート表面が軟ィ匕し過ぎて製膜後のフィルム又はシートがブロッキングを起こし易くなる。

[0012] 本発明で用いられるポリ乳酸系榭脂 (A)とは、ポリ乳酸単独重合体及び乳酸単量体単位を 50重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体、又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸及びラタトン類力なる群力選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が 50重量％未満の場合、フィルムの耐熱性及び透明性が低下する傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体及び乳酸単量体単位を 80重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、更に好ましくは、ポリ乳酸単独重合体及び乳酸単量体単位を 90重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。

乳酸には光学異性体として、 L 乳酸と D 乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、 D 乳酸単位が約 10%以下で L 乳酸単位が約 90%以上、又は L 乳酸単位が約 10%以下で D -乳酸単位が約 90%以上であるポリ乳酸で、光学純度が約 80%以上の結晶性ポリ乳酸と、 D 乳酸単位が 10%— 90%で L 乳酸単位が 9 0%— 10%であるポリ乳酸で、光学純度が約 80%以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系榭脂 (A)は特に好ましくは、光学純度が 85%以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が 85%以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が 80%以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物である。

乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、 ₃ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカブロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとして、グリコリド、ラクチド、 j8—プロピ才ラタトン、 γ ブチロラタトン、 δ ノレ口ラタトン、 ε— 力プロラタトン及びこれらにメチル基などの種々の基が置換したラタトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフエノール Ζェチレンォキシド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリ乳酸系榭脂 (Α)の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシァネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩ィ匕物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。ポリ乳酸系榭脂（A)の重量平均分子量は 10, 000— 1, 000, 000の範囲が好ましい。分子量が 10, 000未満ではフィルムの機械的物性が不十分となる傾向があり、 1 , 000, 000を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフイノレムが得られにくい。

[0014] 本発明で用いられる化学変性澱粉 (B)とは、破壊化澱粉、澱粉エステル、澱粉ェ一テル、及びポリエステルグラフト重合澱粉力なる群力選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体 (b)を含む澱粉誘導体混合物であり、好ましくは澱粉エステル、澱粉ェ一テル、及びポリエステルグラフト重合澱粉力なる群力選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体 (b)を 40重量％以上含む澱粉誘導体混合物であり、更に好ましくは澱粉エステル、澱粉エーテル、及びポリエステルグラフト重合澱粉カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体 (b)を 60重量％以上含む澱粉誘導体混合物であり、特に好ましくは澱粉エステル、澱粉エーテル、及びポリエステルグラフト重合澱粉力ゝらなる群力も選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体 (b)である。また、化学変性澱粉 (B)は、未変性の澱粉 (E)に比べて、ポリ乳酸系榭脂 (A)に分散し易ぐ均一な艷消し性と製膜安定性を有するフィルムが得られやすぐまた、未変性の澱粉 (E)に比べて吸湿性が低いため、ポリ乳酸系榭脂 (A)に混合して得られたフィルムは汚れ防止性に優れ好ましい。

[0015] 本発明で用いられる化学変性澱粉 (B)において、澱粉誘導体 (b)の押出加工性及び成形性を改良する目的、及び得られた成形品の強度、伸び、柔軟性などの物性を改良する目的で澱粉誘導体 (b)と混合される榭脂としては、特に限定はないが、澱粉誘導体 (b)の押出加工性を改良するという点で熱可塑性の榭脂が好ましぐまた、柔軟性を付与する意味ではガラス転移温度 Tgが 10°C以下の榭脂が好ましぐポリ乳酸系榭脂 (A)、及び澱粉誘導体 (b)の生分解性を有効活用する点では生分解性の榭脂が好ましい。澱粉誘導体 (b)に混合されて澱粉誘導体混合物を形成する榭脂として、より好ましいものは、ガラス転位温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (d) である。

該澱粉誘導体 (b)は、アミロース (線状重合体)とアミ口べクチン (分岐状重合体)の混合物である多様な種類の澱粉 (分子式 (C H O ) )、例えば、コーンスターチ、ポ

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テトスターチ、タピオ力澱粉、米澱粉、小麦澱粉、カツサバ澱粉等から誘導される。破壊化澱粉は、多様な可塑剤又は水の存在下で 80— 210°C程度の高温下の熱処理と剪断条件のもとで成分が吸熱転移を受けて澱粉顆粒の分子の乱れを起こすこと〖こよって得られる。また、澱粉エステル、澱粉エーテル、又はポリエステルグラフト重合澱粉は、破壊化澱粉、多様な酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテン、又は他のエステル化 ·エーテルィ匕試薬を用いて調製されたものであり、該澱粉エステルとしては、高置換度エステル化澱粉、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エステルイ匕ポリエステルグラフト重合澱粉が挙げられ、該澱粉エーテルとしては、高置換度エーテル化澱粉、エーテルィ匕ビニルエステルグラフト重合澱粉、エーテルィ匕ポリエステルグラフト重合澱粉が挙げられ、熱可塑性のものである。

本発明で用いられる澱粉誘導体 (b)として特に好ましく用いられるものとしては、例えば、特表平 8— 507101号公報や特許第 3154056号公報に開示されているような飽和 ·不飽和脂肪酸類や芳香族カルボン酸類を用いて炭素数 2— 24の炭化水素含有基 (ァシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、ァリール基等）により澱粉分子上の反応性水酸基の水素が置換 (エステル化)された、置換度が 0. 4-2. 5DSの高置換度エステル化澱粉;特表平 8— 507101号公報に開示されているような炭素数 2— 18の飽和 ·不飽和脂肪酸類や芳香族カルボン酸類によるエステル化と共にこれらのポリビュルエステルがグラフト化されたエステル化置換度が 0. 1-2. 8DS でグラフトイ匕率が 50重量％以下のエステルイ匕ビュルエステルグラフト重合澱粉；特許第 2742892号公報に開示されているような炭素数 2— 18の飽和.不飽和脂肪酸類や芳香族カルボン酸類によるエステル化と共に環員数 4一 12のラタトン開環重合体の末端水酸基が略エステル封鎖されたポリエステルがグラフトイ匕されたエステルイ匕置換度が 0. 1-3. 0MSでグラフト化分子置換度が 0. 1— 20MSのエステル化ポリエステルグラフト重合澱粉;等が挙げられ、上記の内で比較的に押出加工性が良いとされている。

ここで、 DS値とは、澱粉誘導体のエステル化'エーテル化度を示し、澱粉誘導体の反応性水酸基（3個： 2, 3,及び 6 (又は 4)位)のグルコース残基 1個当りの置換水酸基 (グラフト化末端水酸基を含む)の数 (平均値)である (DS = 3のとき反応性水酸基の封鎖率 (置換割合）は 100%となる)。 MS値とは、式 { (グラフトイ匕ラタトン重量) Zラタトン分子量 Z (仕込み澱粉重量 Z澱粉分子量） }で表される値である。

[0017] 本発明に用いられる澱粉誘導体 (b)のガラス転移温度 Tgは、好ましくは 100— 17 0°Cであり、より好ましくは 110— 150°Cであり、特に好ましくは 115— 140°Cの範囲である。用いられる澱粉誘導体 (b)のガラス転移温度 Tgが 100°C未満では艷消し効果が減少する傾向にあり、 Tgが 170°Cを超えると押出加工性が低下し、澱粉誘導体 (b)の吸湿性が急増して良好なフィルムが得られ難、傾向にある。

本発明で好ましく用いられる、ガラス転移温度 Tgが 10°C以下である生分解性ポリエステル (d)とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラ外ン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸)などの脂肪族ポリエステル、及びこれらの生分解性ポリエステルの一部が生分解性を失わなヽ範囲で芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルカゝらなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、示差走査熱量測定 CFIS— K 7121)でのガラス転移温度 Tgが好ましくは 10°C以下、より好ましくは 0°C以下、更に好ましくは、 20°C以下の生分解性ポリエステル 1種又は 2種以上力もなるポリマー組成物である。生分解性ポリエステル (d)の Tgが 10°Cを超えると得られるフィルムの柔軟性、加工性向上の効果を発現しな!ヽ場合がある。

[0018] 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸 (生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸

、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸を含んでもょ、）の中から選ばれた 1種以上と、エチレングリコール、 1, 3—プロピオングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4—シク口へキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中力選ばれた 1種以上との重縮合物が例として挙げられる。環状ラタトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、 ε—力プロラタトン、 _δ バレロラタトン、ーメチルー _δ バレロラタトン等の環状モノマ一の中から 1種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンォキシド、プロピレンォキシド等の環状酸無水物とォキシラン類の共重合体が例として挙げられる。

また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸）、ポリ（3—ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（3—ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシ吉草酸)共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシへキサン酸)共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシプロピオン酸)共重合体、ポリ（ 3—ヒドロキシ酪酸 4ーヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシオクタン酸)共重合体、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸 3—ヒドロキシデカン酸)共重合体等が例として挙げられる。また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリ

酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリ

酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンダルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体などが例として挙げられる。

ガラス転移温度 Tgが 10°C以下の生分解性ポリエステル (d)として本発明で特に好ましく用いられるものは、上記の内で炭素数 2個から 10個の脂肪族ジカルボン酸と炭素数 2個から 10個の脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルである。その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキセンアジペート、ポリブチレングルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。

生分解性ポリエステル (d)の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸ィ匕合物又はその酸無水物又は誘導体を選択し脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物を添加して高分子量物を得ることができる。生分解性ポリエステル (d)の重量平均分子量は、 2万一 50万の範囲が好ましぐ更に好ましくは重量平均分子量 5万一 25万の範囲である。分子量が 2万より小さいと澱粉誘導体 (b)とブレンドされて得られたフィルムにおいて機械的強度、衝撃強度等の実用物性が劣る場合があり、分子量が 50万を超えると成形加工性に劣る場合がある本発明で用いられる可塑剤（C)としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用でき、榭脂組成物に 15重量％程度添加してもブリードアウトしないもの、人体に対して無害、安全な物質が好ましい。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤などがある。より好ましい可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤であり、更に好ましくは炭素数 7個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 7個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 7個以下の脂肪族アルコール力なる群力選ばれる 2種以上の組合せ力もなるエステルであり、特に好ましくは、炭素数 6個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 6個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 6個以下の脂肪族アルコールからなる群力選ばれる 2種以上の組合せ力もなるエステルである。

フタル酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチルなどがある。

脂肪族二塩基酸の例としてはコハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジォクチル、アジピン酸ジイソデシル、ァゼライン酸ジォクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジォクチル等がある。

ヒドロキシ多価カルボン酸エステルの例としては、ァセチルクェン酸トリブチル、ァセチルクェン酸トリ— 2—ェチルへキシル、クェン酸トリブチル等がある。

多価アルコールエステルの例としては、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、ァセチル化モノグリセライド系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等がある。

脂肪酸エステルの例としては、ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル、塩素化脂肪酸メチル、アジピン酸エーテル ·エステル等がある。リン酸エステルの例としては、リン酸トリオクチル、リン酸トリクロ口ェチル等がある。ェポキシ可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸ォクチル等がある。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、光沢計 (ASTM— D2457— 70)で測定した、少なくとも片面の表面の光沢度 (Gloss :45度）が 60%以下であることが必要である。より好ましくは、表面の光沢度（Gloss :45度）が 30%以下のフィルム又はシートであり、更に好ましくは 20%以下であり、特に好ましくは 10%以下のフィルム又はシートである。光沢度が 60%を超えるフィルム又はシートは艷消レ性に劣るフィルム又はシートとなる。

カロえて、本発明の艷消しフィルム又はシート中において、ポリ乳酸系榭脂 (A)がマトリックスを形成し、化学変性澱粉 (B)がドメインを形成するミクロ相分離構造をとり、フイルム又はシートの幅方向に切った断面 (TD断面と呼ぶ）にお、て該化学変性澱粉 (B)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 20000nm² (平方ナノメートル）以上であることが好まし、。更に好ましくは該化学変性澱粉 (B)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 30000nm²以上であり、特に好ましくは該化学変性澱粉 (B)のドメインの全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値力 0000nm²以上であるフィルム又はシートである。

該化学変性澱粉 (B)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 20000nm²未満のフィルム又はシートでは良好な艷消し性を有するフィルム又はシートが得られ難、。フィルム又はシートの TD断面にお V、て該化学変性澱粉 (B)のドメイン全体の内、断面積の大き!/、方力数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値を 20000nm²以上にするには、該化学変性澱粉 (B) の構造と組成により変化するため、限定はできないが使用される澱粉誘導体 (b)の T gが高い方が平均断面積を大きくできる。

好ましいミクロ相分離構造の例としては、ポリ乳酸系榭脂 (A)力もなるマトリックス中で化学変性澱粉 (B)力もなる棒状又は板状のドメインがフィルム MD方向（フィルムの長手方向）に、長さが 1一 20 μ m以上で、幅が 1一 3 μ m程度、厚さ力 0— 500nm 程度の棒状又は板状のドメインを形成している。ここで、板状のドメインとは平面板状のみでなく曲面状の板状ドメイン、 3次元的にねじれた曲面板状ドメイン及びこれらが部分的に折れ曲がった形のものを含み、棒状ドメインとは直線状のみでなぐ曲線状の棒状ドメイン、 3次元的にねじれた曲線状の棒状ドメイン及びこれらの棒状ドメインが部分的に折れ曲がった形のものも含むものである。

後述の方法でフィルムの TD断面を電子顕微鏡写真で観察した場合、例えば図 2 のように楕円形又は太、線状に見える黒、部分が化学変性澱粉 (B)からなる板状ドメインは棒状ドメインの TD断面であり、これを取り巻く白い部分がポリ乳酸系榭脂 (A )力もなるマトリックスである。また、同一サンプルから得られた TD断面とフィルムの長手方向にフィルム表面に垂直に切った断面 (MD断面と呼ぶ）の電子顕微鏡写真が図 2と図 3、及び図 5と図 6に示されており、それら力化学変性澱粉 (B)のドメインがポリ乳酸系榭脂 (A)力もなるマトリックス中で棒状又は板状のドメインを形成して!/、ることが分力ゝる。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー（D )を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して、 0. 05重量％以上 5重量％以下で含むことが好ましい。微粒子ポリマーを添加することで、フィルム又はシートの疎水性、撥水性などの性能を向上し、また、フィルム又はシートの表面硬度を向上できるので好ましい。より好ましくは、平均粒径が 5 m以下の微粒子ポリマーで、シリコーン榭脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロェチレン (PTFE)榭脂、スチレン榭脂、ジビュルベンゼン榭脂、ポリアセタール榭脂、ァクリル樹脂、酢酸セルロース榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、ナイロン樹脂からなる群カゝら選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種含むことである。特に好ましくは、平均粒径が 5 m以下の微粒子ポリマーで、シリコーン榭脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)榭脂、スチレン榭脂、ジビュルべンゼン榭脂、ポリアセタール榭脂、アクリル榭脂、酢酸セルロース榭脂からなる群力選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種含むことである。微粒子ポリマーの平均粒径が 10 mを超えると薄いフィルムに欠陥が生じて製膜安定性が低下する傾向にある。また、微粒子ポリマー (D)の含量がポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 0. 05重量％未満では微粒子ポリマー（D)添カロの効果が得られず、 5重量％を超えるとポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)及び可塑剤 (C)力もなる榭脂ブレンド物への相容性カも微粒子ポリマー (D)が凝集を起こし易くなる傾向がある。

なお、本発明の艷消しフィルム又はシートに使用する原料榭脂としては、上記したバージン原料以外に該榭脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工してペレット化、又は微粉化したリサイクル原料を単独で、又は該バージン原料に混入して使用することができる。

第二に、ポリ乳酸系榭脂と澱粉と可塑剤力もなる本発明の艷消しフィルム又はシートについて説明する。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解されるポリ乳酸系榭脂 (A)と澱粉 (E)と可塑剤 (C)との混合物を主体とする。本発明の艷消しフィルム又はシートを得るためには、ポリ乳酸系榭脂 (A)と澱粉 (E)と可塑剤 (C)の混合物の重量割合 (合計 100%)は、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 45— 97. 5重量％、澱粉）力 S2— 40重量％、可塑剤（C)が 0. 5— 15重量％の範囲内であることが必要である。好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 53— 95重量％、澱粉）が 4一 35重量％、可塑剤（C)が 1一 12重量％の範囲内であり、更に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 59 一 90重量％、澱粉 (E)が 8— 30重量％、可塑剤（C)が 2— 11量％の範囲内であり、特に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 65— 86重量％、澱粉 (E)が 9一 25重量％、可塑剤 (C)が 4一 10重量％の範囲内である。ポリ乳酸系榭脂 (A)の割合が 45重量 %未満では得られるフィルム又はシートの機械物性が劣り、フィルム又はシートが脆くなり製膜安定性が低下する傾向にあり、 97. 5重量％を超えると澱粉 (E)が 2— 40重量％、可塑剤（C)が 0. 5— 15重量％の範囲内の組成は得られなくなる。

また、澱粉）が 2重量％未満では艷消し性が劣り、 ASTM— D2457— 70に準拠して測定した表面光沢度 (ダロス: 45度）が 60%を超えるフィルムとなり、澱粉）が 4 0重量％を超えるとフィルムが脆くなり安定して製膜出来ない傾向にある。また、可塑剤 (C)が 0. 5重量％未満になると、澱粉 (E)のポリ乳酸系榭脂 (A)への分散性が悪くなり均一で製膜安定性の良いフィルムが得られ 1 、フィルム又はシートの柔軟性が低下して、エンボス加工等の凹凸のあるラミネート製品を生産する際にフィルム又はシートが凹凸に追随せずに凹凸転写性が悪くなる傾向、基材との密着性が悪くなる傾向及び艷消し性が劣る傾向があり、可塑剤 (C)が 15重量％を超えるとフィルム又はシート表面が軟ィ匕し過ぎて製膜後のフィルム又はシートがブロッキングを起こし易くなる。

[0024] 本発明で用いられる澱粉 (E)は、株式会社ェヌ 'ティー ·エス発行の植物代謝工学ハンドブックの第 40— 43頁に述べられて、るように、緑色植物の光合成反応によつて生産されるバイオマスの一つである。これは多くの植物の種子、根、塊茎などの組織に貯蔵される物質であり、植物界に広く分布し、特に米、麦、トウモロコシなどの穀類、馬鈴薯、サツマィモ、キヤッサバなどのィモ類の貯蔵組織に大量蓄積され、古来より人類を始め多くの動物の食料となって来た物質である。澱粉には、アミロース (線状重合体)とアミ口べクチン (分岐状重合体)の混合物である多ような種類の澱粉 (分子式 (C H O ) )、例えば、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオ力澱粉、米澱粉

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、小麦澱粉、カツサバ澱粉等が包含される。

[0025] 本発明で用いられる可塑剤 (C)は、当業界で一般に用いられて、るものから選択使用でき、榭脂組成物に 15重量％程度添加してもブリードアウトしないもの、人体に対して無害、安全な物質が好ましい。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、脂肪族多価アルコールなどがある。より好ましい可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、脂肪族多価アルコールであり、更に好ましくは、澱粉との相容性の良い脂肪族多価ァルコール、脂肪族多価アルコールと他の可塑剤との混合物である。特に好ましくは、分子内に 2個以上の水酸基を有し、且つ炭素数が 10個以下である脂肪族多価アルコール 10— 90重量％と他の可塑剤 90— 10重量％とからなる混合物であり、更に特に好ましくは、分子内に 3個以上の水酸基を有し、且つ炭素数が 10個以下である脂肪族多価アルコール 10— 90重量％と他の可塑剤 90— 10重量％との混合物である。脂肪族多価アルコールが 10重量％未満では、澱粉の分散性が低下する傾向にあり、 90重量％を超えると脂肪族多価アルコールがブリードアウトし易くなる傾向があるフタル酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチルなどがある。

多価アルコールエステルの例としては、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、ァセチル化モノグリセリド系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジぺンタエリスリトールへキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等がある。

脂肪酸エステルの例としては、ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル、塩素化脂肪酸メチル、アジピン酸エーテル ·エステル等がある。

リン酸エステルの例としては、リン酸トリオクチル、リン酸トリクロ口ェチル等がある。ェポキシ可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸ォクチル等がある。

脂肪族多価アルコールの例としては、分子内に水酸基を 2個もつ多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等があり、分子内に水酸基を 3個以上もつ多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパンなどがある力特に好ましくはグリセリンである。本発明の艷消しフィルム又はシートは、光沢計 (ASTM— D2457— 70)で測定した、少なくとも片面の表面の光沢度 (Gloss :45度）が 60%以下であることが必要である。より好ましくは、表面の光沢度（Gloss :45度）が 30%以下のフィルム又はシートであり、更に好ましくは 20%以下であり、特に好ましくは 10%以下のフィルム又はシートである。光沢度が 60%を超えるフィルム又はシートは艷消レ性に劣るフィルム又はシートとなる。

カロえて、本発明の艷消しフィルム又はシート中においてポリ乳酸系榭脂 (A)がマトリックスを形成し、澱粉）がドメインを形成するミクロ相分離構造をとることが好ましい。更に好ましくは、フィルム又はシートの幅方向に切った断面 (TD断面と呼ぶ）において該澱粉 (E)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 20000nm²以上であることが好まし、。更に好ましくは該澱粉 (E)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 30000nm²以上であり、特に好ましくは該澱粉 (E)のドメインの全体の内、断面積の大きい方から数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値力 OOOOn m²以上であるフィルム又はシートである。

該澱粉 (E)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 20000nm²未満のフィルム又はシートでは良好な艷消し性を有するフィルム又はシートが得られ難い。フィルム又はシートの TD断面において該澱粉 (E)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力も数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値を 20000nm²以上にするには、該澱粉 (E)の構造と組成により変化するため、限定はできないが、使用される可塑剤 (C)を澱粉と相容性の良い可塑剤から選択することが好ましい。

また、好ましいミクロ相分離構造の例としては、ポリ乳酸系榭脂 (A)力もなるマトリツタス中で澱粉 (E)カゝらなるドメインが球状、棒状又は板状のドメインを形成してヽるものである。球状のドメインとは、真球状のみでなぐ球が長く伸びた楕円体形状のドメインを含む。板状のドメインとは平面板状のみでなく曲面状の板状ドメイン、 3次元的にねじれた曲面板状ドメイン、及びこれらが部分的に折れ曲がった形のものを含む。棒状ドメインとは直線状のみでなぐ曲線状の棒状ドメイン、 3次元的にねじれた曲線状の棒状ドメイン及びこれらの棒状ドメインが部分的に折れ曲がった形のものも含む本発明の艷消しフィルム又はシートは、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー（D )を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉 (E)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して、 0. 05重量％以上 5重量％以下で含むことが好ま、。微粒子ポリマーを添加することで、フィルム又はシートの疎水性、撥水性などの性能を向上し、また、フィルム又はシートの表面硬度を向上できるので好ましい。より好ましくは、平均粒径が 5 m以下の微粒子ポリマーで、シリコーン榭脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE

)榭脂、スチレン榭脂、ジビュルベンゼン榭脂、ポリアセタール榭脂、アクリル榭脂、酢酸セルロース樹脂、フエノール樹脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、ナイロン榭脂からなる群力も選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種含むことである。特に好ましくは、平均粒径が 5 μ m以下の微粒子ポリマーで、シリコーン榭脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)榭脂、スチレン榭脂、ジビュルベンゼン榭脂、ポリアセタール榭脂、アクリル榭脂、酢酸セルロース榭脂からなる群カゝら選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種含むことである。微粒子ポリマーの平均粒径が 10 μ mを超えると薄いフィルムに欠陥が生じて製膜安定性が低下する傾向にある。また、微粒子ポリマー (D)の含量がポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉 (E)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 0. 05重量％未満では微粒子ポリマー（D)添加の効果が得られず、 5重量 %を超えるとポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉 (E)及び可塑剤 (C)力なる榭脂ブレンド物への相容性の観点から微粒子ポリマー（D)が凝集を起こし易くなる傾向がある。なお、本発明の艷消しフィルム又はシートに使用する原料榭脂としては、上記したバージン原料以外に該榭脂製膜時に発生するトリム屑等を再度加工してペレット化、又は微粉化したリサイクル原料を単独で、又は該バージン原料に混入して使用することができる。

第三に、ポリ乳酸系榭脂と微粒子ポリマー力もなる本発明の艷消しフィルム又はシートについて説明する。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解されるポリ乳酸系榭脂 (A)と微粒子ポリマー (D)とを含む混合物を主体とする。本発明の艷消しフイルム又はシートを得るためには、ポリ乳酸系榭脂 (A)と微粒子ポリマー（D)との混合物の重量割合 (合計 100%)は、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 70— 99重量％、微粒子ポリマー（D)が 1一 30重量％の範囲内であることが必要である。好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 55— 98. 9重量％、微粒子ポリマー（D)が 1一 30重量％、可塑剤 (C)が 0. 1一 15重量％の範囲内であり、より好ましくは、ポリ乳酸系榭脂（A)が 63— 96. 5 重量％、微粒子ポリマー（D)が 3— 25重量％、可塑剤（C)が 0. 5— 12重量％の範囲内であり、更に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 67— 95重量％、微粒子ポリマー (D)が 5— 22重量％、可塑剤（C)が 1一 11重量％の範囲内であり、特に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 70— 91重量％、微粒子ポリマー（D)が 7— 20重量％、可塑剤（C)が 2— 10重量％の範囲内である。ポリ乳酸系榭脂 (A)の割合が 70重量％未満では得られるフィルム又はシートの機械物性が劣り、フィルム又はシートが脆くなり製膜安定性が低下する傾向にあり、 99重量％を超えると微粒子ポリマー (D)が 1一 3 0重量％の範囲内の組成は得られなくなる。

また、微粒子ポリマー（D)が 1重量％未満では艷消し性が劣り、 ASTM-D2457- 70に準拠して測定した表面光沢度 (ダロス: 45度)が 60%を超えるフィルムとなり、微粒子ポリマー（D)が 30重量％を超えるとフィルムが脆くなり安定して製膜できない傾向があり、フィルム又はシートの柔軟性が低下して、エンボスカ卩ェ等の凹凸のあるラミネート製品を生産する際にフィルム又はシートが凹凸に追随せずに凹凸転写性が悪くなる傾向があり、基材との密着性が悪くなる傾向がある。また、可塑剤 (C)が 15重量％を超えるとフィルム又はシート表面が軟ィ匕し過ぎて製膜後のフィルム又はシートがブロッキングを起こし易くなる。

本発明で用いられるポリ乳酸系榭脂 (A)とは、前述の通りである。

本発明で用いられる微粒子ポリマー (D)とは、株式会社シーエムシー発行の「超微粒子ポリマーの最先端技術」の第 257— 259頁に書かれているように、合成ポリマー、天然ポリマー、カプセルィ匕粉末、複合粉末など力なる微粒子ポリマーであり、具体的な例としては第 283— 294頁、第 6章微粒子ポリマー製品一覧に書かれている微粒子ポリマーのようなものである。即ち、スチレン榭脂、ジビュルベンゼン榭脂、フエノール榭脂、シリコーンゴム、シリコーン榭脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン Zアクリル酸榭脂、メチルメタクリレー HMMA)榭脂、ポリテトラフルォロェチレン (PTFE)榭脂、フッ化ビ-リデン榭脂、ウレタン榭脂、酢酸セルロース榭脂、セルロース、スチレン/アクリル榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ベンゾグアナミン Zメラミン榭脂、メラミン榭脂、 n—ブチルアタリレート榭脂、尿素樹脂、ナイロン榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、及びその他エンジニアリング榭脂、ポリエ一テルエーテルケトン (PEEK)榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリエーテルイミド榭脂などの樹脂から得られる微粒子ポリマーである。

[0030] 本発明で用いられる微粒子ポリマー (E)は、好ましくは、 1)ガラス転移温度 Tgが 60 °C以上、又は 2)融点 Tmが 100°C以上、又は 3)架橋されたポリマーのどれか一つ以上を満たす榭脂からなる微粒子ポリマーであり、更に好ましくは、 1)ガラス転移温度 T gが 80°C以上、又は 2)融点 Tmが 120°C以上、又は 3)ガラス転移温度 Tgが 60°C以上で架橋されたポリマーのどれか一つ以上を満たす榭脂からなる微粒子ポリマーである。特に好ましくは、シリコーン榭脂、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)榭脂、ポリァセタール樹脂、アクリル榭脂、酢酸セルロース榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ベンゾグアナミン Zメラミン榭脂、エポキシ榭脂、ナイロン榭脂力なる群力選択された榭脂からなる微粒子ポリマーである。

本発明で用いられる微粒子ポリマー（D)は、平均粒径が 10 μ m以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒径が 7 m以下のものであり、更に好ましくは平均粒径が 5 μ m以下のもので、特に好ましくは平均粒径が 0. 1— 3 μ mのものである。平均粒径が 10 μ mを超える微粒子ポリマーを使用すると、 20 μ m以下の薄いフィルムを作る場合に欠陥となってフィルムが破れたり、穴があいたりして製膜安定性が低下する傾向にある。微粒子ポリマーの平均粒径はレーザー回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

[0031] 本発明で用いられる可塑剤 (C)は、当業界で一般に用いられているものから選択使用でき、榭脂組成物に 15重量％程度添加してもブリードアウトしないもの、人体に対して無害、安全な物質が好ましい。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤などがある。より好ましい可塑剤は、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤であり、更に好ましくは炭素数 7個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 7個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 7 個以下の脂肪族アルコール力なる群力選ばれる 2種以上の組合せ力なるエステルであり、特に好ましくは、炭素数 6個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 6個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 6個以下の脂肪族アルコール力なる群から選ばれる 2種以上の組合せカゝらなるエステルである。

第四に、ポリ乳酸系榭脂と無機フイラ一力もなる本発明の艷消しフィルム又はシートについて説明する。

本発明の艷消しフィルム又はシートは、最終的に微生物によって分解されるポリ乳酸系榭脂 (A)と無機フィラー (F)とを含む混合物を主体とする。本発明の艷消しフィルム又はシートを得るためには、ポリ乳酸系榭脂 (A)と無機フィラー (F)との混合物の重量割合 (合計 100%)は、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 70— 99. 5重量％、無機フイラ一（B)が 0. 5— 30重量％の範囲内であることが必要である。好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 55— 99. 4重量⁰ /₀、無機フィラー (F)が 0. 5— 30重量⁰ /₀、可塑剤（C)が 0. 1一 15重量％の範囲内であり、より好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 63— 98. 9 重量％、無機フィラー（F)が 1一 25重量％、可塑剤（C)が 0. 1— 12重量％の範囲内であり、更に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 71— 96. 9重量％、無機フィラー (F) 力 S3— 18重量％、可塑剤（C)が 0. 1— 11量％の範囲内であり、特に好ましくは、ポリ乳酸系榭脂 (A)が 74— 92重量％、無機フィラー (F)が 6— 16重量％、可塑剤（C) カ^ー 10重量％の範囲内である。ポリ乳酸系榭脂 (A)の割合が 70重量％未満では得られるフィルム又はシートの機械物性が劣り、フィルム又はシートが脆くなり製膜安定性が低下する傾向にあり、 99. 5重量％を超えると無機フィラー (F)が 0. 5— 30重量％の範囲内の組成は得られなくなる。また、無機フィラー (F)が 0. 5重量％未満では艷消し性が劣り、 ASTM-D2457- 70に準拠して測定した表面光沢度 (Gloss :45度）が 60%を超えるフィルムとなり、無機フイラ一 (F)が 30重量％を超えるとフィルムが脆くなり安定して製膜出来ない傾向にあり、フィルム又はシートの柔軟性が低下して、エンボスカ卩ェ等の凹凸のあるラミネート製品を生産する際にフィルム又はシートが凹凸に追随せずに凹凸転写性が悪くなる傾向があり、基材との密着性が悪くなる傾向がある。また、可塑剤 (C)が 15重量 %を超えるとフィルム又はシート表面が軟ィ匕し過ぎて製膜後のフィルム又はシートがブロッキングを起こし易くなる。

本発明で用いられる無機フィラー (F)とは、株式会社技術情報協会発行の榭脂 Z フイラ一系混練技術の第 30— 31頁に述べられているような無機フィラーであり、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケィ酸塩、窒化物、炭素類、その他無機フィラーである。

酸ィ匕物としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸ィ匕アンチモン、フェライト類などがある。水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性マグネシウムなどがある。

炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイド口タルサイトなどがある。

硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などがある。

ケィ酸塩としては、ケィ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレイ、マイ力、モンモリナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ィモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビード、シリカ系バルンなどがある。

窒化物としては、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケィ素などがある。

炭素類としては、カーボンブラック、グラフアイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などがある。

その他無機フィラーとしては、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫ィ匕モリブデン、炭化ケィ素、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維などがある。 [0034] 本発明で用いられる無機フィラー (F)としては、好ましくは形状が板状又は球状、粒状のフィラーである。板状フイラ一としては、タルク、マイ力、セリサイト、ガラスフレーク、板状炭酸カルシウム、板状水酸ィ匕アルミニウム、ハイド口タルサイトなどがある。球状及び粒状フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、各種鉱石粉砕品、各種ビーズ、各種バルーン、テトラポット型酸ィ匕亜鉛などがある。より好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、マイ力、セリサイト、酸ィ匕チタンなどである。特に好ましくは、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、シリカなどである。

本発明で用いられる無機フィラー (F)は、平均粒径が 10 m以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒径が 7 m以下のものであり、更に好ましくは平均粒径が 5 m以下で 0. 1 μ m以上のものである。平均粒径が 10 μ mを超える無機フィラーを使用すると、 20 m以下の薄いフィルムを作る場合に欠陥が生じてフィルムが破れたり、穴があいたりして製膜安定性が低下する傾向にある。無機フィラーの平均粒径はレ一ザ一回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

[0035] 本発明で用いられる可塑剤（C)としては、当業界で一般に用いられているものから選択使用でき、榭脂組成物に 15重量％程度添加してもブリードアウトしないもの、人体に対して無害、安全な物質が好ましい。可塑剤の例としては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤などがある。より好ましい可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価アルコールエステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤であり、更に好ましくは炭素数 7個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 7個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 7個以下の脂肪族アルコール力なる群力選ばれる 2種以上の組合せ力もなるエステルであり、特に好ましくは、炭素数 6個以下の脂肪族カルボン酸と炭素数 6個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と炭素数 6個以下の脂肪族アルコールからなる群力選ばれる 2種以上の組合せ力もなるエステルである。

[0036] 本発明の艷消しフィルム又はシートは、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー（D )を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、無機フィラー (F)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 0. 03重量％以上 5重量％以下で含むことが好ましい。微粒子ポリマーを添加することで、フィルム又はシートの疎水性、撥水性、滑り性などの性能を向上し、また、フイルム又はシートの表面硬度を向上できるので好ましい。より好ましくは、平均粒径が 5 μ m以下の微粒子ポリマーで、シリコーン榭脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)榭脂、スチレン榭脂、ジビュルベンゼン榭脂、ポリアセタール榭脂

、アクリル榭脂、酢酸セルロース榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、ナイロン榭脂からなる群カゝら選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種以上含むことである。特に好ましくは、平均粒径が 5 /z m以下の微粒子ポリマーで、シリコーン榭脂、シリコーンゴム、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)榭脂、スチレン榭脂、ジビュルベンゼン榭脂、ポリアセタール榭脂、アクリル榭脂、酢酸セルロース榭脂からなる群から選択された微粒子ポリマーを少なくとも 1種以上含むことである。微粒子ポリマーの平均粒径が 10 mを超えると薄いフィルムに欠陥が生じて製膜安定性が低下する傾向にある。また、微粒子ポリマー (D)の含量がポリ乳酸系榭脂 (A)、無機フィラー (F) 及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 0. 03重量％未満では微粒子ポリマー（ D)添加の効果が得られず、 5重量％を超えるとポリ乳酸系榭脂 (A)、無機フィラー (F )及び可塑剤 (C)力もなる榭脂ブレンド物への相容性カも微粒子ポリマー (D)が凝集を起こし易くなる傾向がある。

[0037] 次に、本発明の艷消しフィルム又はシートの製造方法について述べる。

ポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)、可塑剤 (C)、微粒子ポリマー (D)、澱粉（ E)、無機フィラー (F)等の混合方法や混合装置は、特に限定されない。例えば、同一の単軸又は二軸押出混練機にそれぞれの原料を供給して溶融混合し、そのまま口金 (ダイリップ)から押出して直接にフィルム又はシートに加工する方法、或いはストランド形状に押出してペレットを作製した後に再度押出してフィルム又はシートにカロェする方法が挙げられる。粉体である化学変性澱粉 (B)、微粒子ポリマー (D)、澱粉 (E)、無機フィラー (F)及び液体である可塑剤 (C)の分散性を良くするためには、二軸押出混練機を用いることが好ましい。また、紛体である澱粉 (E)の取り扱い性を良くするために第一に澱粉 (E)を可塑剤 (C)と混鍊して、加工性、取り扱い性を向上させた上でポリ乳酸系榭脂と混鍊する方法が好ましい。

溶融押出温度としては、ポリ乳酸系榭脂の融点及び混合比率を考慮して適宜選択される力 100— 250°Cの温度範囲が好ましい。化学変性澱粉 (B)を用いる場合には、押出時のダイの温度は成形可能な範囲内で低、方が艷消し性が良好になる傾向があるので好ましい。化学変性澱粉 (B)を用いる場合には、特に好ましいダイ温度の範囲は 150— 170°Cである。フィルム又はシートを不透明にするだけであればマトリックス榭脂に非相溶な榭脂ゃ無機粒子や有機粒子を混合するだけでよいが、艷消レ性は単にポリ乳酸系榭脂 (A)に非相溶な榭脂ゃ無機粒子や有機粒子を混合するだけでは得られな、。化学変性澱粉 (B)、微粒子ポリマー (D)、澱粉 (E)、又は無機フィラー (F)を含んだポリ乳酸系榭脂 (A)がダイ力出て溶融延伸される過程でマトリックスとなるポリ乳酸系榭脂 (A)が引き伸ばされて薄肉化する際に、マトリックスに比較して粘度の大きな化学変性澱粉 (B)、微粒子ポリマー (D)、澱粉 (E)、又は無機フイラ一 (F)が大きな流動変形を起こさずに粒状、棒状、板状などの形態を保持するためフィルム又はシートの表面に凹凸を形成することで艷消し性が発現されるのである

。従って、特にポリ乳酸系榭脂 (A)の加工温度付近で粘度変化が大きいィ匕学変性澱粉 (B)を用いる場合にはダイ温度の選択は重要である。

本発明の艷消しフィルム又はシートの製膜方法としては、 Tダイ力冷却ロールにキャストする方法、インフレーション法やテンター法などの従来公知の製膜方法にて、無延伸、一軸延伸、或いは、同時又は逐次二軸延伸する方法がある。詳しくは、 (1) 押出されたチューブ状又はシート状の榭脂を溶融状態力インフレーション法又はキヤスト法により溶融延伸して製膜する方法、（2)押出されたチューブ状又はシート状の榭脂を溶融状態力急冷して非晶状態に近い状態で固化させた後、続いてそのチューブ状又はシート状の榭脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフレーシヨン法又はロール'テンター法で延伸する冷間延伸法で製膜する方法、或ヽは、溶融延伸又は冷間延伸の後にフィルム又はシートの熱収縮性の抑制のためにフイルム又はシートを把持した状態等で熱処理を行ってフィルム又はシートを得るような方法がある。上記の通り、マトリックスであるポリ乳酸系榭脂 (A)が溶融状態で延伸される過程が艷消し性のフィルムを得る際に重要になる。ポリ乳酸系榭脂 (A)が溶融状態に近、状態で平滑な冷却ロールにキャストされる方法、平滑な 2本以上のロールで圧延される方法では、艷消し性発現に寄与する化学変性澱粉 (B)、微粒子ポリマー（D)、澱粉 (E)、又は無機フィラー (F)が平滑なロールによってフィルム又はシートの表面に凹凸を形成するのを阻害され易ぐ艷消し性が低下する。これらの方法に比べて、チューブ状で押出されてインフレーション法でフィルム又はシートを得る方法では、マトリックスであるポリ乳酸系榭脂 (A)が溶融状態に近い状態で平滑なロールに接触することがなぐ艷消し性発現に寄与する化学変性澱粉 (B)、微粒子ポリマ一 (D)、澱粉 (E)、又は無機フィラー (F)がフィルム又はシートの表面で凹凸を形成することが阻害され難いので、艷消し性の良好なフィルム又はシートが得られ易く好ましい。また、溶融延伸法で得られたフィルム又はシートは、冷間延伸法で得られたフィルム又はシートよりマトリックスであるポリ乳酸系榭脂 (A)の高分子鎖の配向度が低ぐ得られた艷消しフィルム又はシートを他の素材にラミネートする場合に他の素材の表面形状に従って伸び易ぐまたエンボスなどの凹凸形状に従い易いので加工性に優れて好ましい。

フィルム又はシートの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金 (ダイリップ）間隔に対して、最終のフィルム又はシートの厚みが 1Z500— 1Z40の範囲になるように、少なくとも 1軸方向に溶融延伸又は冷間延伸することが好ま U、。

殊に、冷間延伸法において、溶融状態力も急冷し非晶状態に近い状態で固化させたもの (本発明ではノリソンと呼ぶ)を再加熱後に冷間延伸する場合は、ポリ乳酸系榭脂を溶融状態にて押出し、口金 (ダイリップ）間隔に対してパリソンの厚みが 1Z2 倍一 1Z20倍の範囲になるように、面積倍率で 2倍一 20倍になるように少なくとも 1軸方向に溶融延伸後に、パリソンに対して MD方向（フィルムの長手方向）及び TD方向（フィルムの幅方向）のそれぞれに 1. 5— 6倍冷間延伸して、最終的に、ダイリップ間隔に対して延伸フィルム又はシートの厚みが 1Z200倍一 1Z40倍の範囲になるように、ダイ出口力もの面積倍率で 40倍一 200倍の範囲になるように少なくとも 1軸方向に延伸することが好まし、。

また、フィルム又はシートの熱処理カ卩ェとしては、非収縮フィルム又はシートを得る場合には、熱処理温度は約 80°C— 160°C、熱処理時間は 2— 10秒の範囲内が好ましい。力かる範囲を下回ると得られたフィルムの熱収縮率が高くて非収縮フィルムにはなりにくぐ力かる範囲を上回ると熱処理中にフィルムが融解 L¾断する場合がある本発明の艷消しフィルム又はシートの厚みは、好ましくは 5— 500 μ m、より好ましくは 7— 250 μ m、更に好ましくは 10— 100 μ mである。エンボス等の表面凹凸を有する他素材に熱ラミネートを施す場合、熱ラミネート後にエンボスなどの表面凹凸形状を付与する場合には、その凹凸形状をできるだけ忠実に再現できるように、フィルムの厚みは、取り扱いできる強度を保持する範囲で、且つ表面艷消しフィルムの機能を維持できる範囲で、できるだけ薄い方が好ましぐ 20 m以下がより好ましぐ Ι δ μ η 以下のフィルムが更に好ましい。

本発明の艷消しフィルム又はシートの製造において薄いフィルムを得るために、そのフィルムと非接着性の榭脂を用いて多層ダイで共押出し、その後に非接着性の榭脂層を取り除くことによって目的とするフィルムを得るという方法は、非接着性の榭脂で製膜安定性を向上できるので好ましヽ。

非接着性榭脂層は、本発明の艷消しフィルム又はシートの片面のみに接しても、両面に接してもよい。また非接着性榭脂層は少なくとも 1層であることが好ましぐ 2層以下であってもよい。

一般的に榭脂は、その溶解性パラメーターの値 (SP値)が近い榭脂同士は相容性が良ぐブレンドした場合に混ざり易い傾向にあり、製膜時に共押出しすると接触する榭脂層同士が接着しやす！ヽ傾向にあるので、非接着性の榭脂を選択する場合には、接触する榭脂層の榭脂同士の化学構造 (1次構造)や極性ができるだけ異なる榭脂同士を選択すると、溶解性パラメーターの値の差も大きくなり、製膜時に共押出しても非接着性を保つ榭脂層の組合せを選択できる。例として、ポリ乳酸等の生分解性榭脂は、主に脂肪族ポリエステル構造を有するものが多ぐカルボ-ル基などの比較的極性の大きな基を有する。そのため、ポリオレフイン等の無極性の榭脂は、脂肪族ポリエステル榭脂とは接着し難い傾向にあり、良好な非接着性榭脂の一つである。非接着性の目安としては、製膜後に非接着性の榭脂層を剥離する際に目的とするフイルム又はシートが変形することなく剥がれる程度の非接着性が好ましい。本発明の艷消しフィルム又はシートに対して非接着性の榭脂としては、非接着性を有して製膜安定性に優れる榭脂であれば特に限定はないが、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系榭脂類である。

[0041] 本発明の艷消しフィルム又はシートには、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、架橋剤、着色剤、抗菌剤、防力ビ剤等を本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。

充填剤としては、一般に合成樹脂分野にぉ、て強度や耐久性などの諸性質を改善する目的で添加される物質であり、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニゥム、モリブデン、珪素、アンチモン、チタン等の金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩のごとき化合物、これらの複塩並びにこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）、その水和物、水酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕マグネシウム（マグネシア）、水酸ィ匕マグネシウム、酸ィ匕亜鉛 (亜鉛華)、鉛丹及び鉛白のごとき鉛の酸ィ匕物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリゥム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、マイ力、タルク、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、珪藻土、シリカ、ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸ィ匕チタン (チタ-ァ）、リトボン、軽石粉、硫酸アルミニウム (石膏など）、珪酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン及び砂鉄等が挙げられる。

[0042] 酸化防止剤としては p— tーブチルヒドロキシトルエン、 p— tーブチルヒドロキシァ -ソール等のヒンダードフエノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフエ-ルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノリルフエ-ルホスファイト等が挙げられる。また、加水分解抑制剤としてはカルポジイミドィ匕合物、イソシァネートイ匕合物などが挙げられるが、カルポジイミド化合物が好ましい。紫外線吸収剤としては p— t ブチルフエ-ルサリシレート、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシー 2 '—力ルボキシベンゾフエノン、 2, 4, 5—トリヒドロキシブチロフエノン等；滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等；帯電防止剤としては N, N ビス（ヒドロキシェチル）アルキルァミン、アルキルァミン、アルキルァリルスルホネート、アルキルスルフォネート等；難燃剤としてはへキサブ口モシクロドデカン、トリスー（2, 3—ジクロ口プロピル）ホスフェート、ペンブロモフエ-ルァリルエーテル等；造核剤としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ一トランスシクロへキサンジメタノールテレフタレート、パルミチン酸アミド等が挙げられる。

本発明の艷消しフィルム又はシートには、単層のフィルム又はシート以外に、本発明の艷消しフィルム又はシートを少なくとも 1外表面の表面光沢度 (Gloss :45度）が 6 0%以下になるように積層された構造を有する多層のフィルム又はシートが含まれる。特に、多層フィルム又はシートにおいて、少なくとも 1つの外表面に本発明の艷消し性フィルム又はシート層を有し、それ以外の層でフィルム又はシートの製膜安定性などの加工性を改良する層、柔軟性を付与する層又は別の基材との接着性を改良する層などの物性を改良する層を有する多層フィルム又はシートが好ましい。より好ましくは、少なくとも 1つの外表面に本発明の艷消し性フィルム又はシート層を有し、それ以外の層でフィルム又はシートの製膜安定性などの加工性を改良する層、柔軟性を付与する層又は別の基材との接着性を改良する層などの物性を改良する層が生分解性の榭脂からなる多層フィルム又はシートである。

また、本発明の艷消し性フィルム又はシートは、単体材料でもそれに異種又は同種の材料が積層された複合材料でもよい。更には、印刷、コーティング、ラミネート等の目的で、コロナ処理などにより更に親水化処理することもできる。その際の表面張力としては、 40mNZm— 60mNZmの範囲が好ましい。

単体で用いる用途としては、被包装物に高級感を出すために本発明のフィルム又はシートを直接包装に用いた包装資材、及び育成ハウスやマルチフィルムなどの農業用資材としての用途がある。また、他素材と積層された複合材料としての用途としては、壁紙の汚れ防止用のフィルムとして壁紙表面に積層され、且つ壁紙の持つ艷消し性を損なわない壁紙防汚用フィルムとしての用途、迷光を嫌うスクリーンの表面に積層する用途、家具、調度品、カーテンなどの室内装飾品の表面に積層して、汚れ防止と同時に艷消し性で高級感を出す用途、また、日用品、学用品、文具、手帳の表面に積層して艷消し性で革製品に似た高級感を出すために用いられる用途、紙製品、紙製容器、布製品、繊維製品又はテーブルクロスなどの表面に積層されて、艷消し性による高級感を出すと同時に紙、布、繊維に防水効果を付与するフィルムとしての用途などがある。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例及び比較例で用いた評価方法にっ、て以下に説明する。

( 1)ポリ乳酸系榭脂 (A)の光学純度 OP

ポリ乳酸系榭脂 (A)の光学純度 (OP :単位％)は、前述の通り、構成する L -乳酸及び Z又は D 乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。

OP = I [L]-[D] I ,但し、 [L] + [D] = 100

ポリ乳酸系榭脂 (A)を構成する L -乳酸及び Z又は D -乳酸単量体単位の構成比率は、以下の測定条件で、試料を 1N— NaOHでアルカリ分解後に 1N— HC1で中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料 (液)について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー (HPLC : LC— 10A— VP)にて、紫外線 UV254nmでの L 乳酸と D 乳酸の検出ピーク面積比（垂線法による面積測定)から、ポリ乳酸重合体 (A)を構成する L -乳酸の重量比率 [L] (単位％)、ポリ乳酸重合体 (A)を構成する D -乳酸の重量比率 [D] (単位％)を求め、 1重合体当り 3点の算術平均（四捨五入)をもって測定値とした。

カラム：東ソー製「TSKgel Enantio Ll」（商品名）（4. 6mm径 X 25cm長）移動相： ImM - CuSO 水溶液

4

試料溶液濃度： 25pgZ ix L (ポリ乳酸重合体としての濃度）

試料溶液注入量： 10 L 溶媒流速: 0. 5-0. 8mlZ分

カラム温度： 40°C

(2)ポリ乳酸系榭脂 (A)の重量平均分子量 Mw

東ソー製のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー装置（GPC：データ処理部 GPC 8020、検出器 RI— 8020)を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で分子量 500以下のものを除く高分子物の分散の重量平均値として重量平均分子量 Mwを求め、 1試料当り 3点の算術平均 (有効数字 2桁)をもって測定値とした。

カラム：昭和電工製「Shodex K— 805」（商品名）と「Shodex K— 805」（商品名）の連結カラム（7. 8mm径 X 60cm長）

溶離液：クロ口ホルム

試料溶液濃度 : 0. 2wt/vol%

試料溶液注入量： 200 L

溶媒流速： lmlZ分

カラム'検出器温度: 40°C

(3)ポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉誘導体 (b)及びピオノーレ # 3001 (商品名、昭和高分子 (株)）、ェコフレックス（商品名、 BASF社)の融点 Tm、ガラス転移温度 Tg

JIS— K7121に準拠して、榭脂の融点 Tm、ガラス転移温度 Tgを測定した。すなわち、標準状態 (23°C65%RH)で状態調節（23°C1週間放置)した試料から試験片として長手方向（MD)及び幅方向（TD)に各々 2点（2箇所)ずつ約 10mgを切り出した後、パーキンエルマ一（Perkin— Elmer)社製の示差走査熱量計 (熱流速型 DSC ；)、 DSC—7型を用いて、窒素ガス流量 25mlZ分、 10°CZ分で室温（23°C)から 200 °Cまで昇温し（1次昇温）、 200°Cで 10分間保持して完全に融解させた後、 30°CZ 分で- 100°Cまで降温させて- 100°Cで 2分間保持し、更に上記昇温条件で 2回目の昇温（2次昇温)する間に描かれる DSC曲線のうち、 1次昇温時の融解（吸熱)ピーク頂点から融点 Tm (°C)、 2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線カゝら縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度)を Tg (単位 °C) として測定し、 1試料当り 4点の算術平均 (小数点以下四捨五入)をもって測定値とした。

(4)フィルム又はシートの全層厚み、各層厚み（ μ m)

フィルムの全層厚みは、 JIS— K 7130に従い、マイクロメータを用いて測定、各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。

(5)フィルム又はシートの TD断面における化学変性澱粉 (Β)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値

標準状態（23°C65%RH)で状態調節（23°C1週間放置）したサンプルフィルム又はシートから試験片として幅方向（図 1に示した TD方向）に等間隔に 3箇所サンプルを切り出した後、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムの二重染色を施し、ェポキシ系榭脂に包埋した後、ウルトラミクロトーム、 LKB2088を用いて 0. 1-1 μ mの超薄切り片を、該フィルム又はシートの TD方向に沿って該フィルムの表面に対し垂直（即ち、厚み方向）に図 1に示した面を TD断面として切り出し検鏡試料とした。同様にして MD断面にっ、ても検鏡資料を作成した。次に得られた該検鏡試料にっ、て、日立製作所製の透過型電子顕微鏡 (TEM)、 H7100型を用いて観察、 4万倍の倍率の測定写真から、写真に写った染色された化学変性澱粉 (B)のドメイン全数の寸法、断面積を測定した。

ドメインの断面積測定は、 MEDIA CYBERNETICS社の Image- Pro Version4.0 (商品名）を用いて電子顕微鏡写真の中の化学変性澱粉 (B)のドメインの TD断面積を 1個づっ求め、それらの TD断面積の大きい順に並べ、写真に写った全部のドメインの内、断面積の値が大きい方から 20%以内のドメインを選んで、それらの断面積の平均値を求めた。例えば、写真に写っている化学変性澱粉 (B)のドメインの TD断面の数力個であれば、これらの TD断面の内、断面積の大きい方から順番に数えて 1番目から 20番目までのドメインの TD断面の断面積の合計を 20で割って平均値を求めた。この際、化学変性澱粉 (B)の含有量が多くなると、例えば図 8のように、個々のドメインの断面積は大きくなくてもドメイン同士が接近して接合した形状で電子顕微鏡に写し出される場合があるので、この場合は個々のドメインの輪郭の形状力推定される合理的な境界で接合したドメインを分割してそれぞれ個々のドメインの断面積を求めた。 (6)微粒子ポリマー (D)、無機フィラー (F)の平均粒子径 ( μ m)

微粒子ポリマー (D)、無機フィラー (F)の平均粒子径は、堀場製作所社製のレーザ一回折 Z散乱式粒度分布測定装置 LA— 910 (商品名）を用いて、小粒径のものから累計の頻度が 50%となる粒子径を平均粒径とした。

(7)表面光沢度 (Gloss： 45度） (%)

標準状態（23°C65%RH)で状態調節（23°C1週間放置）したサンプルフィルム又はシートから試験片として 50mm角の正方形状のサンプルに切り出した後、表面光沢度（Gloss：単位⁰ /₀)は、 ASTM— D2457— 70に準拠して、日本電色工業製の光沢計 VGS— 300A (商品名）を用い、標準状態下で測定し、 1種フィルム又はシート当り 6点の算術平均値 (有効数字 2桁)をもって測定値とした。

(8)艷消し性

艷消し性は、フィルム又はシートを用いて包装体とした時における被包装物の照かり性の観点から以下のように評価した。

aa：最良の艷消し度で照かりが殆ど無、。

a ：照かりがかなり抑えられ良好な艷消し性のレベル。

b ：照かりが中程度抑えられ中程度の艷消し性のレベル。

c ：照力りがある程度抑えられ実用できる最低限の艷消し性のレベル。

X ：艷消し性に劣り、反射光が照力つて見える。

(9)製膜安定性

フィルム製膜時の安定性で以下の基準で評価した。

aa：全く問題なく安定して製膜できる。

a ：殆ど問題ないが、まれに不安定になることがある。

b ：まれにフィルムの脆い部分が発生して、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることがある。

c ：時々フィルムの脆い部分が発生して、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることがある。

X ：フィルムが脆くて、チューブ状フィルムの製膜時に中の空気が抜けることが多ぐ欠陥のな!、フィルムを連続して得ることが難、。 [0048] (10)凹凸転写性及び密着性

170°Cに予熱したポリ塩化ビュル榭脂壁紙とサンプルフィルムを 160°Cの熱ロール (ポリ塩ィ匕ビュル榭脂裏紙面と接触するロール）と 30°Cの冷エンボスロール (サンプルフィルムと接触するロール)で圧着し、エンボスロールの凹凸転写性及び下地（ポリ塩ィ匕ビュル榭脂）とサンプルフィルムとの密着性を以下の基準で評価した。

aa：最高の凹凸転写性で最も美、エンボス加工ができ、且つ下地との密着性も良好である。

a ：凹凸転写性も下地との密着性も良好で美しい状態である。

b ：凹凸転写性か下地との密着性のどちらかは良好であるが、どちらかは実用として許容できる最低レベルである。

c ：凹凸転写性も下地との密着性も両方とも実用として許容できる最低レベルである

X ：凹凸転写性か下地との密着性のどちらか少なくとも一方が実用として許容できるレベルに達しな、状態である。

(11)ブロッキング性

以下の基準でブロッキング性を評価した。

aa：ブロッキングは全く問題な!/、。

a ：殆ど問題ないが、まれにフィルムを巻き解く際に少し抵抗が生じる。

b ：フィルムを巻き解く際に、時々、少し抵抗が生じる。

c ：フィルムを巻き解く際に、時々、ブロッキングを生じる力実用できる最低レベルである。

X ：フィルムを巻き解く際に頻繁にブロッキングを生じ、フィルムが変形する（伸びる

)まで力を加えな、と巻き解けな、状態である。

[0049] (12)防汚性テスト

壁紙にラミした場合の汚れ防止機能 (耐汚染性)を調べるために、日本壁紙協会のホームページに記載された方法に従い、フィルムに汚染物（コーヒー、醤油、タレヨン

、水性サインペン)をそれぞれ付着させ、 24時間後にコーヒーと醤油は水で、タレヨンと水性サインペンは中性洗剤で汚れを拭き取つたものを目視で判定した。判定は汚れを拭き取った部分を元のフィルムと比較判定し、以下の 5段階評価のどれに相当するかを目視で判定し、 4級以上を合格とした。

5級：汚れが残らない

4級：ほとんど汚れが残らな!/、。

3級:やや汚れが残る。

2級:かなり汚れが残る。

1級:汚れが濃く残る。

(13)総合判定

艷消し性、製膜安定性、凹凸追随性及び密着性、ブロッキング性の 4項目の評価結果から以下のような基準で総合判定した。

AA:4項目の評価の全てが aaで、最良の艷消レ性フィルム又はシートである。

A ： 4項目の評価の内、 1項目以上が aで、残りは全て aaで、優れた艷消し性フィルム又はシートである。

B :4項目の評価の内、 1項目以上が bで、残りは全て aaか aで、良い艷消し性フィルム又はシートである。

C :4項目の評価の内、 1項目以上が cで、残りは全て aaか aか bで、実用に耐える最低限の艷消し性フィルム又はシートである。

X :4項目の評価の内、 1項目以上が Xで、艷消し性フィルム又はシートとして実用に耐えなヽフィルム又はシートである。

第一に、ポリ乳酸系榭脂と化学変性澱粉と可塑剤力もなる本発明の艷消しフィルムの実施例について説明する。

以下の実施例及び比較例に用いたポリ乳酸系榭脂は、特表平 4-504731号公報の実施例 1B— 7Bに記載された方法に従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコ

ントロールして重合し得られた、表 1に示す重量平均分子量、光学純度、 Tg、 Tmを持つ結晶性ポリ乳酸 (al)、（a2)及び非晶性ポリ乳酸 (a3)である。また、化学変性澱粉 (B)としては、澱粉誘導体 (b)として日本コーンスターチ社製のエステル化澱粉、コーンポール CP— 1、 CP— 3、 CP— 5、 CP— 7 (いずれも商品名）を用いた。また可塑剤 (C)としては、ヒドロキシ多価カルボン酸エステルとして日精ィ匕学工業社の ATBC (ァセチルタエン酸トリブチル）、及びグリセリン酢酸脂肪酸エステルとして理研ビタミン社製のリケマール PL— 009、 PL— 019 (いずれも商品名）を用いた。また、実施例 A48 一 A50、 A53、 A56においては 3層フィルムの第二層に昭和高分子（株）のピオノーレ # 3001 (商品名）、 BASF社のェコフレックス（商品名）をポリ乳酸とブレンドして使用した。また、実施例 A53、 A54、 A56では微粒子ポリマー（D)として信越ィ匕学工業 (株)製シリコーン榭脂粒子、 KMP— 590 (商品名）を用い、実施例 A52、 A54、 A55 では非接着性の榭脂として旭化成ケミカルズ (株)製のサンテック LD F— 1920 (商品名）を用いた。ただし、本発明における榭脂の組成がこれに限定されるものではない。

実施例 A1— A39及び比較例 A1— A5

実施例 A1— A39及び比較例 A1— A5においては、表 1の結晶性ポリ乳酸 (al)及び (a2)、非晶性ポリ乳酸 (a3)、及び化学変性澱粉 (B)として日本コーンスターチ（株）製のエステル化澱粉、コーンポール CP— 1、 CP— 3、 CP— 5、 CP— 7、可塑剤（C) として ATBC、リケマーノレ PL— 009、 PL— 019を用いて、以下のようにしてコンパゥンドされた原料ペレットを得た。即ち、ポリ乳酸 75重量％と化学変性澱粉 25重量％をドライブレンドした後、同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドし、化学変性澱粉の含有量が 25%のポリ乳酸コンパウンドペレットを得た。同様にしてポリ乳酸 50重量％と化学変性澱粉 50重量％とから化学変性澱粉の含有量が 50%のポリ乳酸コンパゥンドペレットを得た。また、同方向二軸押出機においてポリ乳酸 90重量％に可塑剤を 1 0重量⁰ /₀添加、混合して可塑剤含有量 10%のポリ乳酸コンパウンドペレットを得た。次に、こうして得られた化学変性澱粉含有ペレット、可塑剤含有ペレット及びポリ乳酸ペレット（al)、（a2)、（a3)を用いて、表 2— 5の組成になるようにドライブレンドしたものを、円筒形の単層ダイを用いて押出し、表 2— 5の単層フィルムを製膜した。また、表 2— 5において、可塑剤含量が 8%以上の組成のフィルムを得るには、ポリ乳酸、化学変性澱粉、可塑剤を同方向二軸押出機に投入して溶融ブレンドして、それぞれ表 2— 5のフィルム組成と同じ組成のポリ乳酸コンパウンドペレットを得て原料ペレットとしてフィルムを製膜した。押出時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの円筒ダイを用いダイ温度を 160°Cに設定し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リング力も約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内にエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導き、チューブ状のフィルムをフラット状 2枚のフィルムとして巻き取った。次に、バブルが安定してから、榭脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、最終厚みが 15 mのフィルムを得た。

実施例 A1— A39及び比較例 A1— A5で得られたフィルムの物性評価結果を表 2 一 5に示す。

実施例 A40— A51

実施例 A40— A43、実施例 A49及び実施例 A51においては、第一層（最外層）、第三層（最内層）には、実施例 A1— A39と同様にして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレット及び 100%ポリ乳酸ペレット（al)、（a2)及び（a3)を用いて、表 6に示す組成になるようにドライブレンドして押出し、第二層（中間層）には表 6に示す組成になるように、実施例 A1— A39と同様にして得られた可塑剤含有量 10%のポリ乳酸コンパゥンドペレット、ポリ乳酸ペレット、ピオノーレ # 3001 (昭和高分子 (株)ポリブチレンサクシネート'アジペート）ペレットをドライブレンドして押出し、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイよりダイ温度を 160°Cに設定して押出し、最終の全層厚みが 13 mの 2種 3層フィルムを製膜した。また、実施例 A44— A48においては、第一層（最外層）、第三層（最内層）には、表 6の組成になる様にポリ乳酸、化学変性澱粉、可塑剤を同方向二軸押出機に投入して溶融ブレンドして、それぞれ表 6の第一層（最外層）、第三層（最内層)組成と同じ組成のポリ乳酸コンパゥンドペレットを得て原料ペレットとし、第二層（中間層）には表 6に示した組成になるように、実施例 A1— A39と同様にして得られた可塑剤含有量 10%のポリ乳酸コンパウンドペレット、ポリ乳酸ペレット、ェコフレックス（BASF社、生分解性脂肪族芳香族コポリエステル)ペレットをドライブレンドして押出し、最終の全層厚みが 13 /z mの 2種 3層フィルムを製膜した。また、実施例 A50では、実施例 A49 の第一層、第二層と同じ糸且成の榭脂を用いて、表 6に示す各層厚みになるように、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 2 層の円筒ダイ力も押出し、最終の全層厚みが 13 mの 2種 2層フィルムを製膜した。実施例 A40— A51で得られたフィルムの物性評価結果を表 6に示す。ただし、実施例 A50においては、ダロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、ダロス（％)を測定した値であり、凹凸転写性及び密着性評価は、第二層側をポリ塩ィ匕ビニル榭脂壁紙と密着させ、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

表 7には実施例 Al、 A7、 A13、 A18、 A24、 A36、及び A37で得られたフィルムの TD断面、及び実施例 A49の第一層の TD断面における化学変性澱粉 (B)のドメインの断面積の内、大きいもの力数えて全ドメインの 20%以内のものの断面積の平均値、及び各フィルムのグロス（％)の値を示す。また、図 2— 8にはこれらのフィルムの内、実施例 Al、 A18、 A24、 A36、 A37の TD断面、 MD断面の電子顕微鏡写真を示す。艷消レ性の良好なフィルムにおいては、艷消し性の劣るフィルムに比べて、化学変性澱粉 (B)のドメインの TD断面積の平均値が大き、ことが分かる。

表 8には実施例 Al、 Al l, A14、 A18、 A40— A45、 A48— A50で得られたフィルムの防汚性テストの結果を示す。ただし、実施例 A50においては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性に優れたフィルムであることが分力ゝる。

実施例 A52— A56及び比較例 A6

実施例 A52— A56においては、微粒子ポリマー（D)としてシリコーン榭脂粒子、 K MP— 590 (商品名）及び非接着性榭脂としてサンテック LD F-1920 (商品名）も用いた。微粒子ポリマー（D)は同方向二軸押出機を用いてポリ乳酸 90重量％とシリコ一ン榭脂粒子 10重量％を溶融ブレンドし、 10%マスターバッチとして用いた。

第一層（チューブ状フィルムの最外層）には、表 9に示す組成になるように実施例 A 1一 A39と同様にして同方向二軸押出機を用、て溶融ブレンドして得られたポリ乳酸コンパウンドペレットと上記微粒子ポリマー（D)のマスターバッチを用いて、第二層（中間層）には表 9に示す糸且成になるようにポリ乳酸とピオノーレ # 3001又はェコフレックスをドライブレンドするか単独で用いて、第三層（チューブ状フィルムの最内層）には、実施例 A52、 A54及び A55では第二層榭脂に非接着性榭脂である低密度ポリエチレン、サンテック LD F— 1920を用い、実施例 A53ではェコフレックスを、実施例 A56ではピオノーレ # 3001を用いて、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイよりダイ温度を 160°Cに設定して押出し、所定の厚みの多層フィルムを製膜した。ただし、実施例 A52、 A54及び A55では製膜終了後、非接着性榭脂層である低密度ポリエチレン層を他の 2層から剥がして目的としたフィルムを得て、それを用いて物性評価した。

また、比較例 A6では、実施例 A55のフィルムの非接着性榭脂層を取り除いた後のフィルムと同じ組成、同じ層構成、同じ厚みのフィルムを直接得るために実施例 A52 一 A56と同様にして、表 9に示す組成になるように第一層、第二層の原料を準備して、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 2層の円筒ダイよりダイ温度を 160°Cに設定して押出し、 2種 2層で厚みが 10 μ m のフィルムを得ようとしたが、製膜安定性が低下して連続したフィルムは得られず、断片的に得られたフィルムで物性評価を実施した。

こうして得られたフィルムの物性評価結果を表 9に示す。ただし、ダロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、ダロス (％)を測定した値であり、艷消し性も第一層側で評価し、凹凸転写性及び密着性評価は、実施例 A53、 A56では第三層側をポリ塩ィ匕ビニル榭脂壁紙と密着させ、実施例 A52、 A54、 A55及び比較例 A6では第二層側をポリ塩化ビニル榭脂壁紙と密着させて、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

表 10には実施例 A52— A56で得られたフィルムの防汚性テストの結果を示す。ただし、実施例 A52— A56においては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性にも優れたフィルムであることが分かる。また、シリコン榭脂の微粒子ポリマーを含む実施例 A53、 A54、 A56のフィルムはこれを含まない実施例 A52、A55のフィルムに比べ更に防汚性に優れることが分かる。

[表 1] 表 1

重量平均分子量 D体含量光学純度 Tg Tm 備考ポリ乳酸系樹脂 (A)

結晶性ポリ乳酸 (al) 230, 000 1.1% 98* 56°C 172°C

結晶性ポリ乳酸 (a2) 240, 000 4.0% 92« 5 °C 158°C

非晶性ポリ乳酸 (a3) 250, 000 13.0% 74% 54°C なし

化学変性澱粉 (B)

コーンポール CP— 1 (エステル化 j¾粉） 169°C

コーンポール CP— 3 (エステル化澱粉〉 120~137°C 日本コーンスターチ (株）製品コーンポ一ル CP—5 (エステル化澱粉〉 105~115°C 日本コーンスターチ (株）製品コ一ンポール CP— 7 (エス亍ル化澱粉〉 97°C 日本コーンスターチ (株）製品可塑剤 (C)

ATBC (ァセチルクェン酸トリブチル〉曰精化学工業社製品

Pし一 009 (グリセリンジァセトモノカプリレート）理研ビタミン (株)製品

PL— 019 (グリセリンジァセトモノ力プレート）理研ビタミン (株)製品多層フィルムの第二層用樹脂

ビオノ一レ #3001 一 45。C 95°C 昭和高分子 (株)製品

(ポリブチレンサクシネートアジペート）

ェコフレックス一 30。C 110°C BASF社製品

(生分解性脂肪族芳香族コポリエステル）

微粒子ポリマー (D) 平均粒径

KMP— 590 (シリコーン樹脂） 1.5/Jm 信越化学工業 (株)製品非接 «性樹脂

サンチック LD F— 1920 (低密度ポリエチレン）旭化成ケミカル (株)製品

表 2

実施例 Α1 実施例 A2 実施例 A3 実施例 A4 実施例 A5 実施例 A6 実施例 A7 実施例 AB 実施例 A9 実施例 A10 原料組成 (重量％)

結晶性ポリ乳酸 (a 1 ) 「，

57 81 79 52

結晶性ポリ乳酸 (a2) 80 78 76 74 80 非晶性ポリ乳酸 (a3) 14 23 23

コーンポール CP— 3 10 12 14 16 19 1 1 13 15 1 7 13 l u コーンポール CP— 5

コ一ンポ一ル CP— 7

ATBC 10 10 10 10 10 8 8 8 8 7 6

PL— 009

α π 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 コーンポールの Tg (°C) 125 125 125 125 125 130 130 130 130 131 131 表面光沢度 (グロス：％) 7 6 5 4 4 6 5 4 4 4 10 齙消し性 aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa 製膜安定性 aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa 凹凸転写性および aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa 密着性

ブロッキング aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa 総合判定 AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA

/ O soiiAV

表 3

実施例 M2 実施例 A13 実施例 A14 実施例 A15 実施例 A 16 実施例 A17 実施例 A18 実施例 A19 実施例 A20 実施例 A£1 実施例 A£2 原料組成 (重量％)

結晶性ポリ乳酸 (a1) oo c Oft c

oe. OH /O O OO oD OD

結晶性ポリ乳酸 (a2) 11 An OA ΛΊ

0 I I OO OD OH

非晶性ポリ乳酸 (a3) 11

1 u 1 Q Q Q Q O 12

コーンポール CP— 3 12 14 16 18 11 13 15 17 8 21 コーンポール CP— 5

コーンポール CP— 7

ATBC 6 6 4 4 4 4 .

PL— 009

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 コーンポールの Tg (°C) 131 131 131 131 128 128 128 128 122 122 122 表面光沢度（グロス:％) 6 5 4 4 9 4 4 4 11 11 6 艷消し性 aa aa aa aa aa aa aa aa a a aa 製膜安定性 aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa a 凹凸転写性および aa aa aa aa aa aa aa aa aa a a 密着性

ブロッキング aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa aa 総合判定 AA AA AA AA AA AA AA AA A A A

/ O soiiAV

表 4

実施例 A23 実施例 A24 実施例 A25 実施例 A26 実施例 A27 実施例 A28 実施例 A29 実施例 A30 実施例 A31 実施例 A32 実施例 A33 原料組成 (重

結晶性ポリ乳酸 ?7 37 22 5 22 5 18 20 50 50

結晶性ポリ乳酸 (a2) 4U U 00 ou /0 Do C u 1l I / /U OU 非晶性ポリ乳酸 (a3) 10 10 13 12 5 5 19 12 コーンポール CP— 1 I ■T

コーンポール CP— 3 12 5 9 13 20 22 8 15 3 28 コーンポール CP— 5

コーンポール CP— 7

ATBC 1 1 8 2.5 2.5 2 2 6 13 13 8 10

Pし一 009

口 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 コーンポールの Tg (°c) 122 120 120 125 127 127 169 130 130 130 130 表面光沢度（グロス:％) 7 29 19 8 6 5 5 17 6 37 5 齙消し性 aa b a aa aa aa aa a aa c aa 製膜安定性 aa aa aa aa b b b aa aa aa c 凹凸転写性および aa aa b b b b b aa aa aa aa 密着性

ブロッキング a aa aa aa aa aa aa c c aa aa 総合判定 A B B B B B B C C C C

/ O soiiAV

表 5

実施例 A34 実施例 A35 実施例 A36 宾施例 A37 実施例 A38 実施例 A39 比較例 A1 比較例 A2 比較例 A3 比較例 A4 比較例 A5 原料組成 (重量

結晶性ポリ乳酸 (a 1 ) 13.5 70 36 36 30 30 20 結晶性ポリ乳酸 (a2) 61 75.5 64 36 36 80 35 71 50 36 非晶性ポリ乳酸 (a3) 15 16 9 9 20 9 20 10 10 コ一ンポ一ル CP— 3 9 23 10 9 1 10 32 コーンポ一レ CP— 5 20 15

コーンポール CP—フ 1 5

ATBC 1.5 1.5 10 4 4 1 7 δ 2

Pし一 009 10

口 S 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 コーンポールの Tg (°C) 130 130 125 107 107 97 128 128 128 128 表面光沢度（グロス：％) 25 5 55 56 57 60 1 10 15 65 52 4

¾消し性 b aa c c c c X a X c aa 製膜安定性 aa c aa aa aa aa aa aa aa aa X 凹凸転写性および c c aa aa aa aa c aa aa X X 密着性

ブロッキング aa aa aa aa aa aa aa X aa aa aa 総合判定 C C C C C C X X X X X

// O SJO soiiAV.

表 6

表実施例 A1 実施例 A7 実施例 A1 3実施例 A1 8実施例 A24実施例 A36実施例 A37実施例 A49 フィルムの TD断面における化学変性

澱粉 (B)のドメイン全体の内、大きい

方から数えて 20%以内のドメインの 53,000 156,000 357,000 527,000 30,000 15,000 18,000 515,000 断面積の平均値単位: nm2 (平方ナノメートル）

表面光沢度（グロス： <½) 7 5 5 4 29 55 56 4

1 :3 表 8 実施例番号 A1 A1 1 A14 A18 A40 A41 A42 A43 A44 A45 A48 A49 A50 防汚性テスト

コ一ヒ一 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級クレヨン 4級 4級 4級 4級 4級 4級 4級 4級 4級 4級 4級 4級しょうゆ 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級水性ベン 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級

表 9

[表 10]

表 1 o

第二に、ポリ乳酸系榭脂と澱粉と可塑剤力もなる本発明の艷消しフィルムの実施例について説明する。

以下の実施例及び比較例に用いたポリ乳酸系榭脂は、特表平 4-504731号公報の実施例に記載された方法に従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコント口ールして重合し得られた、表 11に示す重量平均分子量、光学純度、 Tg Tmを持つ結晶性ポリ乳酸 (al)、（a2)及び非晶性ポリ乳酸 (a3)である。また、澱粉 (E)としては、日本コーンスターチ社製のコーンスターチ、及び株式会社新進の小麦澱粉「浜の雪」（商品名）を用いた。また可塑剤 (C)としては、脂肪族多価アルコールとして阪本薬品工業株式会社製のグリセリンを、ヒドロキシ多価カルボン酸エステルとして日精化学工業社の ATBC (ァセチルタエン酸トリブチル）、及びグリセリン酢酸脂肪酸エステルとして理研ビタミン社製のリケマール PL— 019 (いずれも商品名）、微粒子ポリマ一 (D)としては信越ィ匕学工業 (株)製シリコーン榭脂粒子、 KMP-590 (商品名、平均粒径 1. を用いた。また、非接着性の榭脂として旭化成ケミカルズ (株)製のサンテック LD F— 1920を用いた。ただし、本発明における榭脂の組成がこれに限定されるものではない。

実施例 B1— B8及び比較例 B1— B4

実施例 B1— B8及び比較例 B1— B4においては、表 11の結晶性ポリ乳酸 (al)、 ( a2)、非晶性ポリ乳酸 (a3)、及び澱粉 (E)としてコーンスターチ、及び小麦澱粉、可塑剤（C)としてグリセリン、 ATBC、リケマール PL-019及び微粒子ポリマー（D)を用いて、以下の様にしてコンパウンドされた原料ペレットを得た。即ち、表 12に示す組成になるようにポリ乳酸 (A)、澱粉 (E)、可塑剤 (C)、及び微粒子ポリマー (D)を同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ポリ乳酸コンパゥンドペレットを得た。

次に、こうして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレットを単軸押出機で溶融押出し、円筒形の単層ダイを用いて押出し、製膜した。

押出時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの円筒ダイを用い、ダイ温度を 160°Cに設定してチューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リング力も約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内へエア一を注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状 2枚のフィルムとして巻き取った。次に、バブルが安定してから、榭脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、最終厚みが 15 mのフィルムを得た。

実施例 B 1— B8及び比較例 B 1— B4で得られたフィルムの物性評価結果を表 12に示す。実施例 B9— B13及び比較例 B5

実施例 B9— B13においては、第一層（チューブ状フィルムの最外層）には、表 13 に示す組成になるように実施例 B1— B8と同様にして同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレットを用いて、第二層（中間層）には表 13に示す組成になる様にポリ乳酸とピオノーレ # 3001又はェコフレックスをドライブレンドするか単独で用いて、第三層（チューブ状フィルムの最内層）には、実施例 B 9では第一層と同じポリ乳酸榭脂コンパゥンドを用い、実施例 B10ではェコフレックスを、実施例 B11及び B12では第二層榭脂に非接着性榭脂である低密度ポリエチレンサンテック LD F— 1920を用い、実施例 B13ではピオノーレ # 3001を用いて、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイよりダイ温度を 160°Cに設定して押出し、所定の厚みの多層フィルムを製膜した。

ただし、実施例 B11及び B12では製膜終了後、非接着性榭脂層である低密度ポリエチレン層を他の 2層から剥がして目的としたフィルムを得て、それを用いて物性評価した。また、比較例 B5では、実施例 B 11のフィルムの非接着性榭脂層を取り除いた後のフィルムと同じ組成、同じ層構成、同じ厚みのフィルムを直接得るために実施例 B9— B13と同様にして、表 13に示す組成になる様に第一層、第二層の原料を準備して、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1 . 0ミリの 2層の円筒ダイよりダイ温度を 160°Cに設定して押出し、 2種 2層で厚みが 1 0 mのフィルムを得ようとした力製膜安定性が低下して連続したフィルムは得られず、断片的に得られたフィルムで物性評価を実施した。

こうして得られたフィルムの物性評価結果を表 13に示す。ただし、ダロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、ダロス (％)を測定した値であり、艷消し性も第一層側で評価し、凹凸転写性及び密着性評価は、実施例 B9、 B10、 B13では第三層側をポリ塩化ビニル榭脂壁紙と密着させ、実施例 Bl l、 B12及び比較例 B5では第二層側をポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂壁紙と密着させて、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

表 14には実施例 B1— B 13で得られたフィルムの防汚性テストの結果を示す。ただし、実施例 B9— B13においては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性にも優れたフィルムであることが分かる。また、シリコン榭脂の微粒子ポリマーを含む実施例 Bl、 B2、 B6、 B8、 B10、 Bl lのフィルムは更に防汚性に優れることが分力る。

[0058] 第三に、ポリ乳酸系榭脂と微粒子ポリマー力もなる本発明の艷消しフィルムの実施例について説明する。

以下の実施例及び比較例に用いたポリ乳酸系榭脂は、特表平 4-504731号公報の実施例に記載された方法に従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコント口ールして重合し得られた、表 15に示す重量平均分子量、光学純度、 Tg、 Tmを持つ結晶性ポリ乳酸 (al)、（a2)及び非晶性ポリ乳酸 (a3)である。また、微粒子ポリマー（ D)としては信越ィ匕学工業 (株)製シリコーン榭脂微粒子、 KMP-590 (商品名）、ダイキン工業 (株)製 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン)榭脂微粒子、ルブロン L-2 (商品名）、（株）日本触媒製メラミン榭脂微粒子、ェポスター S— 12 (商品名）を用いた。また可塑剤 (C)としては、ヒドロキシ多価カルボン酸エステルとして日精化学工業社の ATBC (ァセチルタエン酸トリブチル）、及びグリセリン酢酸脂肪酸エステルとして理研ビタミン社製のリケマール PL— 019 (いずれも商品名）を用いた。また、非接着性の榭脂として旭化成ケミカルズ (株)製のサンテック LD F-1920 (商品名）を用いた。ただし、本発明における榭脂の組成がこれに限定されるものではな!/、。

[0059] 実施例 C1一 C9及び比較例 C1一 C2

実施例 C1一 C9及び比較例 C1一 C2においては、表 15の結晶性ポリ乳酸 (al)、 ( a2)、非晶性ポリ乳酸 (a3)、及び微粒子ポリマー (D)としてはシリコーン榭脂微粒子（ KMP-590)、 PTFE榭脂微粒子（ルブロン L— 2)、メラミン榭脂微粒子（ェポスター S — 12)、可塑剤（C)として ATBC、リケマール PL— 019を用いて、以下の様にしてコンノゥンドされた原料ペレットを得た。即ち、表 16に示す組成になるようにポリ乳酸 (A) 、微粒子ポリマー（D)及び可塑剤 (C)を同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ポリ乳酸コンパウンドペレットを得た。

次に、こうして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレットを単軸押出機で溶融押出し、円筒形の単層ダイを用いて製膜した。押出時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの円筒ダイを用いて、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状 2枚のフイルムとして巻き取った。次に、バブルが安定してから、榭脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、最終厚み力 15 mのフイノレムを得た。

実施例 C 1一 C9及び比較例 C 1一 C2で得られたフィルムの物性評価結果を表 16 に示す。

実施例 C10— C14及び比較例 C3

実施例 C10— 14においては、第一層（チューブ状フィルムの最外層）には、表 17 に示す組成になるように実施例 C1一 C9と同様にして同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレットを用いて、第二層（中間層）には表 17に示す組成になるようにポリ乳酸ペレットとピオノーレ # 3001又はェコフレックをドライブレンドするか又はピオノーレ # 3001、ェコフレックスを単独で用いて、第三層（チューブ状フィルムの最内層）には、実施例 C10及び C13、 C14では第二層榭脂に非接着性榭脂である低密度ポリエチレンサンテック LD F— 1920を用い、実施例 C11ではェコフレックスを、実施例 C12では第一層と同じポリ乳酸榭脂コンパゥンドペレットを用い、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイより押出し、所定の厚みの多層フィルムを製膜した。その後、実施例 C10及び C13、 C14では製膜終了後、非接着性榭脂層である低密度ポリエチレン層を他の 2層から剥がして目的としたフィルムを得て、それを用いて物性評価した。また、比較例 C3では、実施例 C 10のフィルムの非接着性榭脂層を取り除いた後のフィルムと同じ組成、同じ層構成、同じ厚みのフィルムを直接得るために実施例 C10— C14と同様にして、表 17に示す組成になるように第一層、第二層の原料を準備して、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップタリァランス 1. 0ミリの 2層の円筒ダイより押出し、 2種 2層で厚みが 10 mのフィルムを得ようとしたが、製膜安定性が低下して連続したフィルムは得られず、断片的に得られたフイルムで物性評価を実施した。

こうして得られたフィルムの物性評価結果を表 17に示す。ただし、ダロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、ダロス (％)を測定した値であり、艷消し性も第一層側で評価し、凹凸転写性及び密着性評価は、実施例 C10、 C13、 C14、比較例 C3では第二層側をポリ塩ィ匕ビュル榭脂壁紙と密着させ、実施例 Cl l、 C12では第三層側をポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂壁紙と密着させて、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

表 18には実施例 C 1一 C 14で得られたフィルムの防汚性テストの結果を示す。ただし、実施例 C10— C14においては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性にも優れたフィルムであることが分かる。

[0061] 第四に、ポリ乳酸系榭脂と無機フイラ一力もなる本発明の艷消しフィルムの実施例について説明する。

以下の実施例及び比較例に用いたポリ乳酸系榭脂は、特表平 4-504731号公報の実施例に記載された方法に従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコント口ールして重合し得られた、表 19に示す重量平均分子量、光学純度、 Tg、 Tmを持つ結晶性ポリ乳酸 (al)、（a2)及び非晶性ポリ乳酸 (a3)である。また、無機フィラー (F) としては、白石カルシウム (株)製の炭酸カルシウム、コロカルソー EX (商品名）、松村産業 (株)製のタルク、ハイフィラー # 12 (商品名）、デグサジャパン社製のシリカ、シペルナート FK310 (商品名）を用いた。また可塑剤（C)としては、ヒドロキシ多価カルボン酸エステルとして日精化学工業社の ATBC (ァセチルタエン酸トリブチル）、及びグリセリン酢酸脂肪酸エステルとして理研ビタミン社製のリケマール PL— 019 ( 、ずれも商品名）、微粒子ポリマー (D)としては信越ィ匕学工業 (株)製シリコーン榭脂粒子、 KMP— 590 (商品名）を用いた。また、非接着性の榭脂として旭化成ケミカルズ (株）製のサンテック LD F— 1920 (商品名）を用いた。ただし、本発明における榭脂の組成がこれに限定されるものではな!/、。

[0062] 実施例 D1— D9及び比較例 D1— D2

実施例 D1— D9及び比較例 D1— D2においては、表 19の結晶性ポリ乳酸 (al)、 ( a2)、非晶性ポリ乳酸 (a3)、及び無機フィラー (F)として炭酸カルシウム (コロカルソー EX)、タルク（ハイフィラー # 12)、シリカ（シペルナート FK310)、可塑剤 (C)として A TBC、リケマール PL— 019及び微粒子ポリマー（D)としてシリコン榭脂微粒子 (KMP —590)を用いて、以下の様にしてコンパウンドされた原料ペレットを得た。即ち、表 2 0に示す組成になる様にポリ乳酸 (A)、無機フィラー (F)、可塑剤 (C)、及び微粒子ポリマー（D)を同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ポリ乳酸コンパゥンドぺレットを得た。

次に、こうして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレットを単軸押出機で溶融押出し、円筒形の単層ダイを用いて製膜した。

押出時には、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの円筒ダイを用い、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約 25°Cのエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状 2枚のフィルムとして巻き取った。次に、バブルが安定してから、榭脂押出速度、バブル中へのェァー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、最終厚みが 15 μ mのフイノレムを得た。

実施例 D1— D9及び比較例 D1— D2で得られたフィルムの物性評価結果を表 20 に示す。

実施例 D10— D14及び比較例 D3

実施例 D10— D14においては、第一層（チューブ状フィルムの最外層）には、表 2 1に示す組成になる様に実施例 D1— D9と同様にして同方向二軸押出機を用いて溶融ブレンドして得られたポリ乳酸コンパゥンドペレットを用いて、第二層（中間層）には表 21に示した組成になる様にポリ乳酸とピオノーレ # 3001又はェコフレックスをドライブレンドするか又はピオノーレ # 3001、ェコフレックスを単独で用いて、第三層（チューブ状フィルムの最内層）には、実施例 D10及び D13、 D14では第二層榭脂に非接着性榭脂である低密度ポリエチレンサンテック LD F— 1920を用い、実施例 D 11ではェコフレックスを、実施例 D12では第一層と同じポリ乳酸榭脂コンパウンドべレットを用い、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップタリァランス 1. 0ミリの 3層の円筒ダイより押出し、所定の厚みの多層フィルムを製膜した。その後、実施例 D10及び D13、 D14では製膜終了後、非接着性榭脂層である低密度ポリエチレン層を他の 2層から剥がして目的としたフィルムを得て、それを用いて物性評価した。また、比較例 D3では、実施例 D10のフィルムの非接着性榭脂層を取り除いた後のフィルムと同じ組成、同じ層構成、同じ厚みのフィルムを直接得るために実施例 D10— D14と同様にして、表 21に示す組成になる様に第一層、第二層の原料を準備して、外側ダイリップ直径 110ミリ、内側ダイリップ直径 108ミリ、リップクリアランス 1. 0ミリの 2層の円筒ダイより押出し、 2種 2層で厚みが 10 /z mのフィルムを得ようとしたが、製膜安定性が低下して連続したフィルムは得られず、断片的に得られたフィルムで物性評価を実施した。

こうして得られたフィルムの物性評価結果を表 21に示す。ただし、ダロス（％)の値は第一層側の表面光沢度、ダロス (％)を測定した値であり、艷消し性も第一層側で評価し、凹凸転写性及び密着性評価は、実施例 D10, D13、 D14、比較例 D3では第二層側をポリ塩ィ匕ビュル榭脂壁紙と密着させ、実施例 Dl l、 D12では第三層側をポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂壁紙と密着させて、第一層側が外表面に出るように熱圧着して評価した。

表 22には実施例 D1— D14で得られたフィルムの防汚性テストの結果を示す。ただし、実施例 D10— D14においては第一層側の表面を用いて防汚性テストを実施した。本発明のフィルムは防汚性にも優れたフィルムであることが分かる。また、シリコン榭月旨の微粒子ポジマー（D)を含む実施 f列 Dl、 D3、 D5、 D7、 D9、 Dl l、 D13のフィノレムは更に防汚性に優れることが分かる。

[表 11]

表 1 1

重置平均分子 S D体含置光学純度 Tg T ポリ乳酸系樹脂 (A)

結晶性ポリ乳酸 (a1) 210, 000 1.3% 97% 58°C 17 結晶性ポリ乳酸 (a2) 220, 000 4.1% 92% 55°C 16 非晶性ポリ乳酸 (a3) 230, 000 13.2% 74% 54°C

濺お KE)

コーンスターチ

小麦澱粉

可塑剤 (C)

グリセリン

ATBC (ァセチルクェン酸トリブチル）

PL—019(グリセリンジァセトモノ力プレー卜）

微粒子ポリマー (D)

シリコーン樹脂（KMP-590)

多層フィルムの第二層用樹脂

ピオノーレ #3001 -45°C 9

(ポリブチレンサクシネ一トアジペート）

Iコフレックス -30°C 11

(生分解性脂肪族芳香族コポリエステル）

非接着性樹脂

サンテック LD F— 1920 (低密度ポリエチレン）

[表 12]

表 1 2

実施例 B 1 実施例 B2 実施例 B3 実施例 Β4· 実施例 B5 実施例 B6 実施例 B7 実施例 B8 比較例 B1 比較例 B2 比較例 B3 比較例 B4 原料組成 (重量 ¾)

結晶性ポリ乳酸 (a 1 ) 40 87 79 68 52 結晶性ポリ乳酸 (a2) 79 76 83.5 66 89 73 90 非晶性ポリ乳酸 (a3) 28 23

コーンスターチ 13 18 23 30 8 1 9 10 45 小麦澱粉 13 5 3

グリセリン 4 3 6 1.5 2 2 2 4 1 5 3

ATBC 4 3 3 6 2 6 9 7 13

Pし—01 9 2

合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 シリコーン樹脂（KMP— 590) 1 2 4 2

表面光沢度（グロス:％) 7 5 4 8 25 4 35 17 66 17 40 6 能消し性 aa aa aa aa b aa c a X a c aa 製膜安定性 aa aa aa aa aa b aa aa aa aa c X 凹凸転写性および aa aa aa a aa b aa aa aa aa X X 密着性

ブロッキング aa aa aa aa aa aa aa c aa X aa aa 総合判定 AA AA AA A B B C C X X X X

[表 13]

表 3

[表 14]

表 1 4

実施例番号 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 防汚性テスト

コ一ヒ一 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級クレヨン 5級 5級 4級 4級 4級 5級 4級 5級 4級しょうゆ 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級水性ペン 5級 5級 4級 4級 5級 5級 5級 5級 4級

表 15

重量平均分子置 D体含 i光学純度 Tg Tm 備考ポリ乳酸系樹脂 (A)

結晶性ポリ乳酸 (a1) 240, 000 1.3% 97% 58^DC 173。C

結晶性ポリ乳酸 (a2) 220, 000 3.9% 92% 55°C 162°C

非晶性ポリ乳酸 (a3) 230, 000 12.9% 74% 54^DC なし

多フィルムの第二餍用樹脂 Tg Tm

ビ才ノーレ #3001 -45°C 95°C 昭和高分子 (株)製品

(ポリブチレンサクシネートアジペート）

ェコフレックス -30°C 110°C BASF社製品

(生分解性脂肪族芳香族コポリエステル）

非接着性樹脂

サンテック LD F— 1920(低密度ポリエチレン）旭化成ケミカル (株)製品可塑剤 (C)

ATBC (ァセチルクェン酸トリブチル）曰賴化学工業社製品

PL— 019(グリセリンジァセトモノ力プレート）理研ビタミン (株)製品平均粒径

微粒子ポリマ一 (D)

KMP_590(シリコーン樹脂） 1. 5 i m 信越化学工業 (株)製品ルブロン L一 2(PTFE樹脂） 5. Ομ νη ダイキン工業 (株)製品ェポスター S12 (メラミン樹脂） 1. 2/j m (株）曰本触媒製品

[表 16]

表 1 6

実施例 C1 実施例 C2 実施例 C3 実施例 C4 実施例 C5 実施例 C6 実施例 C7 実施例 G8 実施例 C9 比較例 C1 比較例 C2 原料組成 (重量％)

結晶性ポリ乳酸 (a 1〉 en o OnU

結晶性ポリ乳酸 (a2) 80 85 83 60 75 88 67 65

非晶性ポリ乳酸 (a3) £. S0

KMP-590 1 I Λ Ό

ルブロン L— 2 Q 19

ェポスター S 12 19 6 4

ATBC 4 6 5 4 8 4 2

Pし一 019 3 8 13 8 合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 表面光沢度 (グロス：％) 6 7 8 4 15 3 8 28 3 3 110

S6消し性 aa aa aa aa a aa aa b aa aa X 製膜安定性 aa aa aa aa aa b aa aa c X aa 凹凸転写性および aa aa aa aa aa b aa aa c c aa 密着性

ブロッキング aa aa aa aa aa aa c aa aa aa aa 総合判定 AA AA AA AA A B C B C X X

[表 17]

表 1

[表 18]

表 1 8

実施例番号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 防汚性テスト

コーヒー 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級クレ 3ン 5級 5級 5級 4級 4級 5級 5級 4級 5級しょうゆ 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級水性ペン 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級 5級

表 1 9

重量平均分子量 D体含置光学純度 Tg Ttn 備考ポリ乳酸系樹脂 (A)

結晶性ポリ乳酸 220, 000 1.2% 97% 57°C 175°C

結晶性ポリ乳酸 (a2) 210, 000 4.0% 92% 55°C 161°C

非晶性ポリ乳酸 (a3) 220, 000 13.1% 74% 54°C なし

多層フィルムの第二餍用樹脂 Tg Tm

ビオノ一レ #3001 -45°C 95°C 昭和高分子〔株)製品

(ポリブチレンサクシネートアジべ一ト）

ェコフレックス -30°C 110°C BASF社製品

(生分解性脂肪族芳香族コポリエステル〉

非接着性樹脂

サンテック LD F— 1920 (低密度ポリエチレン〉旭化成ケミカル (株)製品可 -剤 (C)

ATBC (ァセテルクェン酸トリブチル）曰精化学工業社製品

PL— 019(グリセリンジァセトモノ力プレ一ト）理研ビタミン (株)製品平均粒径ハンター白度

無機フイラ一 (F)

コ^力ソル一 EX (炭酸カルシウム） 7. 0μττ> 94. 5以上白石カルシウム (株)製品ハイフィラー #12(タルク） 3. O^m 92以上松村産業 (株〉製品シペルナート FK310 (シリカ） 2. O^im デグサジャパン (株〉製品微粒子ポリマ一（D)

KMP— 590(シリコーン樹脂） 1.

信越化学工業 (株)製品

表 20

厂実施例 D1 実施例 D2 実施例 D3 実施例 D4 実施例 D5 実施例 D6 実施例 D7 実施例 DS 実施例 D9 比較例 D1 比較例 D2 原料組成 (重 O量お）

結晶性ポ CDリ乳酸 60 80 58

結晶性ポリ乳酸 (a2) 81 86 76 90 74 77 66 92 非晶性ポリ乳酸（a3) 24 10 10

ハイフィラ一 #12 11 8 18 22 28 32

コロカソ< /レー EX 15 11 2

シぺルナ一ト 5

ATBC 4 6 5 4 8 4 2

3 8 12 8

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

ΚΜΡ-590 1 1 1 2 3

表面光沢度（ゲロス：％) 8 5 8 4 11 3 5 25 3 3 110 齙消し性 aa aa aa aa a aa aa b aa aa X 製膜安定性 aa aa aa a aa b aa aa c X aa 凹凸転写性および aa aa aa aa aa b aa aa c c aa 密着性

ブロッキング aa aa aa aa aa aa b aa aa aa aa 総合判定 AA AA AA A A B B B C X X

表 2 1

[表 22]

産業上の利用可能性

本発明の艷消しフィルム又はシートは、第一にポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)及び可塑剤（C)からなるフィルム又はシートであり、第二にポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉 (E)及び可塑剤 (C)力もなるフィルム又はシートで、第三にポリ乳酸系榭脂 (A) と微粒子ポリマー (D)とからなるフィルム又はシートで、第四にポリ乳酸系榭脂 (A)、無機フィラー (F)とからなるフィルム又はシートで、良好な製膜安定性を有し、且つ艷消し性に優れた単層又は多層のフィルム又はシートである。また、これらのフィルム又はシートは単独で用いられて、艷消し性で高級感を有する包装用資材、育成ハウスやマルチフィルム等の農業用資材として、又は壁紙、スクリーン、室内装飾品、日用品、封筒、ファイルケース、カバー加工品等の学用品、文具、手帳などの他素材の表面に積層して用いられ、光沢を抑えて高級で落ち着いた外観や汚れ防止性を付与するフィルム又はシートとして、また、紙製品及び紙容器、布製品、繊維製品又はテ一ブルクロスなどの表面に積層して、艷消し性で高級感を与え且つ適度な防水性、防油性、防汚性を与えるラミ用フィルム又はシートの分野で好適に利用できる。図面の簡単な説明

[図 1]透過型電子顕微鏡写真を撮影する際の TD断面、 MD断面の位置の説明図。

[図 2]実施例 A18のフィルムの TD断面の透過型電子顕微鏡写真。

[図 3]実施例 A18のフィルムの MD断面の透過型電子顕微鏡写真。

[図 4]実施例 A1のフィルムの TD断面の透過型電子顕微鏡写真。

[図 5]実施例 A24のフィルムの TD断面の透過型電子顕微鏡写真。

[図 6]実施例 A24のフィルムの MD断面の透過型電子顕微鏡写真。

[図 7]実施例 A36のフィルムの TD断面の透過型電子顕微鏡写真。

[図 8]実施例 A37のフィルムの TD断面の透過型電子顕微鏡写真。

Claims

請求の範囲

[1] 粒子状物を含むポリ乳酸系榭脂組成物を含んでなるフィルム又はシートであって、

ASTM— D2457— 70に準拠して測定した、少なくとも片面の表面光沢度（Gloss :45 度）が 60%以下である単層艷消しフィルム又はシート。

[2] 粒子状物が化学変性澱粉 (B)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 55— 97重量％、化学変性澱粉 (B) 2— 30重量％及び可塑剤 (C) 1一 15重量％の混合物を含んでなる請求項 1に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

[3] 化学変性澱粉 (B)が、澱粉エステル、澱粉エーテル、及びポリエステルグラフト重合澱粉からなる群から選ばれる少なくとも 1種の澱粉誘導体 (b)を 40重量％以上含む澱粉誘導体混合物である請求項 2に記載の艷消しフィルム又はシート。

[4] 澱粉誘導体 (b)のガラス転移温度 Tgが 100— 170°Cである請求項 3に記載の艷消しフィルム又はシート。

[5] フィルム又はシート中において、ポリ乳酸系榭脂 (A)がマトリックスを形成しており、化学変性澱粉 (B)がドメインを形成するミクロ相分離構造をとり、フィルム又はシートの幅方向に切った断面 (TD断面と呼ぶ）にお、て該化学変性澱粉 (B)のドメイン全体の内、断面積の大きい方力数えて 20%以内のドメインの断面積の平均値が 200 OOnm²以上である請求項 2— 4のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[6] 可塑剤 (C)が、炭素数 7個以下の脂肪族カルボン酸、炭素数 7個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び炭素数 7個以下の脂肪族アルコール力なる群力選ばれる 2種以上の組合せ力合成されたエステルである請求項 2— 5のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[7] 更に、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー (D)を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、化学変性澱粉 (B)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 5重量％以下含む請求項 2— 6のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[8] 請求項 1一 7のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 6 0%以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

[9] 粒子状物が澱粉 (E)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 45— 97. 5重量％、澱粉 (E) 2— 40重量％及び可塑剤（C) 0. 5— 15重量％の混合物を含んでなる請求項 1に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

[10] フィルム又はシート中において、ポリ乳酸系榭脂 (A)がマトリックスを形成しており、澱粉 (E)がドメインを形成するミクロ相分離構造をとる請求項 9に記載の艷消しフィルム又はシート。

[11] 可塑剤 (C)が、分子内に 2個以上の水酸基を有し、且つ炭素数が 10個以下である脂肪族多価アルコールを 10— 90重量％含む可塑剤混合物であることを特徴とする請求項 9又は 10のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[12] 更に、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー (D)を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、澱粉（ E)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 5重量％以下含む請求項 9一 11のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[13] 請求項 9一 12のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 60%以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

[14] 粒子状物が微粒子ポリマー (D)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 70— 99重量％と微粒子ポリマー（D) 1— 30重量％との混合物を含んでなる請求項 1に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

[15] 粒子状物が微粒子ポリマー (D)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 55— 99重量％、微粒子ポリマー（D) 1— 30重量％及び可塑剤 (C)を 15重量％以下含む混合物を含んでなる請求項 1に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

[16] 微粒子ポリマー（D)の平均粒径が 10 m以下である請求項 14又は 15に記載の艷消しフィルム又はシート。

[17] 可塑剤 (C)が、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族アルコールカゝらなる群カゝら選ばれる 2種以上の組合せカゝら合成されたエステルである請求項 14一 16のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[18] 請求項 14一 17のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 60%以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

[19] 粒子状物が無機フィラー (F)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 70— 99. 5重量％と無機フィラー (F) O. 5— 30重量％との混合物を含んでなる請求項 1に記載の艷消しフィルム又はシート。

[20] 粒子状物が無機フィラー (F)であり、ポリ乳酸系榭脂 (A) 55— 99. 5重量％、無機フィラー (F) 0. 5— 30重量％及び可塑剤 (C)を 15重量％以下含む混合物を含んでなる請求項 1に記載の単層艷消しフィルム又はシート。

[21] 無機フィラー (F)の平均粒径が 10 m以下である請求項 19又は 20に記載の艷消しフィルム又はシート。

[22] 可塑剤 (C)が、脂肪族カルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族アルコ一ルカなる群力も選ばれる 2種以上の組合せ力も合成されたエステルである請求項 19一 21のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[23] 更に、平均粒径 10 μ m以下の微粒子ポリマー (D)を、ポリ乳酸系榭脂 (A)、無機フィラー (F)及び可塑剤 (C)の合計 100重量％に対して 5重量％以下含む請求項 1 9一 22のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシート。

[24] 請求項 19一 23のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを、表面光沢度 60%以下の面が少なくとも 1つの外表面になるように積層された多層の艷消しフィルム又はシート。

[25] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを製造する方法であって、該艷消しフィルム又はシートの少なくとも片面に対して非接着性である榭脂を選択し、該艷消しフィルム又はシートの少なくとも該片面と該非接着性榭脂層とを接触させ、該非接着性榭脂層を少なくとも 1層含んで共押出フィルム又はシートを製膜し、その後に該非接着性榭脂層を剥がすことによって艷消しフィルム又はシートを得ることを含む上記方法。

[26] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを含んでなる包装用資材。

[27] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを含んでなる農業用資材。

[28] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる壁紙。

[29] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなるスクリーン。

[30] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる室内装飾品。

[31] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる日用品、学用品、文具、又は手帳。

[32] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる紙製品又は紙容器。

[33] 請求項 1一 24のいずれか一項に記載の艷消しフィルム又はシートを表面に積層してなる布製品、繊維製品又はテーブルクロス。