JP2008195784A - ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪酸金属塩(C)を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂(A):芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)=30:70〜98:2(重量比)であり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)の合計100重量部に対し脂肪酸金属塩(C)が0.03〜10重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物に脂肪酸金属塩をある特定量配合することにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、オリゴマーの滲出による成形体外観悪化を抑制することができる。
【選択図】なし
Description
−O−R1−O− (1)
−OC−R2−CO− (2)
(式(1)中、R1は炭素数2以上の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3以上の2価の脂環式炭化水素基を表し、R2は直接結合又は炭素数1以上の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3以上の2価の脂環式炭化水素基を表す。)
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
なお、本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D)における「脂肪族」とは、鎖状のものに限らず、環状のものを包含する広義の「脂肪族」である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)には、具体的にはポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステル及びその誘導体、ポリシクロヘキシレンジメチルアジペートの如き脂環族ポリエステル及びその誘導体、ヒドロキシブチレートーヒドロキシバリレート共重合体の如き脂肪酸エステル共重合体等が挙げられるが、下記式(1)で表される脂肪族及び/又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式(2)で表される脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位とを必須成分とするものが好適である。
−O−R1−O− (1)
−OC−R2−CO− (2)
また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)は、下記式(3)で表される脂肪族及び/又は脂環式ジオ−ル単位、下記式(4)で表される脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位、並びに下記式(5)で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする。
−O−R3−O− (3)
−OC−R4−CO− (4)
−OC−R5−CO− (5)
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の割合が多すぎると、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また、少なすぎると成形体表面がべたつき、例えばインフレフィルムの口開き性が悪くなるとともに、生分解性が劣る傾向がある。
本発明において使用される脂肪酸金属塩(C)の脂肪酸成分としてはカルボキシル基を有する通常炭素数が6〜30の鎖状のカルボン酸であり、直鎖状でも分岐状でもよく、また飽和結合のみでも不飽和結合を有していてもよい。脂肪酸の具体例としてはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルシン酸、エライジン酸、トランス11エイコセン酸、トランス13ドコセン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エルカ酸等が挙げられる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D)を含んでいても良い。
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D)は、下記式(6)で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂である。
−O−R6−CO− (6)
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、主に大気中の水分などによるポリエステル系樹脂組成物の加水分解を抑制する目的において、カルボジイミド化合物(E)を好適に配合することができる。用いられるカルボジイミド化合物(E)は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばTダイ、Iダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物又は円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
パーキンエルマー社製「DSC7」を用い、10mgのサンプルを流量50mL/分の窒素気流下で室温から40℃/分の速度で200℃まで加熱させ3分間保持する。続いて10℃/分の速度で30℃まで冷却し、結晶化に伴う発熱ピークから結晶化半値幅を求めた。続いて30℃に3分間保持後10℃/分の速度で200℃まで加熱した際の融解に伴うピーク温度を融点とした。
島津製作所製液体クロマトグラフィー「LC−10A」を用い、移動相をアセトニトリル/水(容量比4/6)とし、カラムは資生堂社製「SHISEIDOCAPCELL PAK C−18 TYPE MG」を用いて、あらかじめ作成した検量線を元にコハク酸単位と1,4−ブタンジオール単位の環状2量体オリゴマーを定量した。
[脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)]
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量1m3の反応容器に、コハク酸134kg、1,4−ブタンジオール116リットル、DLリンゴ酸0.24kg、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%DL乳酸水溶液7.21kgを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下、120℃から反応を開始し、1時間40分かけて200℃まで昇温した。引き続き、1時間25分かけて230℃に昇温すると同時に1mmHg(0.13kPa)まで減圧し、230℃、1mmHg(0.13kPa)にて4時間20分重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A1)のMFR(190℃、2.16kg荷重)は3.9g/10分、結晶化半値幅は7.2℃であり、融点は110℃であった。
また、2量体オリゴマーの含有量は7800ppmであった。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量1m3の反応容器に、コハク酸122kg、アジピン酸39.0kg、1,4−ブタンジオール115リットル、DLリンゴ酸0.23kg、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%DL乳酸水溶液7.21kgを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下、120℃から反応を開始し、1時間40分かけて200℃まで昇温した。引き続き、1時間25分かけて230℃に昇温すると同時に1mmHg(0.13kPa)まで減圧し、230℃、1mmHg(0.13kPa)にて4時間重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A2)のMFR(190℃、2.16kg荷重)は4.0g/10分、結晶化半値幅は8.3℃であり、融点は88℃であった。
また、2量体オリゴマーの含有量は4300ppmであった。
[芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B1)]
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B1)として、ビー・エー・エス・エフ ジャパン社製のポリブチレンテレフタレートアジペート「エコフレックス」を用いた。MFR(190℃、2.16kg荷重)は6.3g/10分であった。なお、1H−NMR測定によると、「エコフレックス」を構成するモノマーの組成は、テレフタル酸/アジピン酸/1,4−ブタンジオール=87/100/187モル比であった。
[脂肪酸金属塩(C1)]
脂肪酸金属塩(C1)として、日東化成工業社製「ステアリン酸カルシウム」を用いた。
脂肪酸金属塩(C2)として、堺化学工業社製「ステアリン酸マグネシウム」を用いた。
[脂肪族オキシカルボンサン系樹脂(D1)]
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D1)として、三井化学社製のポリ乳酸「H−100」を用いた。MFR(190℃、2.16kg荷重)は8.3g/10分であった。
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D2)として、三井化学社製のポリ乳酸「H−400」を用いた。MFR(190℃、2.16kg荷重)は3.9g/10分であった。
[カルボジイミド化合物(E1)]
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを縮合して得られたポリカルボジイミド(軟化温度70℃、熱分解温度340℃、重合度8〜12)を用いた。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A1),(A2)、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B1)、脂肪酸金属塩(C1),(C2)、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D1),(D2)、カルボジイミド化合物(E1)を表1,2に示した配合にて、190℃において二軸混練機にて混練し、160℃でインフレーション成形して20μm厚みのフィルムを得た。ただし、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D1),(D2)が配合された組成物の成形は175℃で行った。
円周方向に5mm間隔で厚み測定を行い、最大値と最小値の差から、下記基準で評価した。
○:最大値と最小値の差が10μm未満である。
×:最大値と最小値の差が10μm以上である。
インフレ成形時の押し出し機の電流値の振れ幅から、下記基準で評価した。
○:電流値の振れが±3A未満で、問題なく成形できた。
×:電流値の振れが±3A以上と大きく、成形できるがバブルが揺れる傾向にあった。
成形直後、重なり合った2枚のフィルムを親指、人差し指、中指でフィルム面を剥がす際に要する抵抗感から、下記基準で評価した。
○:完全に2枚のフィルムが離れている。
△:密着しているが、指先だけの力で剥がすことが出来る。
×:密着しており、指先だけの力で剥がすことが出来ない。
成形後フィルムを23℃、50%RH環境下に1ヶ月放置し、表面へのオリゴマーの滲出状態を目視及び霞度(HAZE)の変化率により観察し、下記基準で評価した。HAZE測定はJIS K7136に準拠して測定した。
○:初期HAZEの1.1倍未満であり、目視においてもオリゴマーは滲出していない。
△:初期HAZEの1.1倍以上で、目視において粉状オリゴマーが滲出している。
×:初期HAZEの1.3倍以上で、目視においても粉状オリゴマーが顕著に滲出して
いる。
JIS K6781に準拠して測定した。
JIS K7128に準拠して測定した。
東洋精機社製フィルムインパクトテスターを用い、直径50mmのフィルムの打ち抜き衝撃強度をJIS P8134に準じて測定した。なお、インパクトテスター打ち抜き部先端には直径25.4mmの半球状金属製治具を取り付けて評価を行った。
三菱化学(株)横浜研究所内の圃場に6ヶ月間埋設し、その生分解性を埋設前後の重量保持率により評価した。
Claims (7)
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪酸金属塩(C)を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その組成範囲が、脂肪族ポリエステル系樹脂(A):芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)=30:70〜98:2(重量比)であり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)の合計100重量部に対し脂肪酸金属塩(C)が0.03〜10重量部であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)の合計100重量部に対し、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(D)を1〜50重量部含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、分子量2000以下のオリゴマーを1000ppm以上含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- オリゴマーが下記式(1)で表される脂肪族及び/又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式(2)で表される脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位とで構成されていることを特徴とする請求項3に記載のポリエステル系樹脂組成物。
−O−R1−O− (1)
−OC−R2−CO− (2)
(式(1)中、R1は炭素数2以上の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3以上の2価の脂環式炭化水素基を表し、R2は直接結合又は炭素数1以上の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3以上の2価の脂環式炭化水素基を表す。) - オリゴマーが、環状構造を有していることを特徴とする請求項3又は4に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(B)の合計量100重量部に対し、カルボジイミド化合物(E)を0.01〜10重量部含むことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
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