WO2014208403A1

WO2014208403A1 - ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法

Info

Publication number: WO2014208403A1
Application number: PCT/JP2014/066037
Authority: WO
Inventors: 上利　泰幸; 寛平野; 門多　丈治; 哲周岡田; 正容武藤
Original assignee: 地方独立行政法人大阪市立工業研究所; 北村化学産業株式会社; 大八化学工業株式会社
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2014-12-31
Also published as: JPWO2014208403A1; CN105339155A; TW201510006A

Abstract

インフレーション成形法で成形され、かつ巻締まりしないポリ乳酸系樹脂可塑化フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤１０～３０重量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物をインフレーション成形法により成形しポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを製造する方法であって、インフレーション成形の口金吐出後の工程において加熱処理する工程を含むことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムの製造方法を提供する。

Description

ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法

　本発明は、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂の可塑化フィルムを製造する方法に関する。さらに詳しくは、インフレーション成形により成形した後に、室温保管中にも変形しないポリ乳酸系樹脂の可塑化フィルムの製造方法に関するものである。

　近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス（植物由来原料）からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。

　このような問題を解決する樹脂として、特にポリ乳酸の研究、開発がさかんに行われている。ポリ乳酸は、動物の体内で数ヶ月から１年以内に１００％生分解し、また土壌や海水中のように湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。また、その分解生成物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、及び水であるという特性を有している。

　ポリ乳酸は、近年、原料のＬ－乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等の優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。

　しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高いため、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋などの、特に柔軟性が要求される軟質フィルム用途には適切な樹脂とは言い難い。

　一般に、樹脂を軟質化する技術として、軟質ポリマーのブレンドや、可塑剤の添加等の方法が知られている。
　しかし、軟質ポリマーをブレンドする方法においては、生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂は柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。しかし、この方法では、ポリ乳酸に十分な柔軟性（例えば、弾性率が１０００ＭＰａ以下）を付与するには、軟質ポリマーを多量に添加する必要がある。例えば、ポリブチレンサクシネートは、全体の６０重量％以上添加する必要があり、その結果、前述したポリ乳酸の特長を損なってしまう。そのうえ、引っ張った時の伸びも少なく軟質フィルムとしてあまり実用的ではない。

　一方、可塑剤を添加し柔軟化したフィルムを一般的に可塑化フィルムというが、その可塑剤を添加する方法は、樹脂組成物に十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、その結果、インフレーション成形ができないなど、フィルム成形方法が制限されてしまう。加えて、可塑剤を添加する方法では、可塑剤がブリードアウトするといった問題が生じるため、この方法を実用化するにはいくつもの課題を解決しなければならない。

　可塑化フィルムの成形方法としてはインフレーション成形、Ｔダイ式フィルム押出成形、押出ラミネーション成形等が挙げられる。中でもインフレーション成形法は他の成形法と比較して、コンパクトな装置で行え、少量多品種の生産性に優れ、低コストである。また、得られるフィルム形状が筒状（シームレス状）であるため、食品包装用の袋やバッグ等の製造に好適である。

　ポリ乳酸系樹脂をインフレーション成形でフィルム化する方法は、例えば、特許文献１～３（ＷＯ１９９９／４５０６７号公報、特許第３５１０２１８号公報、特開平１１－１１６７８８号公報）に開示されている。しかし、これらの文献に記載の方法では、ポリ乳酸と他の脂肪族エステルとのアロイを使用しており、ポリ乳酸単独の樹脂のフィルム化ではないため、ポリ乳酸の特性を損なうという問題がある。

　そこで特許文献４（特開２００８－２６０８９５号公報）において、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸を使用し、インフレーション成形により、実用的な強度と柔軟性とを兼ね備えた可塑化フィルムを製造する方法が開示されている。しかし、この文献に記載の方法においても、成形後に室温付近で保管している時に変形して、巻き取ったロールから芯が抜けなくなるなどの問題が存在する。

ＷＯ１９９９／４５０６７号公報特許第３５１０２１８号公報特開平１１－１１６７８８号公報特開２００８－２６０８９５号公報

　本発明の目的は、インフレーション成形法で成形され、かつ巻締まり（芯がロールから抜けにくくなる状態）しないポリ乳酸系樹脂可塑化フィルム及びその製造方法を提供することである。より具体的には、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂の可塑化フィルムをインフレーション成形機で成形後、室温付近においてロール状で保管しても、芯が抜けなくなることがなく、効率的に生産できるポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムの成形方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、巻締まりの現象は、インフレーション成形の立ち上がり部分（口金吐出後のエアーで樹脂を膨らませる部分）で生じた応力が、フィルム巻き取り後も残留しているため、保管中に時間の経過とともにフィルムが変形することに起因しているという知見を得た。さらに、フィルム保管前（フィルム成形中または成形後）に熱処理をすることで、フィルム保管中の変形を抑えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　かくして、本発明によれば下記方法が提供される。
（項１）ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤１０～３０重量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物をインフレーション成形法により成形してポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを製造する方法であって、インフレーション成形の口金吐出後の工程において加熱処理する工程を含むことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムの製造方法。
（項２）前記可塑剤がベンジルアルキルジグリコールアジペートである、項１に記載の製造方法。
（項３）前記加熱処理は、成形したフィルムを４０℃より高く、かつ１００℃以下である媒体と２～３００秒間接触させる方法である、項１または２に記載の製造方法。
（項４）前記加熱処理は、成形したフィルムを４０℃より高く、かつ１００℃以下である加熱面と２～３００秒間接触させる方法である、項１または２に記載の製造方法。
（項５）前記加熱処理を、インフレーション成形の口金吐出後から前記可塑化フィルムの最初の巻き取りまでの工程中に行う項１～４のいずれか１つに記載の製造方法。
（項６）前記加熱処理を、インフレーション成形後、一度、前記可塑化フィルムを巻き取った後に行うことを特徴とする、項１～５のいずれか１つに記載の製造方法。
（項７）前記可塑化フィルムが、２０～４０℃でロール状に維持しても、巻締まりしない可塑化フィルムであることを特徴とする項１～６のいずれか１つに記載の製造方法。
（項８）前記可塑化フィルムが、２０～４０℃でロール状に維持しても、シワの発生及び／又はブロッキングが生じない可塑化フィルムであることを特徴とする項１～７のいずれか１つに記載の製造方法。
（項９）インフレーション成形法によりポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを製造する方法において、インフレーション成形の口金吐出後の工程に加熱処理する工程を含むことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムの巻締まり、シワの発生及び／又はブロッキングの防止方法。
（項１０）巻締まりしないことを特徴とするインフレーション成形法により成形されたポリ乳酸系樹脂可塑化フィルム。

　本発明によれば、巻締まりしないポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムをインフレーション成形法により成形する製造方法、及び巻締まりしないポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを提供することができる。より具体的には、可塑剤で柔軟化したポリ乳酸系樹脂の可塑化フィルムをインフレーション成形法で製造した後に、ロール状態のまま室温付近（約２０～約４０℃）で保管しても芯が抜けなくなること（巻締まりの発生）がなく、現場において効率的に作業できる。さらに、本発明によれば、可塑化フィルムをロール状態で、約２０℃～約４０℃で保管しても、可塑化フィルムのシワの発生やブロッキングを防止することができ、製品品質の低下を防止することができる。

インフレーション成形工程の模式図である。インフレーション成形工程及びフィルムの保管までの流れを示した模式図である。実施例１３～２３及び比較例７における加熱処理で用いた熱ロールの模式図である。

　以下に本発明の詳細を説明する。

　本発明において、「巻締まり」とは、成形後のフィルムを芯に巻きつけてロール状とし、ロール状態を維持したときに、フィルムを巻き付けている芯をロールから抜き取ることが困難となる状態を包含する。例えば、フィルムが縮み、フィルムが芯によりきつく巻きつくことにより、ロールの芯がロール状のフィルムと分離しづらくなる状態も、「巻締まり」に含まれる。

〈フィルム〉
（可塑化フィルム）
　まず、本発明の可塑化フィルムについて説明する。

　本発明の好ましい態様において、可塑化フィルムとは、ポリ乳酸を可塑剤により柔軟化させたポリ乳酸系樹脂組成物を、インフレーション成形により得たフィルムである。前記可塑化フィルムの引っ張り弾性率は、実用面から１００～１５００ＭＰａ程度が好ましく、１００～１０００ＭＰａ程度がより好ましく、１１０～８００ＭＰａ程度がさらにより好ましい。加えて、前記可塑化フィルムの破断時伸びは、実用面から２０～４００％程度が好ましく、１００～３７５％程度がより好ましく、１５０～３５０％程度がさらにより好ましい。引っ張り弾性率が上記範囲であれば、フィルムが十分な柔軟性を有し、上記破断時伸びの範囲であれば、実用上十分な自由度を有するフィルムとなり、かつ実用的なフィルムの形状安定性が得られる。フィルムの厚みは、用途によって異なるが、通常５～５００μｍ程度とすることができる。

（引っ張り弾性率）
　前記のフィルムの引っ張り弾性率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ７１２７）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；ＳＩＭＡＤＺＵ製ＡＧ－１）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り、測定した値である。

（破断時伸び）
　前記のフィルムの破断時伸びは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ７１２７）に基づいて、万能試験機（オートグラフ；ＳＩＭＡＤＺＵ社製ＡＧ－１）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り、測定した値である。

〈ポリ乳酸系樹脂組成物〉
　続いて、前記ポリ乳酸系樹脂組成物について説明する。

（ポリ乳酸）
　本発明に用いる前記ポリ乳酸について、原料モノマーは特に限定されず、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、それらの混合物、及び乳酸の環状２量体であるラクタイドなどの公知のモノマーを挙げることができる。前記ポリ乳酸は単一のモノマーを重合させたものでもよく、また複数種のモノマーを重合させたものであってもよく、得られる可塑化フィルムを所望の物性とするために適宜選択してよい。乳酸は、砂糖、スターチ等の再生可能な資源を発酵することにより得られる点で、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも有用な原料である。

　本発明のひとつの態様において、ポリ乳酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、加工性及び／又は成形後のフィルムの物性等の観点から、１万～１００万程度が好ましく、３万～６０万程度がより好ましく、５万～４０万程度が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であるポリ乳酸は、機械的強度が十分であり、かつ加工性に優れるため好ましく用いることができる。なお、本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを使用し、カラムは同社のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈｘｌ×１を使用し、解析は同社のＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌIIを使用して流速１ｍｌ／分の条件で行い、分子量既知のポリスチレンを標準試料に用いて測定を行う。

（可塑剤）
　本発明に用いる前記可塑剤は、ポリ乳酸用の可塑剤であれば特に限定されず、通常この分野で用いられる種々の可塑剤（例えば、クエン酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル、グリコールの脂肪酸エステル、又は脂肪族二塩基酸エステルなど）を用いてもよい。前記可塑剤は、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物の溶融粘度を適度な値とする観点から、脂肪族二塩基酸エステルが好ましく、ベンジルアルキルジグリコールアジペートを含むアジピン酸エステル系可塑剤を用いることが特に好ましい。前記ベンジルアルキルジグリコールアジペートのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。また、アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらにより好ましい。特に直鎖状の炭素数１～４のアルキル基を有する、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルエチルジグリコールアジペート、ベンジルｎ－プロピルジグリコールアジペート、及びベンジルｎ－ブチルジグリコールアジペートなどが好ましい。

　本発明のひとつの態様において、前記可塑剤の含有量はポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１０～３０重量部程度が好ましく、１２～２８重量部程度がより好ましく、１５～２６重量部程度がさらにより好ましい。上記範囲であれば、実用上十分な柔軟性を有するフィルムが得られ、かつインフレーション成形に適した強度の樹脂組成物が得られる。

（加水分解防止剤）
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、必須ではないが、さらに、加水分解防止剤を含んでいてもよい。
　前記加水分解防止剤としては、ポリエステル樹脂の加水分解防止剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキソゾリン系化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。中でも好ましいのはカルボジイミド化合物である。

　前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。

　本発明のひとつの態様において、前記カルボジイミド化合物は、下記一般式（１）の基本構造を有するものである。
　　－（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－）_ｎ－　　　（１）
（上記式（１）において、ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒは、置換基を有していてもよい脂肪族（例えば、直鎖又は分岐状のアルカン、アルケン、アルキン等）、脂環族（例えば、単環、二環又は多環のシクロアルカン、スピロ環等）、又は芳香族（例えば、単環又は多環のベンゼン系芳香族、フラン、チオフェン、ピロール又はイミダゾール等の複素芳香族等）等の有機系結合単位を示す。）

　より具体的には、分子内にカルボジイミド基を１個有するモノカルボジイミド化合物（上記式（１）においてｎが１である化合物）としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。

　さらに、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物（上記式（１）においてｎが２以上である化合物）としては、１，３－フェニレンジイソシアナート、１，４－フェニレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；１，４－シクロヘキサンジイソシアナート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアナート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部が封止されているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物；水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。

　上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、及び得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。そのようなポリカルボジイミド化合物の具体例として日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ－１、ＨＭＶ－１５ＣＡなどが挙げられる。
　加水分解防止剤は１種を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。

　本発明のひとつの態様において、加水分解防止剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部程度が好ましく、０．５～３重量部程度がより好ましく、１～２重量部程度がさらにより好ましい。加水分解防止剤の添加量が上記範囲であれば、分子量の低下による粘度低下が防止され、円滑にインフレーション成形を行うことができる。また、過剰な架橋反応による粘度増大が防止され、円滑にインフレーション成形を行うことができる。

（その他の添加剤）
　本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、必要に応じて、生分解性樹脂組成物に通常添加されるその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。このような成分として、例えば、結晶核剤、改質剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電肪止剤、安定剤、充填剤、強化剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、木粉、でんぷん等が挙げられる。

〈可塑化フィルムの製造方法〉
　次に、本発明の前記可塑化フィルムの製造方法について具体的に説明する。

（混練）
　上記成分を所望の割合で混合した後、該混合物を１３０～２５０℃程度、好ましくは１４０～２００℃程度の温度で、二軸押出機を用い混練し成形材料を作成すればよい。二軸押出機における吐出量は小型二軸押出機であれば１～２０ｋｇ／時間程度、好ましくは２～１０ｋｇ／時間程度とすればよい。

（成形）
　上記方法で作成した成形材料は、インフレーション成形法によりフィルムに成形するのに適している。本発明の好ましい態様においては、上記成形材料をインフレーション成形法によりフィルムに成形する。インフレーション成形法は、少量多品種の製造に適しており、また筒状で得られるためフィルムを容易に袋状とすることができる等の利点を有している。

　インフレーション成形の方法は、公知方法、自体公知の方法又はそれらに準じる方法に従って行われてよい。具体的には、インフレーション成形法としては、通常、ホッパーから添加した成形材料を押出機中で溶融し、この溶融した物を、リングダイ、サーキュラーダイ、又は丸型ダイ等のインフレーション成形用のダイの口金（図１の１）から押出し、これを空気流によって膨張（図１の２）させた後、合掌状の形状に配置されたガイド板（図１の３）で扁平にして、ロール状に巻き取ることにより（図１の５）、筒状の成形体（フィルム）が製造できる。インフレーション成形時のポリ乳酸樹脂組成物の温度は、それが溶融する温度であればよく特に限定されないが、通常１４０～２００℃程度とすればよく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。

（膨張比）
　本発明のインフレーション成形の膨張比は、フィルム成形において一般的に用いられる比であればよく、１．２～５であることが好ましく、１．５～４であることがより好ましく、１．８～３であることが特に好ましい。膨張比は成形機の樹脂吐出部の温度および空気吹き込み量を調整することで、制御できる。
　膨張比は下記式で求められる。
　　膨張比（ＢＵＲ）＝巻き取ったフィルムの幅／ダイの口径

（加熱処理）
　本発明の好ましい態様において、前記可塑化フィルムの製造方法は、インフレーション成形の口金（図１の１）吐出後の工程において、可塑化フィルムを加熱処理する工程を含む。

　前記加熱処理は、インフレーション成形中または成形後のどちらか一方、または両方で行われてよい。インフレーション成形中とは、成形機の口金吐出後から最初にフィルムを巻き取るまでの間をいう（図１の２～５）。また、インフレーション成形後とは、最初にフィルムを巻き取った後から保管場所へ移動させるまでの間のことをいう。具体的には、最初に巻き取ったロールからフィルムを引き出して２番目のロールに巻き取るまでの間（図２の７）、または最初に巻き取ったロール状のフィルムをそのまま抜き出して保管場所まで運ぶまでの間（図２の５と９を直接結ぶ矢印）のことをいう。

　加熱処理の方法としては、フィルムを十分に加熱処理することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、フィルムと特定の温度範囲の媒体もしくは加熱面とを特定時間接触させることで行われてよい。前記媒体もしくは加熱面の温度としては、保管中の可塑化フィルムの巻締まりを防止する観点及び製造効率の観点等から、４０℃より高く、かつ１００℃以下であることが好ましく、５０～９０℃が更に好ましく、６０～８５℃が特に好ましい。フィルムを媒体もしくは加熱面と接触させる時間は、保管中の可塑化フィルムの巻締まりを防止する観点及び製造効率の観点等から、２～３００秒が好ましく、５～１２０秒が更に好ましく、１０秒～９０秒が特に好ましい。フィルムを媒体もしくは加熱面と接触させる回数は特に限定されない。１回でもよく、複数回であってもよい。複数回の場合は接触時間の合計が上記時間の範囲内であればよい。
　この範囲内であれば、フィルム成形直後の残留応力を充分に減らすことができ、室温付近で保存中のフィルムが変形することはない。

　媒体もしくは加熱面の加熱手段としては蒸気、電気、誘電発熱、赤外線など、一般的に用いられている手段であれば特に限定されない。装置の規模および安全性を考慮して適宜選択すれば良い。

（媒体）
　本発明の加熱処理で用いられる媒体は、フィルムを十分に加熱することができれば特に限定されず、種々の媒体を用いてよい。具体的には、例えば、空気、不活性ガス（窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなど）、及び水などが挙げられる。加熱効率及びコスト面から、好ましくは空気及び／又は水である。

（加熱面）
　本発明の加熱処理で用いられる加熱面とは、特定の温度範囲に保持された、一定の面積を有する物体である。加熱面は平面または曲面のいずれであってもよい。なお、一定の面積とは、フィルムを十分に加熱することができれば特に限定されない。また、加熱効率の観点から、加熱面は、フィルムと接触する表面が平滑化されていることが好ましい。
　加熱面の材質は、フィルムを十分に加熱することができれば特に限定されず、種々の材質を用いてよい。具体的には、例えば、鉄、銅、チタン、又はニッケルなどの金属、ステンレス、炭素鋼などの合金、セラミック、樹脂、ゴムおよびガラスなどが挙げられる。加熱効率及びコスト面などの点から、好ましくは銅又は炭素鋼である。

　本発明のひとつの態様において、加熱面は、特に限定されないが、具体的には例えば、金属板（合金板を含む）、セラミック板、樹脂板、金属ロール（合金ロールを含む）、セラミックロール、樹脂ロール、ゴムロールなどが挙げられる。

　本発明の別のひとつの態様において、加熱面として金属ロールを用いる。金属ロールの材料としては、一般に用いられているものであれば特に限定されず、銅、炭素鋼、ステンレス、チタンあるいは電鋳法で製造されたニッケルなどが挙げられる。また、金属ロールの表面は、ハードクロムメッキ、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなど、あるいはセラミック溶射等の表面処理が施されていてもよい。

　なお、本発明における上記加熱処理後、前記可塑化フィルムを冷却する工程は、あってもなくてよい。本発明のひとつの態様において、図２の５又は図２の８における前記可塑化フィルムの温度が約５０℃以下、フィルムの品質維持の観点から、好ましくは約４０℃以下、より好ましくは約３０℃以下であればよい。

　本発明の特に好ましい態様は、ポリ乳酸１００重量部及び可塑剤１０～３０重量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物をインフレーション成形法により成形し、ポリ乳酸樹脂可塑化フィルムを製造する製造方法において、インフレーション成形の口金吐出後の工程に加熱処理工程が含まれる、ポリ乳酸樹脂可塑化フィルムの製造方法に関する。ポリ乳酸、可塑剤、及び加熱処理方法については、上記の通りであってよい。この態様において、製造方法に加熱処理が含まれることで、得られたポリ乳酸樹脂可塑化フィルムを約２０～約４０℃でロール状態のまま維持しても、前記可塑化フィルムの巻締まり、シワの発生、ブロッキング等が抑制される。ロール状態に維持される期間は特に限定されないが、例えば、通常１か月以上、品質維持の観点から半年以上、より好ましくは１年以上であってよい。

　また、本発明の別の好ましい態様は、インフレーション成形法により成形されたポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを、約２０℃～約４０℃においてロール状で保管する際に、前記可塑化フィルムの巻締まり、シワの発生及び／又はブロッキングを防止する方法に関する。具体的には、保管前に前記可塑化フィルムを加熱処理する。ポリ乳酸系樹脂可塑化フィルム、及び加熱処理の実施方法は、上記と同様であってよい。

　以下、実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（１）材料
ポリ乳酸：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　４０４３Ｄ
（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製；Ｌ体９５．７５wt%：Ｄ体４．２５wt%）
可塑剤：ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１
（大八化学工業株式会社製；ベンジルアルキルジグリコールアジペート含有アジピン酸エステル組成物）
結晶核剤：エコプロモート（日産化学工業株式会社製；フェニルホスホン酸亜鉛）
加水分解防止剤：カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ（日清紡ケミカル社製）

（２）フィルム抜き取り易さ（巻締まりの有無）の評価方法
　外径８ｃｍで長さ３４ｃｍの円柱状である紙製の芯に、フィルムを５０ｍ巻き取り、フィルムのロールを作成した。そのロールを抜き取らずに３０～３５℃で２４時間保管した後、紙製の芯をロールから抜き取る時の取り易さを下記基準により評価した。
　　　○　巻き取った形状のまま容易にロールから芯が抜き取れた
　　　×　ロールの形を崩さなければ芯を抜き取れなかった

（３）樹脂組成物の混練
　下記表１に示す比率で、ポリ乳酸に各成分を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ－３７ＢＳ）を用いて混練温度を１５０℃に設定し、混練を行い、成形材料を得た。

（４）フィルムの成形
（実施例１）
　成形材料Ａをインフレーション成形機（吉井鉄工株式会社製、ＹＥＩ－Ｓ４５－６０－Ｒ）でシリンダー設定温度１６０℃の条件にて溶融し、膨張比（ＢＵＲ）２にて、厚さ５０μｍで潰した時の幅が３０ｃｍの筒状のフィルムを成形し、加熱処理として図２の４ｄ部分で８０℃の温水に６０秒間通したフィルムを上記評価方法により評価した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
　加熱処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例２）
　成形材料ＡをＢに変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
　加熱処理を行わない以外は、実施例２と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例３）
　成形材料ＡをＣに変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　加熱処理を行わない以外は、実施例３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例４）
　成形材料ＡをＤに変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例４）
　加熱処理を行わない以外は、実施例４と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例５）
　フィルムを温水に通す時間を６０秒から５秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例６）
　フィルムを温水に通す時間を６０秒から１０秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例７）
　フィルムを温水に通す時間を６０秒から３０秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例８）
　フィルムを温水に通す時間を６０秒から９０秒に変更した以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例９）
　温水の温度を８０℃から６０℃へ、ならびに、フィルムを温水に通す時間を６０秒から３０秒とした以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１０）
　フィルムを温水に通す時間を３０秒から６０秒とした以外は、実施例９と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１１）
　温水の温度を８０℃から７０℃へ、ならびに、フィルムを温水に通す時間を６０秒から３０秒とした以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１２）
　フィルムを温水に通す時間を３０秒から６０秒とした以外は、実施例１１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１３）
　加熱処理としてフィルムを温水に通すことから、図３に示した複数の熱ロールと接触させることにした以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
　図３のロール１０～１９の温度は誘電発熱により６０℃に調節して、フィルムは５ｍ／分の速度で通した。この場合の加熱処理は６０℃で６０秒間行ったものとした。
　なお、本実施例で用いた図３のロールは、株式会社ムサシノキカイ製の多層押出・キャスト・延伸テスト装置の縦延伸機に設置されたキャスト装置側から１番目～１０番目のロールを用いた。
（実施例１４）
　ロールの温度を６０℃から８０℃へ、ならびに、フィルムを通す速度を５ｍ／分から１０ｍ／分とした以外は、実施例１３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１５）
　ロールの温度を６０℃から８０℃とした以外は、実施例１３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１６）
　ロールの温度を６０℃から９０℃へ、ならびに、フィルムを通す速度を５ｍ／分から１０ｍ／分とした以外は、実施例１３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１７）
　ロールの温度を６０℃から９０℃とした以外は、実施例１３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１８）
　成形材料ＡからＤに変更した以外は、実施例１３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例１９）
　ロールの温度を６０℃から８０℃へ、ならびに、フィルムを通す速度を５ｍ／分から１０ｍ／分とした以外は、実施例１８と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例２０）
　ロールの温度を６０℃から８０℃とした以外は、実施例１８と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例２１）
　成形材料ＡからＥへ変更し、ロールの温度を６０℃から８０℃とした以外は、実施例１３と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例２２）
　ロールの温度を８０℃から９０℃へ、ならびに、フィルムを通す速度を５ｍ／分から１０ｍ／分とした以外は、実施例２１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例２３）
　ロールの温度を８０℃から９０℃とした以外は、実施例２１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例５）
　成形材料ＡからＥに変更した以外は、比較例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例６）
　温水の温度を８０℃から４０℃へ、ならびに、フィルムを温水に通す時間を６０秒から１２０秒とした以外は、実施例１と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例７）
　ロールの温度を６０℃から４０℃へ、ならびに、フィルムを通す速度を５ｍ／分から１．６６ｍ／分とした以外は、実施例１８と同様の操作および評価を行った。その結果を表２に示す。

　実施例１～２３と比較例１～５との比較で、加熱処理によって、室温保管による巻締まりの現象を防止できることを確認した。また、実施例１～２３より、加熱処理はフィルムの熱媒体との接触又は加熱面との接触のどちらでも効果があることが確認された。

　本発明は、ポリ乳酸系可塑化フィルムをインフレーション成形により容易に効率的に製造できる方法であり、本発明で製造されたフィルムは農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋等として好適に使用できる。

　１　　インフレーション成形における口金
　２　　インフレーション成形において膨張した可塑化フィルム
　３　　ガイド板
　４ａ　引き伸ばされている可塑化フィルム
　４ｂ　引き伸ばされている可塑化フィルム
　４ｃ　引き伸ばされている可塑化フィルム
　４ｄ　引き伸ばされている可塑化フィルム
　５　　巻き取られたロール状の可塑化フィルム
　６　　ロール状の可塑化フィルム
　７　　再巻き取り中に引き伸ばされている可塑化フィルム
　８　　再巻き取りされたロール状の可塑化フィルム
　９　　保管庫に保管されているロール状の可塑化フィルム

Claims

　ポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤１０～３０重量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物をインフレーション成形法により成形してポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを製造する方法であって、インフレーション成形の口金吐出後の工程において加熱処理する工程を含むことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムの製造方法。
　前記可塑剤がベンジルアルキルジグリコールアジペートである、請求項１に記載の製造方法。
　前記加熱処理は、成形したフィルムを４０℃より高く、かつ１００℃以下である媒体と２～３００秒間接触させる方法である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記加熱処理は、成形したフィルムを４０℃より高く、かつ１００℃以下である加熱面と２～３００秒間接触させる方法である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記加熱処理を、インフレーション成形の口金吐出後から前記可塑化フィルムの最初の巻き取りまでの工程中に行う請求項１～４のいずれか１つに記載の製造方法。
　前記加熱処理を、インフレーション成形後、一度、前記可塑化フィルムを巻き取った後に行うことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１つに記載の製造方法。
　前記可塑化フィルムが、２０～４０℃でロール状に維持しても、巻締まりしない可塑化フィルムであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の製造方法。
　前記可塑化フィルムが、２０～４０℃でロール状に維持しても、シワの発生及び／又はブロッキングが生じない可塑化フィルムであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の製造方法。
　インフレーション成形法によりポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムを製造する方法において、インフレーション成形の口金吐出後の工程に加熱処理する工程を含むことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂可塑化フィルムの巻締まり、シワの発生及び／又はブロッキングの防止方法。
　巻締まりしないことを特徴とするインフレーション成形法により成形されたポリ乳酸系樹脂可塑化フィルム。