JP3154056B2 - 澱粉置換誘導体 - Google Patents
澱粉置換誘導体Info
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、同一澱粉分子上
の反応性水酸基の水素がアシル基、アルキル基等の炭化
水素含有基で置換されてなる澱粉置換誘導体に関する。
さらに、生分解性の澱粉系プラスチック加工品の主体ポ
リマーとして好適な澱粉置換誘導体に関する。
の反応性水酸基の水素がアシル基、アルキル基等の炭化
水素含有基で置換されてなる澱粉置換誘導体に関する。
さらに、生分解性の澱粉系プラスチック加工品の主体ポ
リマーとして好適な澱粉置換誘導体に関する。
【０００２】ここで澱粉プラスチック加工品とは、プラ
スチック組成物で全体又は部分が成形加工又は改質され
てなる成形加工品及び改質加工品を含むものである。成
形加工には、射出成形、押出成形、インフレーション
法、Ｔダイ法、カレンダー加工、圧縮成形（プレス成
形）、トランスファー成形、注型法（キャスト）、積層
法、真空成形、吹込み成形（ブロー成形）、発泡成形、
塗装、流延、熱接着、延伸加工等が含まれる（日本化学
会編「第５版化学便覧 応用化学編Ｉ」（平７−３−１
５）丸善、ｐ７７３表１０．２２参照）。したがって、
成形加工品には、立体形状を有する成形品ばかりでな
く、フィルム、シート、さらには塗工紙等も含まれる。
また、改質加工品には、天然系材料からなる紙、不織布
等に改質剤として澱粉置換誘導体を含ませる場合も含ま
れ、紙、加工紙、不織布等が含まれる。
スチック組成物で全体又は部分が成形加工又は改質され
てなる成形加工品及び改質加工品を含むものである。成
形加工には、射出成形、押出成形、インフレーション
法、Ｔダイ法、カレンダー加工、圧縮成形（プレス成
形）、トランスファー成形、注型法（キャスト）、積層
法、真空成形、吹込み成形（ブロー成形）、発泡成形、
塗装、流延、熱接着、延伸加工等が含まれる（日本化学
会編「第５版化学便覧 応用化学編Ｉ」（平７−３−１
５）丸善、ｐ７７３表１０．２２参照）。したがって、
成形加工品には、立体形状を有する成形品ばかりでな
く、フィルム、シート、さらには塗工紙等も含まれる。
また、改質加工品には、天然系材料からなる紙、不織布
等に改質剤として澱粉置換誘導体を含ませる場合も含ま
れ、紙、加工紙、不織布等が含まれる。
【０００３】
【背景技術】基本的な澱粉置換誘導体の製造方法として
は、エステル化であり、それらの反応により製造された
澱粉エステルは、低置換度の水系反応エステル化澱粉
（澱粉エステル）として以前より知られている。（二國
二郎編「澱粉科学ハンドブック」（1997.7.20)株式会社
朝倉書店、ｐ550 ） また、高置換度の澱粉エステルに関しては、酸無水物を
ピリジン中でジメチルアミノピリジンやアルカリ金属を
触媒として反応させる方法（“スターチケミストリー＆
テクノロジー”ウィスラー著，Academic Press発行、p3
32-336）、酸無水物中でアルカリ金属水酸化物水溶液を
触媒として、１００℃以上の高温で反応させる方法（特
表平５−５０８１８５号公報、Die Starke1972 の３月号
p73等参照）、更には、「ビニルエステルを使用して非
水有機溶媒中で反応させる方法」（特開平８−１８８６
０１号公報参照）などが既に公知である。
は、エステル化であり、それらの反応により製造された
澱粉エステルは、低置換度の水系反応エステル化澱粉
（澱粉エステル）として以前より知られている。（二國
二郎編「澱粉科学ハンドブック」（1997.7.20)株式会社
朝倉書店、ｐ550 ） また、高置換度の澱粉エステルに関しては、酸無水物を
ピリジン中でジメチルアミノピリジンやアルカリ金属を
触媒として反応させる方法（“スターチケミストリー＆
テクノロジー”ウィスラー著，Academic Press発行、p3
32-336）、酸無水物中でアルカリ金属水酸化物水溶液を
触媒として、１００℃以上の高温で反応させる方法（特
表平５−５０８１８５号公報、Die Starke1972 の３月号
p73等参照）、更には、「ビニルエステルを使用して非
水有機溶媒中で反応させる方法」（特開平８−１８８６
０１号公報参照）などが既に公知である。
【０００４】上記で述べられた方法で作られた澱粉置換
誘導体（澱粉エステル）は、近年、環境問題への意識が
高まる中、各種の生分解性プラスチック材料に使用され
ているが、通常の熱可塑性プラスチック（熱可塑性樹
脂）のような成形加工性（例えば、射出成形性、押出
性、延伸性等）を得るには、各種合成樹脂と混合使用す
るにしろ、また単独で成形品やフィルムするにしても、
汎用可塑剤（フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系
等）が必要であった。
誘導体（澱粉エステル）は、近年、環境問題への意識が
高まる中、各種の生分解性プラスチック材料に使用され
ているが、通常の熱可塑性プラスチック（熱可塑性樹
脂）のような成形加工性（例えば、射出成形性、押出
性、延伸性等）を得るには、各種合成樹脂と混合使用す
るにしろ、また単独で成形品やフィルムするにしても、
汎用可塑剤（フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系
等）が必要であった。
【０００５】また、この様に可塑剤を使用して製造して
も、射出成形品等の場合、耐衝撃性ポリスチレン（ハイ
インパクトポリスチレン）のような耐衝撃性を得難かっ
た。アイゾッド（Izod）衝撃強さ（ASTM D256 ：−２３
℃）で、１．８kgf・cm／cm（１７．６４J/m ) 以上の耐
衝撃性を有する成形品を得難かった。
も、射出成形品等の場合、耐衝撃性ポリスチレン（ハイ
インパクトポリスチレン）のような耐衝撃性を得難かっ
た。アイゾッド（Izod）衝撃強さ（ASTM D256 ：−２３
℃）で、１．８kgf・cm／cm（１７．６４J/m ) 以上の耐
衝撃性を有する成形品を得難かった。
【０００６】また、インフレーションフィルムの場合、
ポリエチレンの様な良好な延伸性（引張伸び）を得るこ
とは困難であった。
ポリエチレンの様な良好な延伸性（引張伸び）を得るこ
とは困難であった。
【０００７】特に、これらの傾向は、成形材料となるプ
ラスチック組成物（プラスチック材料）中の澱粉エステ
ル等の澱粉置換誘導体の割合が高くなると、顕著であっ
た。
ラスチック組成物（プラスチック材料）中の澱粉エステ
ル等の澱粉置換誘導体の割合が高くなると、顕著であっ
た。
【０００８】他方、これら衝撃強度や引張伸びを改善し
ようとして、澱粉置換誘導体以外の生分解性樹脂（生分
解性ポリマー）を混合させた場合、澱粉置換誘導体より
も当該生分解性樹脂の比率を高くしなければ、当該改善
効果が得られず、澱粉置換誘導体ベースの生分解性プラ
スチックとは言い難いものとなる。
ようとして、澱粉置換誘導体以外の生分解性樹脂（生分
解性ポリマー）を混合させた場合、澱粉置換誘導体より
も当該生分解性樹脂の比率を高くしなければ、当該改善
効果が得られず、澱粉置換誘導体ベースの生分解性プラ
スチックとは言い難いものとなる。
【０００９】さらに、上記フタル酸エステル系や脂肪酸
エステル系の可塑剤は、野菜や食物さらには動物の成長
に悪影響を与える環境ホルモンの疑いが持たれている。
したがって、特に、土中に廃棄する生分解性プラスチッ
クの場合、上記のような可塑剤の添加は、避けるべきで
ある。
エステル系の可塑剤は、野菜や食物さらには動物の成長
に悪影響を与える環境ホルモンの疑いが持たれている。
したがって、特に、土中に廃棄する生分解性プラスチッ
クの場合、上記のような可塑剤の添加は、避けるべきで
ある。
【００１０】本発明は、上記にかんがみて、可塑剤レス
で又は可塑剤少量使用で熱可塑化可能な熱可塑性プラス
チック材料として使用可能な澱粉置換誘導体を提供する
ことを目的とする。 本発明の他の目的は、衝撃強度や
引張伸びに優れた熱可塑性プラスチック材料の調製が容
易な澱粉置換誘導体を提供することにある。
で又は可塑剤少量使用で熱可塑化可能な熱可塑性プラス
チック材料として使用可能な澱粉置換誘導体を提供する
ことを目的とする。 本発明の他の目的は、衝撃強度や
引張伸びに優れた熱可塑性プラスチック材料の調製が容
易な澱粉置換誘導体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、毎年生産
され枯渇のおそれがない原料である澱粉を使用し、環境
に悪影響を与えるおそれのある可塑剤レス又は少量使用
で熱可塑化可能な生分解性プラスチックを開発すべく、
鋭意研究を行った結果、下記構成の新規な澱粉置換誘導
体に想到した。
され枯渇のおそれがない原料である澱粉を使用し、環境
に悪影響を与えるおそれのある可塑剤レス又は少量使用
で熱可塑化可能な生分解性プラスチックを開発すべく、
鋭意研究を行った結果、下記構成の新規な澱粉置換誘導
体に想到した。
【００１２】 同一澱粉分子上の反応性水酸基の水素
が、炭素数６〜２４の長鎖炭化水素含有基及び炭素数２
〜４の短鎖炭化水素含有基で置換されてなり（長鎖・短
鎖炭化水素含有基がともにエステル結合されている場合
を除く。）、長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化水素含有
基の置換度が調整されて、生分解性を保持しながら自己
熱可塑性を有することを特徴とする。
が、炭素数６〜２４の長鎖炭化水素含有基及び炭素数２
〜４の短鎖炭化水素含有基で置換されてなり（長鎖・短
鎖炭化水素含有基がともにエステル結合されている場合
を除く。）、長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化水素含有
基の置換度が調整されて、生分解性を保持しながら自己
熱可塑性を有することを特徴とする。
【００１３】
【００１４】 また、長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化
水素含有基の置換度が調整されて、示差熱分析によるガ
ラス転移点（JIS K 7121：以下「ガラス転移点」とい
う。）が１４０℃以下を示すものが成形加工性の見地か
ら望ましく８０〜１３０℃の範囲が、他の特性とのバラ
ンス上望ましい。
水素含有基の置換度が調整されて、示差熱分析によるガ
ラス転移点（JIS K 7121：以下「ガラス転移点」とい
う。）が１４０℃以下を示すものが成形加工性の見地か
ら望ましく８０〜１３０℃の範囲が、他の特性とのバラ
ンス上望ましい。
【００１５】 上記自己熱可塑性を有する又はガラス転
移点を示す澱粉置換誘導体としては、例えば、長鎖炭化
水素含有基置換度：０．０６〜２．０、短鎖炭化水素含
有基置換度：０．９〜２．７でかつ合計炭化水素含有基
置換度：１．５〜２．９５であるものが、望ましくは長
鎖炭化水素含有基置換度：０．１〜１．０、短鎖炭化水
素含有基置換度：１．２〜２．１でかつ合計炭化水素含
有基置換度：１．７〜２．９、であるものが、上記特性
が容易に得ることができて好適である。
移点を示す澱粉置換誘導体としては、例えば、長鎖炭化
水素含有基置換度：０．０６〜２．０、短鎖炭化水素含
有基置換度：０．９〜２．７でかつ合計炭化水素含有基
置換度：１．５〜２．９５であるものが、望ましくは長
鎖炭化水素含有基置換度：０．１〜１．０、短鎖炭化水
素含有基置換度：１．２〜２．１でかつ合計炭化水素含
有基置換度：１．７〜２．９、であるものが、上記特性
が容易に得ることができて好適である。
【００１６】なお、本発明の澱粉置換誘導体は、生分解
性樹脂と混和させて澱粉系ポリマーアロイとして使用す
ることもできる。この生分解性樹脂としては、ポリカプ
ロラクトン、ポリ乳酸及び酢酸セルロースからなる群の
いずれかを好適に使用できる。
性樹脂と混和させて澱粉系ポリマーアロイとして使用す
ることもできる。この生分解性樹脂としては、ポリカプ
ロラクトン、ポリ乳酸及び酢酸セルロースからなる群の
いずれかを好適に使用できる。
【００１７】また、本発明の澱粉置換誘導体は、当該澱
粉置換誘導体又は該澱粉置換誘導体と生分解性樹脂とが
混和されてなるポリマーアロイで全体又は部分を成形加
工又は改質した澱粉系プラスチック加工品とすることが
できる。
粉置換誘導体又は該澱粉置換誘導体と生分解性樹脂とが
混和されてなるポリマーアロイで全体又は部分を成形加
工又は改質した澱粉系プラスチック加工品とすることが
できる。
【００１８】 この澱粉系プラスチック加工品は、吸水
率（２３℃水道水に２４時間浸漬後）０．５％以下で、
かつアイゾッド衝撃強さ１．８kgf・cm/cm以上を示す射
出成形品や、膜厚１００μｍ以下で、引張伸び（JIS K
6301）２００％以上を示すインフレーションフィルムと
することができる。
率（２３℃水道水に２４時間浸漬後）０．５％以下で、
かつアイゾッド衝撃強さ１．８kgf・cm/cm以上を示す射
出成形品や、膜厚１００μｍ以下で、引張伸び（JIS K
6301）２００％以上を示すインフレーションフィルムと
することができる。
【００１９】さらにまた、本発明の澱粉置換誘導体は、
当該澱粉置換誘導体に又は該澱粉置換誘導体と生分解性
樹脂とが混和されてなるポリマーアロイに有機質又は無
機質の補強性充填剤を添加したプラスチック組成物で、
全体又は部分が成形加工又は改質した澱粉系プラスチッ
ク加工品とすることができる。
当該澱粉置換誘導体に又は該澱粉置換誘導体と生分解性
樹脂とが混和されてなるポリマーアロイに有機質又は無
機質の補強性充填剤を添加したプラスチック組成物で、
全体又は部分が成形加工又は改質した澱粉系プラスチッ
ク加工品とすることができる。
【００２０】
【手段の詳細な説明】以下、本発明の手段について詳細
に説明する。ここで配合単位は、特に断らない限り、重
量単位である。また、化合物名の後の括弧内のＣｎは炭
素数ｎを意味する。
に説明する。ここで配合単位は、特に断らない限り、重
量単位である。また、化合物名の後の括弧内のＣｎは炭
素数ｎを意味する。
【００２１】ここで、置換度ＤＳ（Degree of Substitu
tion) とは、澱粉誘導体における反応性水酸基（３個：
２，３，６（又は４）位）の、グルコース残基１個当た
りの置換水酸基の数（平均値）を意味し、ＤＳ＝３のと
き反応性水酸基の封鎖率（置換割合）は１００％とな
る。
tion) とは、澱粉誘導体における反応性水酸基（３個：
２，３，６（又は４）位）の、グルコース残基１個当た
りの置換水酸基の数（平均値）を意味し、ＤＳ＝３のと
き反応性水酸基の封鎖率（置換割合）は１００％とな
る。
【００２２】 本発明者（等）は上記課題を解決するた
めに、鋭意努力をした結果、前記課題を解決するには澱
粉自体に実用温度領域での熱可塑性を付与させることが
重要であり、そのためには同一澱粉分子上に、反応性水
酸基を介して合計炭素数６〜２４の炭化水素含有基（以
下「長鎖炭化水素含有基」）及び合計炭素数４以下の炭
化水素含有基（以下「短鎖炭化水素含有基」）の両者を
導入させれば良いことを見出して、新規な構成の澱粉置
換誘導体に想到した。
めに、鋭意努力をした結果、前記課題を解決するには澱
粉自体に実用温度領域での熱可塑性を付与させることが
重要であり、そのためには同一澱粉分子上に、反応性水
酸基を介して合計炭素数６〜２４の炭化水素含有基（以
下「長鎖炭化水素含有基」）及び合計炭素数４以下の炭
化水素含有基（以下「短鎖炭化水素含有基」）の両者を
導入させれば良いことを見出して、新規な構成の澱粉置
換誘導体に想到した。
【００２３】当該澱粉置換誘導体は、概念的には下記構
造式で示されるものである。
造式で示されるものである。
【００２４】
【化１】
【００２５】（ただし、Ｒ1 ：長鎖炭化水素含有基、Ｒ
2 ：短鎖炭化水含有基、であって、Ｒ1 、Ｒ2 がともに
アシル基である組み合わせを除く。） 当該澱粉置換誘導体の製造（合成）は、特に限定されな
いが、下記構成の澱粉エステルの製造方法を応用して容
易に行うことができる。
2 ：短鎖炭化水含有基、であって、Ｒ1 、Ｒ2 がともに
アシル基である組み合わせを除く。） 当該澱粉置換誘導体の製造（合成）は、特に限定されな
いが、下記構成の澱粉エステルの製造方法を応用して容
易に行うことができる。
【００２６】「ビニルエステルをエステル化試薬とする
澱粉エステルの製造方法であって、ビニルエステルとし
て、エステル基炭素数２〜１８のものを用い、非水有機
溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させるこ
とを特徴とする澱粉エステルの製造方法。」すなわち、
本発明の澱粉置換誘導体は、非水有機溶媒中でアルキル
ケテンダイマー、カプロラクトン、カプロラクタム、ビ
ニル化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物などのエステル
化部位（エステル形成アシル基）を有する反応媒体（エ
ステル化試薬：アシル化試薬）、又は、ハロヒドリン化
合物、グリシジル化合物などのエーテル化部位（エーテ
ル形成アルキル基）を有する反応媒体（エーテル化試
薬）を使用して、長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化水素
含有基により澱粉分子上の反応性水酸基を封鎖する（反
応性水酸基の水素をそれらの基で置換する。）ことによ
り合成することができる。
澱粉エステルの製造方法であって、ビニルエステルとし
て、エステル基炭素数２〜１８のものを用い、非水有機
溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させるこ
とを特徴とする澱粉エステルの製造方法。」すなわち、
本発明の澱粉置換誘導体は、非水有機溶媒中でアルキル
ケテンダイマー、カプロラクトン、カプロラクタム、ビ
ニル化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物などのエステル
化部位（エステル形成アシル基）を有する反応媒体（エ
ステル化試薬：アシル化試薬）、又は、ハロヒドリン化
合物、グリシジル化合物などのエーテル化部位（エーテ
ル形成アルキル基）を有する反応媒体（エーテル化試
薬）を使用して、長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化水素
含有基により澱粉分子上の反応性水酸基を封鎖する（反
応性水酸基の水素をそれらの基で置換する。）ことによ
り合成することができる。
【００２７】この様な手段により、 1 ）長鎖及び短鎖の炭化水素含有基の組み合わせによ
り、加熱時に可塑剤を使用せずに熱可塑性を有する澱粉
置換誘導体を合成でき、 2 ）該澱粉置換誘導体は、他の生分解性樹脂との相溶性
は既存の高度変性澱粉置換誘導体（前述の公知の方法に
より作成された）に比較して格段に高く、 3 ）該澱粉置換誘導体をベースとしたプラスチック成形
品は、耐衝撃性（ハイインパクト）ポリスチレンと同様
な耐衝撃性を有するものとなることが新たに判明した。
り、加熱時に可塑剤を使用せずに熱可塑性を有する澱粉
置換誘導体を合成でき、 2 ）該澱粉置換誘導体は、他の生分解性樹脂との相溶性
は既存の高度変性澱粉置換誘導体（前述の公知の方法に
より作成された）に比較して格段に高く、 3 ）該澱粉置換誘導体をベースとしたプラスチック成形
品は、耐衝撃性（ハイインパクト）ポリスチレンと同様
な耐衝撃性を有するものとなることが新たに判明した。
【００２８】本発明の澱粉置換誘導体の原料澱粉として
は、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦
澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、
タピオカ澱粉などの地下茎未変性澱粉、及び、それら
の澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸化・酸処理化
・デキストリン化された澱粉置換誘導体、などを、単独
又は複数併用して使用できる。
は、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦
澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、
タピオカ澱粉などの地下茎未変性澱粉、及び、それら
の澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸化・酸処理化
・デキストリン化された澱粉置換誘導体、などを、単独
又は複数併用して使用できる。
【００２９】上記エステル化試薬としては、炭化水素基
及びそれらの誘導体基（合計炭素数６〜２４又は２〜
４）をエステル化（アシル化）反応部位に有するアルキ
ルケテンダイマー、環状エステル（カプロラクトン
類）、環状アミド（カプロラクタム類）、酸無水物、酸
ハロゲン化物又はビニル化合物の群から１種又は２種以
上を挙げることができる。
及びそれらの誘導体基（合計炭素数６〜２４又は２〜
４）をエステル化（アシル化）反応部位に有するアルキ
ルケテンダイマー、環状エステル（カプロラクトン
類）、環状アミド（カプロラクタム類）、酸無水物、酸
ハロゲン化物又はビニル化合物の群から１種又は２種以
上を挙げることができる。
【００３０】上記エーテル化試薬としては、炭化水素基
及びそれらの誘導体基（合計炭素数６〜２４又は２〜
４）をエーテル化反応部位に有するグリシジル化合物、
ハロヒドリン化合物及びそれらを化合物がＮに結合され
た第三アミン及び第四アンモニウム塩を挙げることがで
きる。
及びそれらの誘導体基（合計炭素数６〜２４又は２〜
４）をエーテル化反応部位に有するグリシジル化合物、
ハロヒドリン化合物及びそれらを化合物がＮに結合され
た第三アミン及び第四アンモニウム塩を挙げることがで
きる。
【００３１】 ここで、上記炭化水素基としては、アル
キル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基
等を挙げることができ、それらの誘導体基としては、ア
リールアルキル（aralkyl)基、アルキルアリール(alkar
yl) 基、アルコキシアルキル基等を挙げることができ、
さらには、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、ヒ
ドロキシアルキル基、アミノアルキル基等の活性水素含
有基導入体が含まれる。なお、上記において長鎖の炭化
水素含有基を導入する場合は、炭化水素またはそれらの
誘導体の炭素数は、通常６〜２４とするが、８〜２２と
することが、反応効率及び取り扱いの上で好ましい。
キル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基
等を挙げることができ、それらの誘導体基としては、ア
リールアルキル（aralkyl)基、アルキルアリール(alkar
yl) 基、アルコキシアルキル基等を挙げることができ、
さらには、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、ヒ
ドロキシアルキル基、アミノアルキル基等の活性水素含
有基導入体が含まれる。なお、上記において長鎖の炭化
水素含有基を導入する場合は、炭化水素またはそれらの
誘導体の炭素数は、通常６〜２４とするが、８〜２２と
することが、反応効率及び取り扱いの上で好ましい。
【００３２】以下に、エステル化試薬及びエーテル化試
薬の具体例を挙げる。
薬の具体例を挙げる。
【００３３】＜エステル化試薬＞ アルキルケテンダイマー：色々なアルキル基が組み合
わさって構成されているので、一般式として表すと、
わさって構成されているので、一般式として表すと、
【００３４】
【化２】
【００３５】 （ただし、Ｒは、炭化水素基及びそれら
の誘導体基；合計炭素数５〜１７又は１〜３） 環状エステル（ラクトン類）：長鎖用としてε−カプ
ロラクトン（Ｃ６）、γ−カプリロラクトン（Ｃ８）、
γ−ラウロラクトン（Ｃ１２）、γ−ステアロラクトン
（Ｃ１８）、さらには、（ＣＨ2 ）n ＣＯＯで代表され
るｎ＝６〜２４（望ましくは７〜１８）の大環状ラクト
ン等；短鎖用としてβ−プロピオラクトン（Ｃ３）、γ
−ブチロラクトン（Ｃ４）等。
の誘導体基；合計炭素数５〜１７又は１〜３） 環状エステル（ラクトン類）：長鎖用としてε−カプ
ロラクトン（Ｃ６）、γ−カプリロラクトン（Ｃ８）、
γ−ラウロラクトン（Ｃ１２）、γ−ステアロラクトン
（Ｃ１８）、さらには、（ＣＨ2 ）n ＣＯＯで代表され
るｎ＝６〜２４（望ましくは７〜１８）の大環状ラクト
ン等；短鎖用としてβ−プロピオラクトン（Ｃ３）、γ
−ブチロラクトン（Ｃ４）等。
【００３６】 環状アミド（ラクタム類）：長鎖用と
してε−カプロラクタム（Ｃ６）、γ−カプリロラクタ
ム（Ｃ８）、γ−ラウロラクタム（Ｃ１２）、γ−ステ
アロラクタム（Ｃ１８）等；短鎖用としてβ−プロピオ
ラクタム（Ｃ３）、γ−ブチロラクタム（Ｃ４）。
してε−カプロラクタム（Ｃ６）、γ−カプリロラクタ
ム（Ｃ８）、γ−ラウロラクタム（Ｃ１２）、γ−ステ
アロラクタム（Ｃ１８）等；短鎖用としてβ−プロピオ
ラクタム（Ｃ３）、γ−ブチロラクタム（Ｃ４）。
【００３７】酸ハロゲン化物・無水物：長鎖用として
カプリル酸（Ｃ８）、ラウリン酸（１２）、パルミチン
酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸
（Ｃ１８）等のハロゲン化物又はそれらの酸無水物；短
鎖用として酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸
（Ｃ４）のハロゲン化物又はそれらの酸無水物。
カプリル酸（Ｃ８）、ラウリン酸（１２）、パルミチン
酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸
（Ｃ１８）等のハロゲン化物又はそれらの酸無水物；短
鎖用として酢酸（Ｃ２）、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸
（Ｃ４）のハロゲン化物又はそれらの酸無水物。
【００３８】ビニル化合物：長鎖用としてカプリル酸
ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビニル（Ｃ１２）、パルミ
チン酸ビニル（Ｃ１８）、ステアリン酸ビニル（Ｃ１
８）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）等又は下記構造式で
示される分岐飽和カルボン酸ビニルエステル等；短鎖用
として酢酸ビニル（Ｃ２）、プロピオン酸ビニル（Ｃ
３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、アクリル酸ビニル（Ｃ
３）、イソクロトン酸ビニル（Ｃ４）等。
ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビニル（Ｃ１２）、パルミ
チン酸ビニル（Ｃ１８）、ステアリン酸ビニル（Ｃ１
８）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）等又は下記構造式で
示される分岐飽和カルボン酸ビニルエステル等；短鎖用
として酢酸ビニル（Ｃ２）、プロピオン酸ビニル（Ｃ
３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、アクリル酸ビニル（Ｃ
３）、イソクロトン酸ビニル（Ｃ４）等。
【００３９】
【化３】
【００４０】（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、全てアル
キル基でこれらの合計炭素数は４〜１６である。
キル基でこれらの合計炭素数は４〜１６である。
【００４１】 ＜エーテル化試薬＞ グリシジル化合物：ポリグリシジル化合物及びグリジ
シル導入炭化水素基がＮ結合された第三アミン、第四ア
ンモニウムを含む。長鎖用としてアリルグリシジルエー
テル（Ｃ６）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リド（Ｃ６）、ブチルグリシジルエーテル（Ｃ７）、フ
ェニルグリシジルエーテル（Ｃ９）、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル（Ｃ１１）、sec-ブチルフェノー
ルグリシジルエーテル（Ｃ１３）、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル（Ｃ１５）、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル（Ｃ１１）、２，３−
エポキシプロピルステアリルエーテル（グリシジルステ
アリルエーテル）（Ｃ２０）、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（Ｃ８）等；短鎖用としてプロピレン
オキシド（Ｃ３）、ブチレンオキシド（Ｃ４）等。
シル導入炭化水素基がＮ結合された第三アミン、第四ア
ンモニウムを含む。長鎖用としてアリルグリシジルエー
テル（Ｃ６）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リド（Ｃ６）、ブチルグリシジルエーテル（Ｃ７）、フ
ェニルグリシジルエーテル（Ｃ９）、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル（Ｃ１１）、sec-ブチルフェノー
ルグリシジルエーテル（Ｃ１３）、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル（Ｃ１５）、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル（Ｃ１１）、２，３−
エポキシプロピルステアリルエーテル（グリシジルステ
アリルエーテル）（Ｃ２０）、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル（Ｃ８）等；短鎖用としてプロピレン
オキシド（Ｃ３）、ブチレンオキシド（Ｃ４）等。
【００４２】ハロヒドリン化合物：１位にハロゲン基、
２位にヒドロキシル基のついた炭化水素基がＮ結合され
た第三アミン、第四アンモニウム化合物を含む。長鎖用
として、１−クロロ−２−ヒドロキシエチルジエチルア
ミン（Ｃ６）、１−クロロ−２−ヒドロキシヘプタン
（Ｃ７）、１−クロロ−２−ヒドロキシデカン（Ｃ１
０）等；短鎖用として１−クロロ−２−ヒドロキシエタ
ン（Ｃ２）、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン（Ｃ
３）、１−クロロ−２−ヒドロキシブタン（Ｃ４）、
等。
２位にヒドロキシル基のついた炭化水素基がＮ結合され
た第三アミン、第四アンモニウム化合物を含む。長鎖用
として、１−クロロ−２−ヒドロキシエチルジエチルア
ミン（Ｃ６）、１−クロロ−２−ヒドロキシヘプタン
（Ｃ７）、１−クロロ−２−ヒドロキシデカン（Ｃ１
０）等；短鎖用として１−クロロ−２−ヒドロキシエタ
ン（Ｃ２）、１−クロロ−２−ヒドロキシプロパン（Ｃ
３）、１−クロロ−２−ヒドロキシブタン（Ｃ４）、
等。
【００４３】非水有機溶媒としては、原料澱粉を溶解さ
せ得るもので、具体的にはジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジンな
どが使用できる。
せ得るもので、具体的にはジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジンな
どが使用できる。
【００４４】 また、エステル化、エーテル化触媒とし
ては 周期表中第５周期までに属する金属の水酸化
物、鉱酸塩、有機酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはア
ルカリ金属アルコキシド、有機物層間転移触媒、ア
ミノ化合物、の各群のいずれかから選択して使用する。
これらの内で、が反応効率及び触媒コストの観点から
望ましい。
ては 周期表中第５周期までに属する金属の水酸化
物、鉱酸塩、有機酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはア
ルカリ金属アルコキシド、有機物層間転移触媒、ア
ミノ化合物、の各群のいずれかから選択して使用する。
これらの内で、が反応効率及び触媒コストの観点から
望ましい。
【００４５】具体例としては、下記 水酸化物：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、等。
リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、等。
【００４６】無機酸塩：燐酸三ナトリウム、燐酸カルシ
ウム、、燐酸水素カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリウム
等。
ウム、、燐酸水素カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリウム
等。
【００４７】有機酸塩：酢酸ソーダ、ｐ−トルエンスル
ホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カル
シウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等。
ホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カル
シウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等。
【００４８】アミノ化合物：ジメチルアミノピリジン、
ジエチルアミノ酢酸等。
ジエチルアミノ酢酸等。
【００４９】第四アンモニウム化合物：Ｎ- トリメチル
- Ｎ- プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ- テトラエチ
ルアンモニウムクロリド等。
- Ｎ- プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ- テトラエチ
ルアンモニウムクロリド等。
【００５０】本発明における反応温度条件としては特に
規定はしないが、通常３０℃から２００℃、好ましくは
４０℃から１５０℃とする。これらの反応温度は概ね全
ての化合物に対して変更する必要はない。
規定はしないが、通常３０℃から２００℃、好ましくは
４０℃から１５０℃とする。これらの反応温度は概ね全
ての化合物に対して変更する必要はない。
【００５１】澱粉上の置換度（ＤＳ）に関しては、長鎖
炭化水素含有基の場合は、その炭化水素含有基の長さに
よって本発明の目的の一つとしての生分解性樹脂との混
和性に影響するが、炭素数が最大の長鎖炭化水素含有基
の場合でもＤＳ０．０５（反応性水酸基封鎖率２％）以
下の置換度では所定の特性を澱粉に持たせることは難し
い。また、炭素数最大の炭化水素含有基としては炭素数
が２４を超えると反応効率が極端に低下するするため、
実際的ではない。
炭化水素含有基の場合は、その炭化水素含有基の長さに
よって本発明の目的の一つとしての生分解性樹脂との混
和性に影響するが、炭素数が最大の長鎖炭化水素含有基
の場合でもＤＳ０．０５（反応性水酸基封鎖率２％）以
下の置換度では所定の特性を澱粉に持たせることは難し
い。また、炭素数最大の炭化水素含有基としては炭素数
が２４を超えると反応効率が極端に低下するするため、
実際的ではない。
【００５２】通常、長鎖炭化水素含有基ＤＳ：０．０６
〜２．０（封鎖率：２〜６７％）、短鎖炭化水素含有基
ＤＳ：０．９〜２．７（封鎖率：３０〜９０％）で、か
つ合計炭化水素含有基ＤＳ：１．５〜２．９５（封鎖
率：５０〜９８％）とする。
〜２．０（封鎖率：２〜６７％）、短鎖炭化水素含有基
ＤＳ：０．９〜２．７（封鎖率：３０〜９０％）で、か
つ合計炭化水素含有基ＤＳ：１．５〜２．９５（封鎖
率：５０〜９８％）とする。
【００５３】長鎖炭化水素含有基の置換度が最小で短鎖
炭化水素含有基置換度が最大の場合から、長鎖炭化水素
含有基の置換度が最大で短鎖炭化水素含有基置換度が最
小の場合まで、生分解性樹脂との混和性及び機械的物性
において、極端な変化は見られない。そして、同じレベ
ルの自己熱可塑性を得るには、長鎖炭化水素の炭素数の
増大に対応してその置換度が低くてよい。
炭化水素含有基置換度が最大の場合から、長鎖炭化水素
含有基の置換度が最大で短鎖炭化水素含有基置換度が最
小の場合まで、生分解性樹脂との混和性及び機械的物性
において、極端な変化は見られない。そして、同じレベ
ルの自己熱可塑性を得るには、長鎖炭化水素の炭素数の
増大に対応してその置換度が低くてよい。
【００５４】したがって、上記数値範囲は、特別な臨界
的意義を有せず、上記範囲外でもそれらの限界近傍であ
れば本発明は実施可能である。
的意義を有せず、上記範囲外でもそれらの限界近傍であ
れば本発明は実施可能である。
【００５５】 望ましくは、長鎖炭化水素含有基ＤＳ：
０．１〜１．０（封鎖率：３〜５３％）、短鎖炭化水素
含有基ＤＳ：１．２〜２．１（封鎖率：４０〜７０％）
で、かつ合計炭化水素含有基ＤＳ：１．７〜２．９（封
鎖率：６７〜９７％）とする。
０．１〜１．０（封鎖率：３〜５３％）、短鎖炭化水素
含有基ＤＳ：１．２〜２．１（封鎖率：４０〜７０％）
で、かつ合計炭化水素含有基ＤＳ：１．７〜２．９（封
鎖率：６７〜９７％）とする。
【００５６】なお、短鎖炭化水素含有基の炭素数を４以
下としたのは、炭素数２〜４の間では本発明における反
応効率に差が無いと言う実験結果に基づく。
下としたのは、炭素数２〜４の間では本発明における反
応効率に差が無いと言う実験結果に基づく。
【００５７】澱粉のガラス転位点（JIS K 7121）に関し
ては、転位温度が高くなるにつれて生分解樹脂との相溶
化が徐々に困難になり、通常、１４０℃以下、望ましく
は８０〜１３０℃とする。１４０℃を超えると可塑剤無
しでは相溶化が困難であることによる。なお、可塑剤を
使用した場合は、１４０℃を超えても相溶化は可能であ
り、その場合でも、従来に比して、可塑剤の使用量が少
なくてすむ。
ては、転位温度が高くなるにつれて生分解樹脂との相溶
化が徐々に困難になり、通常、１４０℃以下、望ましく
は８０〜１３０℃とする。１４０℃を超えると可塑剤無
しでは相溶化が困難であることによる。なお、可塑剤を
使用した場合は、１４０℃を超えても相溶化は可能であ
り、その場合でも、従来に比して、可塑剤の使用量が少
なくてすむ。
【００５８】次に、本発明の澱粉エステルと混和させて
ポリマーアロイとする生分解性ポリマー（生分解性樹
脂）に関して述べる。
ポリマーアロイとする生分解性ポリマー（生分解性樹
脂）に関して述べる。
【００５９】ここで、「混和（compability ）」は、２
種以上の物質が均質に相互分散している状態をいい、２
種以上の物質が相互に「相溶性(miscibility) 」を有す
る場合に混合させて得られる状態ばかりでなく、相互に
「非相溶」であっても均質分散している状態も含む。
種以上の物質が均質に相互分散している状態をいい、２
種以上の物質が相互に「相溶性(miscibility) 」を有す
る場合に混合させて得られる状態ばかりでなく、相互に
「非相溶」であっても均質分散している状態も含む。
【００６０】次に、本発明の澱粉置換誘導体と共に組成
物を作る生分解性樹脂に関して述べる。
物を作る生分解性樹脂に関して述べる。
【００６１】本発明の澱粉置換誘導体は、前述のガラス
転移点からも容易に判断されるように、可塑剤を使用せ
ずして熱可塑化が可能である自己熱可塑性を有する。
転移点からも容易に判断されるように、可塑剤を使用せ
ずして熱可塑化が可能である自己熱可塑性を有する。
【００６２】さらに、本発明の澱粉置換誘導体は既存の
生分解性樹脂とブレンドするに際しても可塑剤を必要と
しない上に、混和性（相溶性）も従来技術で製造された
澱粉置換誘導体、例えば高置換度アセチル化澱粉などの
澱粉置換誘導体と比較して、格段に向上している。
生分解性樹脂とブレンドするに際しても可塑剤を必要と
しない上に、混和性（相溶性）も従来技術で製造された
澱粉置換誘導体、例えば高置換度アセチル化澱粉などの
澱粉置換誘導体と比較して、格段に向上している。
【００６３】当該澱粉置換誘導体とともにポリマーアロ
イ（ブレンドポリマー）を作るのに好適な他の生分解樹
脂としては、下記のようなものを挙げることができる。
イ（ブレンドポリマー）を作るのに好適な他の生分解樹
脂としては、下記のようなものを挙げることができる。
【００６４】セルロース系：酢酸セルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシ
ブチルセルロース等 重合体系：ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリアジペ
ート、ポリヒドロキシブチレート( ポリヒドロキシアル
カノエート類) 、ポリヒドロキシブチレートバレエー
ト、コハク酸−１，４−ブタンジオール等の生分解性ポ
リエステル又はポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリアクリル酸エステル等のビニルポリマー、エ
チレン酢酸ビニル共重合樹脂等。
シエチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシ
ブチルセルロース等 重合体系：ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリアジペ
ート、ポリヒドロキシブチレート( ポリヒドロキシアル
カノエート類) 、ポリヒドロキシブチレートバレエー
ト、コハク酸−１，４−ブタンジオール等の生分解性ポ
リエステル又はポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリアクリル酸エステル等のビニルポリマー、エ
チレン酢酸ビニル共重合樹脂等。
【００６５】本発明の澱粉置換誘導体又はポリマーアロ
イをベースとするプラスチック材料（組成物、コンパウ
ンド、成形加工用材料）を調製する際に使用できるフィ
ラーとしては下記各種フィラーが使用可能である。
イをベースとするプラスチック材料（組成物、コンパウ
ンド、成形加工用材料）を調製する際に使用できるフィ
ラーとしては下記各種フィラーが使用可能である。
【００６６】なお、フィラーの形態は、粉末状、顆粒
状、板状、柱状、繊維状、針状等、適宜任意形態のもの
を使用できる。
状、板状、柱状、繊維状、針状等、適宜任意形態のもの
を使用できる。
【００６７】無機系フィラー：タルク、酸化チタン、ク
レー、チョーク、ライムストーン、炭酸カルシウム、マ
イカ、ガラス、シリカ及び各種シリカ塩、ケイソウ土、
ウォールアストナイト、各種マグネシウム塩、各種マン
ガン塩など。
レー、チョーク、ライムストーン、炭酸カルシウム、マ
イカ、ガラス、シリカ及び各種シリカ塩、ケイソウ土、
ウォールアストナイト、各種マグネシウム塩、各種マン
ガン塩など。
【００６８】有機系フィラー：澱粉及び澱粉誘導体、セ
ルロース及びその誘導体、木粉、パルプ、ピカンファイ
バー、綿粉、穀物外皮、コットンリンター、木材繊維、
バガスなど。
ルロース及びその誘導体、木粉、パルプ、ピカンファイ
バー、綿粉、穀物外皮、コットンリンター、木材繊維、
バガスなど。
【００６９】合成系フィラー：ガラス繊維、尿素重合
体、セラミックなど
体、セラミックなど
【００７０】
【発明の作用・効果】本発明の澱粉置換誘導体は、同一
澱粉分子上の反応性水酸基の水素が長鎖炭化水素含有基
及び短鎖炭化水素含有基で置換されてなり（前記長鎖炭
化水素含有基及び前記短鎖炭化水素含有基がともにエス
テル結合される場合を除く。）、長鎖炭化水素含有基及
び短鎖炭化水素含有基の置換度が調整されて、示差熱分
析によるガラス転移点(JIS K 7121 ：以下「ガラス転移
点」という。）が１４０℃以下を示し、生分解性を保持
しながら自己熱可塑性を有する構成により、後述の実施
例で支持される如く、従来のエステル化澱粉やその他の
澱粉置換誘導体又は未変性澱粉を可塑化するのに必要と
された可塑剤を必要とせずに又は少量の可塑剤使用で熱
可塑化でき、更には本発明の澱粉置換誘導体は驚くべき
ことに、従来の合成及び発酵ポリエステルなどと非常に
高い混和性を示す。
澱粉分子上の反応性水酸基の水素が長鎖炭化水素含有基
及び短鎖炭化水素含有基で置換されてなり（前記長鎖炭
化水素含有基及び前記短鎖炭化水素含有基がともにエス
テル結合される場合を除く。）、長鎖炭化水素含有基及
び短鎖炭化水素含有基の置換度が調整されて、示差熱分
析によるガラス転移点(JIS K 7121 ：以下「ガラス転移
点」という。）が１４０℃以下を示し、生分解性を保持
しながら自己熱可塑性を有する構成により、後述の実施
例で支持される如く、従来のエステル化澱粉やその他の
澱粉置換誘導体又は未変性澱粉を可塑化するのに必要と
された可塑剤を必要とせずに又は少量の可塑剤使用で熱
可塑化でき、更には本発明の澱粉置換誘導体は驚くべき
ことに、従来の合成及び発酵ポリエステルなどと非常に
高い混和性を示す。
【００７１】したがって、本発明の澱粉置換誘導体は、
可塑剤レスで熱可塑化可能な熱可塑性プラスチック材料
として使用可能となる。また、本発明の澱粉置換誘導体
は、衝撃強度や引張伸びに優れた澱粉系熱可塑性プラス
チック材料の調製が容易となる。
可塑剤レスで熱可塑化可能な熱可塑性プラスチック材料
として使用可能となる。また、本発明の澱粉置換誘導体
は、衝撃強度や引張伸びに優れた澱粉系熱可塑性プラス
チック材料の調製が容易となる。
【００７２】
【実施例】(1) 以下、本発明の効果を確認するために行
った実施例、比較例及び応用例について説明する。
った実施例、比較例及び応用例について説明する。
【００７３】＜実施例１＞ハイアミロースコーンスター
チ２５ｇをＤＭＳＯ２００ｇに懸濁させ、攪拌しながら
９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化さ
せた。この溶液に重炭酸ソーダ２０ｇを触媒として添加
し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７ｇ（Ｃ１
２）を添加し、その温度で１時間反応させた。次に、更
にプロピレンオキシド５５ｇ（Ｃ３）を添加して、同じ
く４０℃で１０時間反応させた。その後、反応液を水道
水中に流し込み、高速攪拌・粉砕を行い、濾過・脱水乾
燥して長鎖・短鎖混合澱粉置換誘導体を調製した。ラウ
ロイル置換度：０．３、ヒドロキシプロピル置換度：
１．９５。
チ２５ｇをＤＭＳＯ２００ｇに懸濁させ、攪拌しながら
９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化さ
せた。この溶液に重炭酸ソーダ２０ｇを触媒として添加
し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７ｇ（Ｃ１
２）を添加し、その温度で１時間反応させた。次に、更
にプロピレンオキシド５５ｇ（Ｃ３）を添加して、同じ
く４０℃で１０時間反応させた。その後、反応液を水道
水中に流し込み、高速攪拌・粉砕を行い、濾過・脱水乾
燥して長鎖・短鎖混合澱粉置換誘導体を調製した。ラウ
ロイル置換度：０．３、ヒドロキシプロピル置換度：
１．９５。
【００７４】＜実施例２＞予備乾燥して水分１％以下に
した市販コーンスターチ１００ｇとＤＭＳＯ８００ｇを
攪拌機付き２Ｌセパラブルフラスコに入れ、９０℃に加
温し、２０分間保持して糊化させた。この溶液に臭化ｔ
−ブチル（２−ブロモ−２−メチルプロパン）（Ｃ４）
５ｇ、グリシジルステアリルエーテル（Ｃ２０）６０ｇ
を滴下後、系内を減圧してＤＭＳＯを還流させながら９
０℃で５時間反応させた。その後大気圧まで戻し、無水
酢酸１２６ｇ・重炭酸ソーダ１０３．８ｇを滴下し、還
流温度で１時間反応させた。未反応物・副生物を流出さ
せた後、水中で激しく攪拌しながら回収し、生成物を５
Ｌの水で合計５回繰り返し洗浄して澱粉置換誘導体を調
製した。２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル置
換度：０．２７、ｔ−ブチル置換度：１．８９ ＜実施例３＞実施例２において、グリシジルプロピルス
テアリルエーテルの代わりに臭化ステアリル（１−ブロ
モオクタデカン）（Ｃ１８）６１．７ｇを使用した。ス
テアリル（オクタデシル）置換度：０．２６、ｔ−ブチ
ル置換度：１．９３ ＜比較例１＞実施例１において、酢酸ビニル（Ｃ２）３
９．９ｇのみを使用した以外は、同様にして澱粉置換誘
導体（酢酸澱粉）を調製した。アセチル置換度：２．４
５ ＜比較例２＞ハイアミロースコーンスターチ２５ｇをＤ
ＭＳＯ２００ｇに懸濁させ、８０℃まで昇温し、２０分
間保持することにより糊化させた。この溶液に副生する
酸の中和用として重炭酸ソーダ３９ｇを加えた後、反応
温度の２０℃まで冷却し、無水酢酸４８ｇを、澱粉の加
水分解を押さえる様に、反応温度を２０−２５℃に維持
しながら添加し、添加終了後、その温度で１時間反応さ
せる。その後、実施例１と同様にして澱粉置換誘導体を
調製した。アセチル置換度：８０％ ＜比較例３＞還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコにハイアミローススターチ４６
ｇを入れ、攪拌しながら無水酢酸１５０mlを加えた。続
いて、一定の還流が起こるまで加熱する。沸騰温度は約
１２５℃である。１−２時間後、粘度が上昇し、３−４
時間後には粘性の褐色がかった透明な混合物を生じる。
必要な反応時間である約５時間後、酢酸５−１０mlを１
１８℃で分溜し、続いてエタノール２０mlを滴下して加
えた。やや抑制した加熱で更に３０分間攪拌し、続いて
エタノールと無水酢酸の反応により生じた酢酸エチル及
び酢酸からなる溶剤混合物を１０２−１０５℃で分溜し
た。次いで、加熱を止め、混合物を０．５〜１時間冷却
した。続いて、再度エタノール２０mlを滴下して加え
る。その後、メタノール約２００mlで徐々に沈殿させ
た。生成沈殿物をアルコールで何度も洗浄し、吸引分離
し、空気中で乾燥して、澱粉置換誘導体を調製した。ア
セチル置換度：７３．３％ (2) 上記で調製した各実施例・比較例の澱粉エステルに
ついて下記各項目の試験を行った。
した市販コーンスターチ１００ｇとＤＭＳＯ８００ｇを
攪拌機付き２Ｌセパラブルフラスコに入れ、９０℃に加
温し、２０分間保持して糊化させた。この溶液に臭化ｔ
−ブチル（２−ブロモ−２−メチルプロパン）（Ｃ４）
５ｇ、グリシジルステアリルエーテル（Ｃ２０）６０ｇ
を滴下後、系内を減圧してＤＭＳＯを還流させながら９
０℃で５時間反応させた。その後大気圧まで戻し、無水
酢酸１２６ｇ・重炭酸ソーダ１０３．８ｇを滴下し、還
流温度で１時間反応させた。未反応物・副生物を流出さ
せた後、水中で激しく攪拌しながら回収し、生成物を５
Ｌの水で合計５回繰り返し洗浄して澱粉置換誘導体を調
製した。２−ヒドロキシ−３−ステアロキシプロピル置
換度：０．２７、ｔ−ブチル置換度：１．８９ ＜実施例３＞実施例２において、グリシジルプロピルス
テアリルエーテルの代わりに臭化ステアリル（１−ブロ
モオクタデカン）（Ｃ１８）６１．７ｇを使用した。ス
テアリル（オクタデシル）置換度：０．２６、ｔ−ブチ
ル置換度：１．９３ ＜比較例１＞実施例１において、酢酸ビニル（Ｃ２）３
９．９ｇのみを使用した以外は、同様にして澱粉置換誘
導体（酢酸澱粉）を調製した。アセチル置換度：２．４
５ ＜比較例２＞ハイアミロースコーンスターチ２５ｇをＤ
ＭＳＯ２００ｇに懸濁させ、８０℃まで昇温し、２０分
間保持することにより糊化させた。この溶液に副生する
酸の中和用として重炭酸ソーダ３９ｇを加えた後、反応
温度の２０℃まで冷却し、無水酢酸４８ｇを、澱粉の加
水分解を押さえる様に、反応温度を２０−２５℃に維持
しながら添加し、添加終了後、その温度で１時間反応さ
せる。その後、実施例１と同様にして澱粉置換誘導体を
調製した。アセチル置換度：８０％ ＜比較例３＞還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコにハイアミローススターチ４６
ｇを入れ、攪拌しながら無水酢酸１５０mlを加えた。続
いて、一定の還流が起こるまで加熱する。沸騰温度は約
１２５℃である。１−２時間後、粘度が上昇し、３−４
時間後には粘性の褐色がかった透明な混合物を生じる。
必要な反応時間である約５時間後、酢酸５−１０mlを１
１８℃で分溜し、続いてエタノール２０mlを滴下して加
えた。やや抑制した加熱で更に３０分間攪拌し、続いて
エタノールと無水酢酸の反応により生じた酢酸エチル及
び酢酸からなる溶剤混合物を１０２−１０５℃で分溜し
た。次いで、加熱を止め、混合物を０．５〜１時間冷却
した。続いて、再度エタノール２０mlを滴下して加え
る。その後、メタノール約２００mlで徐々に沈殿させ
た。生成沈殿物をアルコールで何度も洗浄し、吸引分離
し、空気中で乾燥して、澱粉置換誘導体を調製した。ア
セチル置換度：７３．３％ (2) 上記で調製した各実施例・比較例の澱粉エステルに
ついて下記各項目の試験を行った。
【００７５】＜試験１＞長鎖・短鎖炭化水素基置換率
（置換度：ＤＳ）を、ケン化法等の慣用の方法により、
ガラス転移点を、「示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」（島
津製作所社製）を用いて、JIS K7121 に準じて、それぞ
れ測定した。
（置換度：ＤＳ）を、ケン化法等の慣用の方法により、
ガラス転移点を、「示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」（島
津製作所社製）を用いて、JIS K7121 に準じて、それぞ
れ測定した。
【００７６】上記結果を表１に示すが、澱粉置換誘導体
がほぼ同程度の置換度（ＤＳ）であっても、長鎖の置換
基が存在することによりガラス転移点は、長鎖置換基が
存在しない場合に比較して格段に低くなる。このこと
は、本発明の澱粉可塑剤レスで熱可塑化が可能である、
即ち、自己可塑性を有することを示唆している。
がほぼ同程度の置換度（ＤＳ）であっても、長鎖の置換
基が存在することによりガラス転移点は、長鎖置換基が
存在しない場合に比較して格段に低くなる。このこと
は、本発明の澱粉可塑剤レスで熱可塑化が可能である、
即ち、自己可塑性を有することを示唆している。
【００７７】
【表１】
【００７８】＜試験２＞各澱粉置換誘導体１００部に対
して表示の生分解性樹脂３０部を添加して混合（混合手
段：プラストミル）したポリマーアロイ（ポリブレン
ド）を二軸形押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて４０μｍ
のフィルム（幅１２０mm）を押出して、該フィルムの透
明性により各澱粉エステルと生分解性ポリマーとの混和
性（Compability)を判定した。
して表示の生分解性樹脂３０部を添加して混合（混合手
段：プラストミル）したポリマーアロイ（ポリブレン
ド）を二軸形押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて４０μｍ
のフィルム（幅１２０mm）を押出して、該フィルムの透
明性により各澱粉エステルと生分解性ポリマーとの混和
性（Compability)を判定した。
【００７９】なお、各比較例の場合は、可塑剤としてト
リアセチン（グリセロールトリアセテート）を澱粉エス
テル１００部に対して４０部を添加して可塑化させた
後、個々の生分解性ポリマーと混合して熱可塑化させ
た。
リアセチン（グリセロールトリアセテート）を澱粉エス
テル１００部に対して４０部を添加して可塑化させた
後、個々の生分解性ポリマーと混合して熱可塑化させ
た。
【００８０】また押出条件は、可塑化温度＝１７０℃、
Ｔダイ温度＝１７０℃、押出速度＝１０ｍ／分、押出量
＝３ｋｇ／分とした。
Ｔダイ温度＝１７０℃、押出速度＝１０ｍ／分、押出量
＝３ｋｇ／分とした。
【００８１】上記結果を表２に示すが、長鎖基を導入し
た実施例は全て透明性を示し混和性が高いと判断され
る。これに対して、短鎖基のみの比較例は、全て不透明
で可塑剤を使用しても混和性に劣ると判断される。
た実施例は全て透明性を示し混和性が高いと判断され
る。これに対して、短鎖基のみの比較例は、全て不透明
で可塑剤を使用しても混和性に劣ると判断される。
【００８２】
【表２】
【００８３】＜試験３＞各澱粉置換誘導体１００部（各
比較例はトリアセチン２０部を添加した後熱可塑化させ
て）に対してＰＣＬ１５部を混合熱可塑化させたポリマ
ーアロイから試験片を調製して、各試験片の吸水率及び
アイゾッド衝撃強さをそれぞれ下記方法により測定し
た。
比較例はトリアセチン２０部を添加した後熱可塑化させ
て）に対してＰＣＬ１５部を混合熱可塑化させたポリマ
ーアロイから試験片を調製して、各試験片の吸水率及び
アイゾッド衝撃強さをそれぞれ下記方法により測定し
た。
【００８４】吸水率…射出成形したプラスチック円板
（径５０mm×肉厚３mm）を、２３℃の水道水に２４時間
浸漬した後の吸水量を測定して求めた。
（径５０mm×肉厚３mm）を、２３℃の水道水に２４時間
浸漬した後の吸水量を測定して求めた。
【００８５】アイゾッド衝撃強さ…ASTM D256 に準じ
て、雰囲気温度−２３℃で測定をした。
て、雰囲気温度−２３℃で測定をした。
【００８６】上記試験結果を表３に示すが、短鎖基とと
もに長鎖基を導入した実施例は、短鎖基のみの各比較例
に比して、吸水率が格段に小さく（二桁近く異なる）と
ともに、アイゾッド衝撃強さも格段に大きいことが分か
る。
もに長鎖基を導入した実施例は、短鎖基のみの各比較例
に比して、吸水率が格段に小さく（二桁近く異なる）と
ともに、アイゾッド衝撃強さも格段に大きいことが分か
る。
【００８７】
【表３】
【００８８】＜試験４＞各澱粉置換誘導体１００部（比
較例はトリアセチン４０部を添加した後熱可塑化させ
て）に対してＰＣＬ４０部を混合熱可塑化させたポリマ
ーアロイをインフレーション加工装置（吹き出し口径：
１００mm、円筒径：１５０mm）を用いて薄膜フィルムを
作成して、下記項目の特性を観察又は測定した。
較例はトリアセチン４０部を添加した後熱可塑化させ
て）に対してＰＣＬ４０部を混合熱可塑化させたポリマ
ーアロイをインフレーション加工装置（吹き出し口径：
１００mm、円筒径：１５０mm）を用いて薄膜フィルムを
作成して、下記項目の特性を観察又は測定した。
【００８９】インフレーション状況…目視観察で判定し
た。
た。
【００９０】フィルム厚さ…マイクロメータで５箇所測
定して平均値を求めた。
定して平均値を求めた。
【００９１】フィルム引張伸び（ＥB ）…JIS K 6301に
準じて測定した。
準じて測定した。
【００９２】試験結果を表４に示すが、インフレーショ
ン法により薄膜フィルムを作成する場合、ブレンド樹脂
の場合には特に樹脂同志の相溶性の高さが要求される。
一見、均一にブレンドされているように見えても、相溶
性の無い樹脂同志では、薄膜化に際して溶融伸び・引張
り延びの不足から破断してしまう。このように、破断せ
ずに薄膜フィルムを作成できる特性をもつポリマーは、
その特性を持たないポリマーとは全く異なったものとし
て位置づけられる。
ン法により薄膜フィルムを作成する場合、ブレンド樹脂
の場合には特に樹脂同志の相溶性の高さが要求される。
一見、均一にブレンドされているように見えても、相溶
性の無い樹脂同志では、薄膜化に際して溶融伸び・引張
り延びの不足から破断してしまう。このように、破断せ
ずに薄膜フィルムを作成できる特性をもつポリマーは、
その特性を持たないポリマーとは全く異なったものとし
て位置づけられる。
【００９３】
【表４】
Claims (10)
- 【請求項１】 同一澱粉分子上の反応性水酸基の水素
が、炭素数６〜２４の炭化水素含有基（以下「長鎖炭化
水素含有基」という。）及び炭素数２〜４の炭化水素含
有基（以下「短鎖炭化水素含有基」という。）で置換さ
れてなり（前記長鎖炭化水素含有基及び前記短鎖炭化水
素含有基がともにアシル基である場合を除く。）、前記
長鎖炭化水素含有基及び前記短鎖炭化水素含有基の置換
度が調整されて、示差熱分析によるガラス転移点(JIS K
7121 ：以下「ガラス転移点」という。）が１４０℃以
下を示すものであり、自己熱可塑性を有することを特徴
とする澱粉置換誘導体。 - 【請求項２】 前記ガラス転移点が８０〜１３０℃の範
囲にあることを特徴とする請求項１記載の澱粉置換誘導
体。 - 【請求項３】 前記長鎖炭化水素含有基置換度：０．０
６〜２．０、前記短鎖炭化水素含有基置換度：０．９〜
２．７で、かつ合計炭化水素含有基置換度：１．５〜
２．９５、であることを特徴とする請求項１または２記
載の澱粉置換誘導体。 - 【請求項４】 前記長鎖炭化水素含有基置換度：０．１
〜１．０、前記短鎖炭化水素含有基置換度：１．２〜
２．１で、かつ合計炭化水素含有基置換度：１．７〜
２．９であることを特徴とする請求項３記載の澱粉置換
誘導体。 - 【請求項５】 同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、
前記短鎖炭化水素含有基及び前記長鎖炭化水素含有基で
置換されてなり、（前記長鎖炭化水素含有基及び前記短
鎖炭化水素含有基がともにアシル基である場合を除
く。）前記長鎖炭化水素含有基及び前記短鎖炭化水素含
有基の置換度が調整されて、示差熱分析によるガラス転
移点（JIS K 7121：以下「ガラス転移点」という。) が
１４０℃以下を示す澱粉置換誘導体と生分解性樹脂とが
混和されてなり、可塑剤レスでも熱可塑化して成形加工
可能なものであることを特徴とする澱粉系ポリマーアロ
イ。 - 【請求項６】 前記生分解性樹脂が、ポリカプロラクト
ン、ポリ乳酸及び酢酸セルロースからなる群のいずれか
であることを特徴とする請求項５記載の澱粉系ポリマー
アロイ。 - 【請求項７】 同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、
前記短鎖炭化水素含有基及び長鎖炭化水素含有基で置換
されてなり、（前記長鎖炭化水素含有基及び前記短鎖炭
化水素含有基がともにアシル基である場合を除く。）前
記長鎖炭化水素含有基及び前記短鎖炭化水素含有基の置
換度が調整されて、示差熱分析によるガラス転移点（JI
S K 7121：以下「ガラス転移点」という。) が１４０℃
以下を示す澱粉置換誘導体と生分解性樹脂とが混和され
てなるポリマーアロイで全体または部分が成形加工又は
改質されてなることを特徴とする澱粉系プラスチック加
工品。 - 【請求項８】 吸水率（２３℃水道水に２４時間浸漬
後）０．５％以下で、かつアイゾッド衝撃強さ１．８kg
f・cm/cm 以上を示す射出成形品であることを特徴とす
る請求項７記載の澱粉系プラスチック加工品。 - 【請求項９】 膜厚１００μｍ以下で、引張伸び(JIS K
6301)２００％以上を示すフィルムであることを特徴と
する請求項８記載の澱粉系プラスチック加工品。 - 【請求項１０】 同一澱粉分子の反応性水酸基の水素
が、短鎖炭化水素含有基及び長鎖炭化水素含有基で置換
されてなり、（長鎖炭化水素含有基及び短鎖炭化水素含
有基がともにアシル基である場合を除く。）前記長鎖炭
化水素含有基及び前記短鎖炭化水素含有基の置換度が調
整されて、示差熱分析によるガラス転移点(JIS K 7121
：以下「ガラス転移点」という。）が１４０℃以下を
示す澱粉置換誘導体に、又は該澱粉置換誘導体と生分解
性樹脂との混和物であるポリマーアロイに有機質又は無
機質の補強性充填剤が添加されたプラスチック組成物で
全体又は部分が成形加工又は改質されてなることを特徴
とする澱粉系プラスチック加工品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33466998A JP3154056B2 (ja) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 澱粉置換誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33466998A JP3154056B2 (ja) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 澱粉置換誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159802A JP2000159802A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3154056B2 true JP3154056B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=18279940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33466998A Expired - Lifetime JP3154056B2 (ja) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 澱粉置換誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154056B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879440B2 (en) | 2003-11-25 | 2011-02-01 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | Matte film |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4373763B2 (ja) * | 2003-10-24 | 2009-11-25 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 生分解性材料および生分解性材料の製造方法 |
| US20060160984A1 (en) * | 2003-10-24 | 2006-07-20 | Naotsugu Nagasawa | Biodegradable material and process for producing the same |
| CN102639567B (zh) * | 2009-10-05 | 2015-05-06 | 日本电气株式会社 | 纤维素树脂及其制造方法 |
-
1998
- 1998-11-25 JP JP33466998A patent/JP3154056B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879440B2 (en) | 2003-11-25 | 2011-02-01 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | Matte film |
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|---|---|
| JP2000159802A (ja) | 2000-06-13 |
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