KR100584054B1 - 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름 - Google Patents

폴리락트산계 수지 2축 연신 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100584054B1
KR100584054B1 KR1020047006592A KR20047006592A KR100584054B1 KR 100584054 B1 KR100584054 B1 KR 100584054B1 KR 1020047006592 A KR1020047006592 A KR 1020047006592A KR 20047006592 A KR20047006592 A KR 20047006592A KR 100584054 B1 KR100584054 B1 KR 100584054B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polylactic acid
resin
mpa
based resin
Prior art date
Application number
KR1020047006592A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050040851A (ko
Inventor
마사유끼 스끼가라
미쯔요시 이따다
히사오 고이께
미찌히로 야쯔즈까
요시아끼 하마다
Original Assignee
아사히 가세이 라이프 앤드 리빙 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 라이프 앤드 리빙 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 라이프 앤드 리빙 가부시키가이샤
Publication of KR20050040851A publication Critical patent/KR20050040851A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100584054B1 publication Critical patent/KR100584054B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002Panels; Plates; Sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

본 발명은 생분해성을 가지고, 봉투창용 필름으로서 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등의 코팅 적성과 고속 컷트성이 우수한, 백, 포장용 필름, 및 각종 창부착용 필름에 적합한 필름, 특히 봉투창용 필름으로서 적합한 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름을 제공한다.
폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은 50 중량% 이상이 폴리락트산계 수지로 이루어지는 필름으로서, JIS K7198 (A법)에 기초하는 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 저장 탄성률 E'가 10 MPa 내지 3000 MPa의 범위 내이고, 80 ℃, 10 초 가열시의 열수축률이 10 % 이하이며, JIS K7128 (B법)으로 측정한 필름의 폭 방향 (TD 방향)의 인열 강도가 10 내지 200 mN 인 것을 특징으로 한다.
폴리락트산계 수지 2축 연신 필름, 저장 탄성률, 열수축률, 인열 강도, 봉투창용 필름

Description

폴리락트산계 수지 2축 연신 필름 {Biaxially Oriented Polylactic Acid-Based Resin Films}
본 발명은 주로 폴리락트산계 수지로 이루어지는 생분해성 2축 연신 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 코팅 적성 및 고속 컷트성이 우수한, 백 (bag), 포장용 필름 및 각종 창부착용 생분해성 필름에 관한 것이다.
합성 고분자 화합물은 그의 우수한 특성으로 인해 플라스틱으로서 광범위하게 사용되고 있지만, 그의 사용량의 증가와 함께 폐기물량도 증대하여, 이 폐기 플라스틱의 처리 방법이 큰 사회 문제가 되었다. 소각하면 발열량이 크기 때문에 소각로를 손상시키기 쉽거나, 유해 물질을 생성할 우려가 있는 등의 문제점이 있고, 매립시켜도 썩지 않기 때문에 언제까지나 환경 중에 잔류한다고 하는 문제점도 있다. 또한, 분별ㆍ회수, 재생의 비용을 생각하면 리사이클만으로는 완전한 문제 해결은 곤란하다.
이와 같은 환경 문제가 높아지고 있는 가운데, 환경으로의 부하를 저감시켜 사회를 지속 가능한 것으로 만들기 위해서, 폐기 후에 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 플라스틱이 요구되고 있다.
지금까지 알려져 있는 생분해성 플라스틱으로서는, 전분계, 미생물에 의해서 생산된 지방족 폴리에스테르계 수지, 화학 합성에 의한 지방족 폴리에스테르계 수지, 및 이들의 화학 구조를 일부 변성시킨 유형의 수지, 생분해성의 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지 등이 알려져 있다.
이들 생분해성 플라스틱 중에서, 폴리락트산계 수지는 다른 생분해성 플라스틱에 비해 투명성, 강성 및 가공성이 우수하다. 특히, 폴리락트산계 수지의 연신 필름은 매우 강하고, 투명성이 우수한 점에서, 백 등의 각종 포장용 필름, 창이 부착된 용기의 창부착용 필름, 봉투창 부착용 필름, 그 밖에 셀로판 대체용 필름으로서도 적합하다.
한편, 수지 필름의 용도에 있어서는, 가공기의 발달에 의해 가공 속도의 고속화가 진행되고 있다. 봉투에의 필름의 창부착을 예로 들면, 종래에는 400 내지 600 매/분의 처리 속도로 봉투의 창부착을 행하였던 것이, 창부착 기기의 발달에 의해서 최근에는 800 내지 1000 매/분, 또한 1000 매/분 이상으로 고속화가 진행되고, 필름의 주행 속도도 보다 고속이 되어, 고속 컷트성이 우수한 필름이 요구되고 있는 것이 현실이다. 부가적으로, 가공 속도의 고속화에 대응한 기계 적성이나 가공성 등을 제공하기 위해서 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등을 필름 표면에 코팅하여 사용하는 용도도 많다. 예를 들면 충전되는 물건이 분체, 과립, 얇은 서류, 필름, 실형태 물질 등 비교적 경량으로 정전기의 영향을 받기 쉬운 물건을 충전하는 백, 포장용 필름, 각종 창부착용 필름, 특히 봉투창용 필름에 있어서는 상기와 같은 코팅은 필수이다. 그 때문에 고속 컷트성에 부가적으로 코팅 적성도 요망되고 있다. 또한, 이와 같은 요구를 만족시키는 생분해성 필름, 특히 투명성과 기계적 물 성이 우수한 폴리락트산계 수지 필름은 아직 얻지 못하였다.
일본 특허 공개 2001-122989호 공보에는 결정성 폴리락트산으로 이루어지고, 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 120 ℃에서의 저장 탄성률 E'가 100 내지 230 MPa인 2축 연신 폴리락트산계 중합체 필름이 점착성이 우수하여 접어겹치는 포장(fold-packaging)에 적합한 것으로 개시되어 있지만, 이 필름에서는 코팅 적성 및 고속 컷트성을 만족시킬 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 2000-198913호 공보에는 폴리락트산과 결정성 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 인열 용이성 폴리락트산계 2축 연신 필름이 개시되어 있지만, 이 필름은 탁도가 커서 용도가 한정된다고 하는 문제가 있다. 또한, 일본 특허 공개 2001-64413호 공보에는, 폴리락트산과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 이소프탈레이트로 이루어지는 인열 용이성 폴리락트산계 2축 연신 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 인열 직선성, 손으로 찢을 때의 성질(hand tearing property)은 모두 우수하지만, 완전한 생분해 필름이 아니며, 용도가 한정될 뿐 아니라 코팅 적성 및 고속 컷트성도 충분하지 않다. 또한, 일본 특허 공개 2001-354789호 공보에는 생분해성을 가지고, 대전 방지성, 슬립성 및 블로킹 방지성과도 균형을 이루며, 종이와의 접착성도 우수한 폴리락트산계 수지 필름이 개시되어 있다. 그러나, 상기 필름에서는 고속 컷트성을 달성할 수 없었다.
본 발명은 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등의 코팅 적성과 고속 컷트성이 우수한, 백, 포장용 필름 및 각종 창부착용 필름에 적합한 필름, 특히 봉투 창용 필름으로서 적합한 생분해성 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름의 물성은 결정성 폴리락트산과 비정질 폴리락트산과의 혼합 조성, MD 방향, TD 방향의 연신시의 온도, 연신 배율 및 열처리 조건 등이 복잡하게 영향을 주는 가운데, 이들을 통합적으로 반영하는 물성으로서 JIS K7198 (A법)에 기초하는 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 저장 탄성률 E', 80 ℃에서의 열수축률 및 필름의 폭 방향 (TD 방향)의 인열 강도를 특정한 범위 내로 함으로써 코팅 적성과 고속 컷트성이 우수한, 백, 포장용 필름 및 각종 창부착용 필름에 적합한 필름, 특히 봉투창용 필름으로서 적합한 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 폴리락트산계 수지를 50 중량% 이상 함유하는 수지로 이루어지고, JIS K7198 (A법)에 기초하는 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 길이 방향 (MD 방향)과 폭 방향 (TD 방향) 중 적어도 한쪽 방향의 저장 탄성률 E'가 10 MPa 내지 3000 MPa의 범위 내이고, 80 ℃에서 10 초 가열시의 열수축률이 10 % 이하이며, JIS K7128 (B법)으로 측정한 필름의 폭 방향 (TD 방향)의 인열 강도가 10 내지 200 mN인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
(2) (1)에 있어서, 상기 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있 어서 80 ℃에서의 필름의 길이 방향 (MD 방향)과 폭 방향 (TD 방향) 중 적어도 한쪽 방향의 저장 탄성률 E'가 50 내지 1000 MPa의 범위 내인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 길이 방향 (MD 방향)과 폭 방향 (TD 방향) 중 적어도 한쪽 방향의 저장 탄성률 E'가 10 내지 300 MPa의 범위 내이며, JIS K7122에 따라서 시차 주사 열량계 (DSC)에서 0 ℃로부터 200 ℃까지 승온하여 측정하였을 때에 100 ℃ 이상에서 존재하는 결정 융해 피크의 융해 열량 ΔHm이 15 내지 30 J/g의 범위인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리락트산계 수지가, 광학 순도 85 % 이상의 결정성 폴리락트산 95 내지 60 중량부와 광학 순도 80 % 이하의 비정질 폴리락트산 5 내지 40 중량부로 이루어지는 혼합물인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
(5) (1) 또는 (2)에 기재된 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름으로 이루어지는 봉투창.
(6) (1) 또는 (2)에 있어서, 적어도 필름의 폭 방향 (TD 방향)으로 4 배 이상 연신되고, 그 후에 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 이하의 온도에서 열처리된 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
(7) 광학 순도 85 % 이상의 결정성 폴리락트산 95 내지 60 중량부와 광학 순도 80 % 이하의 비정질 폴리락트산 5 내지 40 중량부로 이루어지는 혼합물을 50 중량% 이상 함유하는 수지로 이루어지는 필름을 적어도 폭 방향 (TD 방향)으로 4 배 이상 연신하고, 그 후에 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 이하의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름의 제조 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>
본 발명에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 필름은 50 중량% 이상이 폴리락트산계 수지로 이루어진다. 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량% 이상이 폴리락트산계 수지로 이루어진다. 폴리락트산계 수지가 50 중량% 미만이 되면, PLA의 탄성률 및 투명성이 저하되는 경향이 있다. 상기 폴리락트산계 수지란 락트산 단량체 단위를 85 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 폴리락트산, 또는 락트산과 다른 히드록시카르복실산, 지방족 환상 에스테르, 디카르복실산, 디올류와의 공중합체, 또는 락트산 단량체 단위를 85 중량% 이상 함유하는 이들 중합체의 조성물이다.
락트산에는 광학 이성체로서 L-락트산과 D-락트산이 존재하고, 이들이 중합하여 생성되는 폴리락트산에는, D-락트산 단위가 약 10 % 이하이고 L-락트산 단위가 약 90 % 이상이거나 또는 L-락트산 단위가 약 10 % 이하이고, D-락트산 단위가 약 90 % 이상인 폴리락트산으로 광학 순도가 약 80 % 이상인 결정성 폴리락트산과, D-락트산 단위가 10 % 내지 90 %이고 L-락트산 단위가 90 % 내지 10 %인 폴리락트산으로 광학 순도가 약 80 % 이하인 비정질 폴리락트산이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지는, 광학 순도가 85 % 이상인 결정성 폴리락트산 100 내지 60 중량부와 광학 순도가 80 % 이하인 비정질 폴리락트산 0 내지 40 중량부로 이루어지는 혼합물인 폴리락트산계 수지가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 광학 순도가 85 % 이상인 결정성 폴리락트산 95 내지 60 중량부와 광학 순도가 80 % 이하인 비정질 폴리락트산 5 내지 40 중량부로 이루어지는 혼합물인 폴리락트산계 수지이다. 이 범위의 조성을 갖는 수지는, 열처리 후의 연신 필름의 열수축률을 낮은 수준으로 억제하면서 열융착성이 우수한 필름을 얻기 쉽기 때문에 유리하다. 광학 순도가 85 % 이상인 결정성 폴리락트산이 60 중량부 미만이 되면 열수축률이 증가되는 경향이 있다.
락트산과의 공중합 성분으로서 사용되는 단량체로서, 히드록시카르복실산으로서는 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 환상 에스테르로서는 글리콜라이드, 락티드, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들에 메틸기 등의 다양한 기가 치환된 락톤류를 들 수 있다. 또한, 디카르복실산으로서는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 비스페놀/에틸렌 옥시드 부가 반응물 등의 방향족 다가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산에는, 예를 들면 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 플라스틱 등을 배합할 수 있다. 단, 폴리락트산계 수지 자체의 성질을 저해하지 않 도록 배합량은 50 중량% 이하로 할 필요가 있다.
폴리락트산계 수지의 중합 방법으로서는 축합 중합법, 개환 중합법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시 화합물, 산무수물, 다관능산 염화물 등의 결합제를 사용하여 분자량을 증대시키는 방법을 이용할 수도 있다. 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20000 내지 1000000의 범위이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 500000의 범위이다. 분자량이 이 범위이면 용융 점도가 적당한 범위가 되기 때문에, 통상의 가공 기계에서도 기계적 물성이 안정한 필름을 얻기 용이하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은, JIS K7198 (A법)에 기초하는 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 저장 탄성률 E'가, MD 방향 또는 TD 방향 중 적어도 한 방향에 대하여 10 MPa 내지 3000 MPa의 범위 내이다. 바람직하게는, 적어도 MD 방향의 저장 탄성률이 상기 범위이고, 보다 바람직하게는 MD 방향 및 TD 방향 모두의 저장 탄성률이 상기 범위이다. 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등으로의 코팅 후의 건조 공정에서, 필름은 건조용 열풍 등으로부터의 열에 의해 온도가 80 ℃ 부근까지 상승하기 때문에, 80 ℃에서의 필름의 저장 탄성률 E'가 10 MPa 미만이면, 이 건조 공정에서 필름에 작용하는 장력에 의해 필름이 신장되는 등의 변형을 일으켜, 양호한 권취 형태의 필름은 얻기 어려워진다. 또한, 80 ℃에서의 필름의 저장 탄성률 E'가 3,000 MPa를 초과하는 폴리락트산계 수지 필름은 사실상 얻기 어렵다. 바람직하게는, 80 ℃에서의 필름의 E'가 50 MPa 내지 1,000 MPa의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 80 ℃에서의 필름의 E'가 70 내지 500 MPa의 범위 내이다. 더욱이, 80 ℃에서의 필름의 E'가 300 MPa 이하인 필름은 열융착성이 우수한 필름이 되므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은, 80 ℃에서 10 초 가열시의 열수축률이 MD 방향 및 TD 방향 모두에서 10 % 이하이다. 80 ℃에서 10 초 가열시의 열수축률이 10 %를 초과하는 필름은, 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등의 코팅 후의 건조 공정에서 건조용 열풍 등으로부터의 열에 의해 열수축을 일으켜, 필름 표면에 주름을 생기게 하므로 외관이 양호한 필름을 얻기 어려워진다. 80 ℃에서 10 초 가열시의 열수축률은 바람직하게는 5 % 이하이고, 특히 바람직하게는 3 % 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은, JIS K7128 (B법)으로 측정한 필름의 폭 방향 (TD 방향)의 인열 강도가 10 내지 200 mN인 것이 필요하다. TD 방향의 인열 강도가 200 mN을 초과하는 필름에서는 고속 컷트성이 뒤떨어져, 고속의 백 제조 장치, 고속의 가공기에 대응하기 어려워지고, 특히 고속의 봉투창 부착기에 대응할 수 없게 된다. 또한, 상기 인열 강도가 10 mN 미만이면 필름의 슬릿 작업시 등에 필름의 끊어짐이 빈번하게 발생하게 된다. 바람직하게는, 상기 인열 강도는 20 내지 150 mN의 범위이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mN의 범위이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은, JIS K7122에 따라서 시차 주사 열량계 (DSC)에서 0 ℃로부터 200 ℃까지 승온하여 측정하였을 때에 100 ℃ 이상에서 존재하는 결정 융해 피크의 융해 열량 ΔHm이 15 내지 30 J/g의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 22 내지 28 J/g의 범위이다. 이 값이 30 J/g 이하인 필름은 열융착성이 우수하며, 이 값이 15 J/g 이상인 필름은 열수축을 일으기기 어렵기 때문에, 코팅 후의 열풍 건조시에도 필름이 열수축하기 어렵다.
본 발명의 생분해성 필름은, 탁도계 (ASTM D 1003-95)로 측정한 탁도 (Haze)가 5 % 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 % 미만이고, 특히 바람직하게는 2 % 미만이다. 탁도가 5 % 이상이 되면 투명성이 저하되어, 백의 내용물을 보기가 어려워지고, 일반 포장용 필름에서는 피포장물이 필름을 통해 선명하게 보이지 않게 되고, 미관을 손상시켜 상품 가치를 저하시킨다. 특히 봉투창 용도에 있어서는, 탁도가 5 % 이상이 되면 투명성이 저하되어, 바코드로 기록된 정보을 읽어낼 때 에러가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 필름에는, 상기한 수지 이외에 다른 생분해성 수지, 열안정제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 본 발명의 요건과 특성을 손상시키지 않는 범위에서 배합하는 것이 가능하다. 단, 탁도를 증가시키는 수지를 혼합하는 경우에는, 최대 양은 폴리락트산계 수지를 기준으로 5 %이어야 한다.
본 발명의 막두께는 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 7 내지 50 ㎛의 범위이다. 특히, 봉투창용 필름은 봉투창 부착기에 적합한 하는 강성을 갖기 위해 20 내지 40 ㎛의 범위가 바람직하다.
이하, 본 발명의 폴리락트산계 수지를 50 중량% 이상 함유하는 2축 연신 필름의 제조 방법을 설명한다. 우선, 1축 또는 2축 압출기에 원료가 되는 수지를 공급하여 용융 혼합한다. 이어서, 용융물을 그대로 T 다이, 원통 다이, I 다이 등에 의해 압출시키고, 일단 압출된 수지를 급냉시켜 비정질에 가까운 상태로 만든다. 이 때의 용융 압출 온도는 통상 100 내지 250 ℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 급냉시킬 때에는 냉각 온도가 0 내지 60 ℃인 것이 바람직하다. 그 후에 롤법, 텐터법, 튜블러 (tubular)법 등의 종래 공지된 연신 방법으로 2축 연신한다. 이들 연신 방법 중, MD 방향과 TD 방향의 연신 배율을 독립적으로 제어할 수 있어, 본 발명의 연신 필름을 얻기 쉬운 점에서 텐터법이 바람직하다.
연신을 행할 때의 연신 배율은 필름 길이 방향 (MD 방향) 및 필름 폭 방향 (TD 방향) 각각에 대해 1.5 내지 10 배의 범위에서 선택된다. 연신 배율은 연신 배향의 부여에 의한 필름 강도의 보강과 TD 방향의 필름 컷트성의 관점에서, 적어도 TD 방향으로 4 배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 MD 방향으로 2 배 이상 및 TD 방향으로 4 배 이상이고, 특히 바람직하게는 MD 방향으로 2.0 내지 4.5 배 및 TD 방향으로 4.5 내지 7 배의 범위이다. 더욱 특히 바람직하게는, 연신 배율은 MD 방향으로 2.5 내지 3.5 배 및 TD 방향으로 5.2 내지 7 배이다. 또한, (TD 방향의 연신 배율)/(MD 방향의 연신 배율)의 비가 2.0보다 큰 것이 바람직하다. TD 방향으로 4 배 이상 연신함으로써, TD 방향의 인열 강도를 상기 특정 범위 내로 할 수 있고, 필름의 고속 컷트성이 향상된다. 또한, 바람직한 연신 온도는 65 ℃ 내지 90 ℃이다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름을 얻기 위해서는, 2축 연신 후에 원료로서 사용된 폴리락트산계 수지의 유리 전이 온도 이상이고 융점 이하의 온도 범위 내에서 필름을 열처리한다. 튜블러법이면 내부에 기체를 밀봉하여 압력을 유지함으로써 필름을 긴장 상태로 만들고, 외부로부터 열풍 등으로 필름을 가열, 열처리하는 방법이 이용되고, 텐터법이면, 필름을 클립으로 꽉 조인 상태에서 열처리 영역을 통과시키는 방법이 통상 이용된다. 바람직한 열처리 방법으로서는, 필름의 연신 온도 이상이고 융점 이하의 온도 범위에서, 처리 온도에 의존하여 1 초 이상 열처리하는 방법이고, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상 융점 이하의 온도 범위에서 2 초 이상 열처리하는 방법이다. 열처리 온도가 너무 낮거나 처리 시간이 너무 짧으면, 80 ℃에서 10 초 가열시의 연신 필름의 열수축률이 10 %를 초과하는 경우가 있다. 열수축률을 감소시키는 목적으로, TD 방향 및(또는) MD 방향으로 장력을 완화시켜 열처리하는 것도 유효하다. 그러나, 과도하게 완화시켜 열처리하면, TD 방향의 인열 강도가 증대하여 고속 컷트성이 악화되는 경향이 있기 때문에, 우수한 고속 컷트성을 갖는 필름을 얻기 위해서는 TD 방향의 인열 강도가 200 mN 이하가 되는 범위 내에서 완화시켜 열처리하는 것이 바람직하다.
폴리락트산계 수지 필름은 폴리올레핀계 수지 필름이나 폴리스티렌계 수지 필름에 비해 친수성이지만, 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등을 본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름 표면에 균일하게 도포하기 위해서는, 도포면이 되는 필름 표면을 코로나 처리 등에 의해 더욱 친수화 처리하는 것이 바람직하다. 이 친수화 처리에 의해 도막의 균일성이 향상되고, 대전 방지성이나 슬립성이 효율적으로 발휘된다. 이 때의 표면 장력이 400 μN/cm 내지 600 μN/cm의 범위가 되도록 친수화 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은 생분해성을 가지며, 코팅 적 성과 고속 컷트성이 우수하기 때문에 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등을 코팅하여 사용되는 백용 필름, 포장용 필름, 및 각종 창이 부착된 용기의 창부착용 필름으로서 유효하다. 특히 봉투창용 필름으로서 적합하다. 또한, 백이나 포장용 필름에 사용되는 경우에는, 기계적 강도로서 인장 강도가 20 MPa 이상이고, 인장 신장도는 20 내지 1000 %로 하는 것이 바람직하다. 이러한 값은 용도에 따라서 규정된다.
실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다.
우선, 실시예 및 비교예에서 이용한 평가 방법에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 폴리락트산 중합체의 D 및 L-락트산 조성, 및 광학 순도
폴리락트산 중합체의 광학 순도는, 상술한 대로 폴리락트산 중합체를 구성하는 L-락트산 및(또는) D-락트산 단량체 단위의 구성 비율로부터 하기 수학식에 의해 계산된다.
광학 순도 (%)=|[L]-[D]|,
(식 중, [L]+[D]=100이고, |[L]-[D]|는 [L]-[D]의 절대값을 나타낸다.)
폴리락트산 중합체를 구성하는 L-락트산 및(또는) D-락트산 단량체 단위의 구성 비율은, 시료를 1N-NaOH로 알칼리 분해한 후에, 1N-HCl로 중화하고 증류수로 농도를 조정하여 가수분해 시료(액)를 제조하고, 이 가수분해 시료를 광학 이성체 분리 컬럼을 장착한 시마즈 세이사꾸쇼 (Shimazu Corp.) 제조의 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC: LC-10A-VP)에 통과시키고, 자외선 UV 254 nm에서의 L-락트산과 D-락 트산의 검출 피크 면적비 (수선(垂線)법에 의한 면적 측정)를 얻고, 이로부터 폴리락트산 중합체를 구성하는 L-락트산의 중량 비율 [L] (단위%) 및 폴리락트산 중합체를 구성하는 D-락트산의 중량 비율 [D] (단위%)를 구하여, 중합체 당 3점의 산술 평균 (반올림)을 구성 비율의 측정값으로 하였다.
(2) 폴리락트산 중합체의 중량 평균 분자량 Mw
도소 (Toso Co.) 제조의 겔 투과 크로마토그래피 장치 (GPC: 데이터 처리부 GPC-8020, 검출기 RI-8020)를 이용하여, 이하의 측정 조건에서 표준 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌 환산하여 중량 평균 분자량 Mw를 구하고, 중합체 당 3점의 산술 평균 (반올림)을 측정값으로 하였다.
컬럼: 쇼와 덴꼬 (Showa Denko Co.) 제조 Shodex K-805와 K-801의 연결 컬럼 [7.8 mm 직경×60 cm 길이]
용리액: 클로로포름
시료 용액 농도: 0.2 wt/vol%
시료 용액 주입량: 200 μL
용매 유속: 1 ml/분
컬럼ㆍ검출기 온도: 40 ℃
(3) 유리 전이 온도 (Tg), 융점 (Tm) 및 결정 융해 열량 ΔHm
JIS-K7121 및 JIS-K7122에 준하여, 시차 주사 열량계 (DSC)에서 시료를 0 ℃로부터 200 ℃까지 승온시키고, Tg, Tm 및 100 ℃ 이상에서 존재하는 결정 융해 피크의 융해 열량 ΔHm을 측정하였다. 즉, 표준 상태 (23 ℃, 65 % RH)로 상태 조절 (1 주간 방치)한 샘플로부터 약 10 mg을 취한 것을 시료로 하고, 퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer)사 제조의 시차 주사 열량계 DSC-7형 (열 유속형 DSC)을 이용하여, 질소 가스를 유량 25 ml/분으로 흘리면서 10 ℃/분으로 0 ℃로부터 200 ℃까지 승온시킨다. 그려지는 DSC 곡선으로부터 승온시의 융해 (흡열) 피크 정점으로부터 융점 Tm (℃)을, 흡열 피크 면적으로부터 결정 융해 열량 ΔHm (J/g)을, 승온시의 계단상 변화 부분 곡선과 각 베이스 라인 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점 (중간점 유리 전이 온도)으로부터 Tg (℃)를 구함으로써, 시료 당 4점의 산술 평균 (반올림)을 측정값으로 하였다.
(4) MD 방향, TD 방향의 연신 배율 (배)
MD 방향, TD 방향의 연신 배율은 이하의 식으로 구하였다.
MD 방향 연신 배율=(MD 방향의 연신 후의 필름 흐름 속도)/(MD 방향의 연신 전의 원래 시트 흐름 속도)
TD 방향 연신 배율=(TD 방향의 연신 후의 필름 폭)/(TD 방향의 연신 전의 원래 시트 폭)
단, 텐터법의 경우, 필름 또는 시트 폭은 TD 방향 연신 전후의 클립 사이의 폭을 의미한다.
(5) 저장 탄성률 E' (MPa)
JIS K7198 (A법)에 기초하여 측정하였다. 즉, 레오메트릭ㆍ사이언티픽ㆍ에프ㆍ이(주) (Rheometric Scientific F.E. Inc.) 제조 RSA-II를 이용하여 폭 7 mm의 시험편을, 시험편의 척 (chuck) 사이의 거리를 22 mm가 되도록 사이에 끼워 인장 진 동법에 의해 주파수 1 Hz, 승온 속도 2 ℃/분으로 20 ℃ 내지 160 ℃의 범위에서 측정하였다.
(6) 열수축률 (%)
필름 샘플로부터 1 변이 필름의 MD 방향으로 평행하게 되도록 150 mm×150 mm의 시험편을 취하고, 1 변이 MD 방향으로 평행하게 되도록 100 mm×100 mm의 정방형을 그리고, 그 안에 또한 10 mm 간격으로 MD 방향, TD 방향으로 평행하게 각 9개의 직선을 그어, 10 mm×10 mm의 바둑판눈을 그린 시험편을 제조하고, 그것을 80 ℃로 설정한 열풍 건조기 중에 10 초간 유지하여 필름을 자유 수축시켰다. 열수축률은 MD 방향, TD 방향으로 그린 11개 선의 치수로부터 다음 식을 사용하여 구하고, MD 방향, TD 방향의 평균값을 구하여 열수축률로 하였다.
열수축률(%)=[(가열수축 전의 선의 치수)-(가열수축 후의 선의 치수)]/(가열수축 전의 선의 치수)×100
(7) 탁도 (Haze, %)
표준 상태 (23 ℃, 65 % RH)로 상태 조절 (23 ℃에서 1 주간 방치)한 필름 샘플로부터 시험편으로서 25 ㎛ 두께, 50 mm×50 mm의 정방형 필름으로 취한 후, ASTM D 1003-95에 준하여 닛본 덴쇼꾸 고교 (Nippon Denshoku Inc. Co., Ltd.) 제조의 탁도계 (탁도 측정기) NDH-1001DP형을 이용하여, 탁도 (Haze: 단위%)를 표준 상태하에 측정하고, 1종 필름 당 6점의 산술 평균값을 측정값으로 하였다.
(8) 인열 강도 (mN)
필름의 MD 방향, TD 방향의 인열 강도 (mN)는 JIS K7128 (B법)에 따라서 측 정하였다.
(9) 코팅 적성
코팅 적성을 평가하기 위해서, 표면 처리제로서 대전 방지성과 슬립성을 개선하는 코팅 조성물 (폴리에테르 변성 실리콘으로서 도시바 실리콘(주)(Toshiba Silicone Co., Ltd.) 제조의 TSF-4441 50 중량%와, 계면 활성제로서 닛본 유지(주) (NOF Corp.) 제조의 폴리옥시에틸렌알킬 (야자유) 아민인 나이민 (Nymeen) F-215 50 중량%로 이루어지는 조성물)을 이용하여 평가하였다. 우선, 도포하는 필름면을 500 μN/cm의 표면 장력을 갖도록 코로나 처리하였다. 또한, 코로나 처리는 가스가 덴끼(주) (Kasuga Electric Machine Co., Ltd.) 제조의 AGI-060MD형을 이용하여 실시하였다. 계속해서, 상기 표면 처리제의 농도가 0.3 중량%인 코팅 조성물의 수용액을 분무 코터로 필름 표면에 도포한 후, 90 ℃의 열풍 건조기 내를 통과시켜 수분을 제거하였다. 도포량은 분무 코터의 조건 (공기 압력과 라인 속도)으로 조정하여 2.5 mg/m2가 되도록 실시하였다. 코팅 적성은 코팅 및 열풍 건조 후의 필름의 코팅 상태 및 열수축 상태로부터 이하와 같이 평가하였다.
◎: 균일하게 코팅되고, 얻어진 필름에 열수축 등에 의한 주름, 필름의 신장, 늘어짐 등의 발생은 전혀 보이지 않고 양호하게 코팅된 필름.
○: 균일하게 코팅되고, 얻어진 필름에 열수축 등에 의한 주름, 필름의 신장, 늘어짐 등의 발생이 약간 보이지만, 실용상 문제가 없는 수준으로 코팅된 필름.
×: 코팅 후에 얻어진 필름에는 열수축 등에 의한 주름, 필름의 신장, 늘어 짐 등이 많이 발생하여 실용에 적합하지 않는 필름.
(10) 고속 컷트성과 봉투창 부착 적성
필름의 고속 컷트성과 봉투창 부착 적성을 평가하기 위해서, 봉투창 부착기 (WINKLER+DUNNERBIER사 제조의 HELIOS 202형)로, 135×235 mm의 봉투 (종이제)에 있는 50×90 mm의 창 프레임에 컷팅 속도를 변화시켜 봉투의 창부착을 행하고, 봉투창 프레임의 위치 어긋남을 육안 관찰로 평가하고, 위치 어긋남을 일으키지 않고 창부착을 할 수 있는, 실용 가능한 상한의 컷팅 속도를 측정하였다. 그 결과로부터, 이하의 기준으로 필름의 고속 컷트성, 봉투창 부착 적성을 평가하였다.
◎: 컷팅 속도 600 매/분을 초과하여 컷팅할 수 있고, 위치 어긋남을 일으키지 않고 창부착할 수 있는 필름.
○ 내지 ◎: 컷팅 속도 500 내지 600 매/분으로 컷팅할 수 있고, 위치 어긋남을 일으키지 않고 창부착할 수 있는 필름.
○: 컷팅 속도 400 내지 500 매/분으로 컷팅할 수 있고, 위치 어긋남을 일으키지 않고 창부착할 수 있는 필름.
×: 컷팅 속도 400 매/이상으로는 컷팅할 수 없거나, 컷팅할 수 있더라도 지연이 발생하여 위치 어긋남을 일으키는 필름.
또한, 컷팅 속도 400 매/분 이상으로 컷팅할 수 있고, 위치 어긋남을 일으키지 않으면 고속기에 적응할 수 있다.
(11) 인장 강도 (MPa)
필름의 MD 방향, TD 방향의 인장 강도 (MPa)를 ASTM D882에 따라서 측정하였 다.
(12) 인장 신장도 (%)
필름의 MD 방향, TD 방향의 인장 신장도 (%)를 ASTM D882에 따라서 측정하였다.
(13) 열융착성
표준 상태 (23 ℃, 65 % RH)로 상태 조절 (23 ℃, 1 주간 방치)한 필름 샘플로부터 시험편으로서 길이 방향 (MD)으로 250 mm 길이×25.4 mm 폭 (=1 인치 폭)의 스트립상 필름을 3점 잘라낸 후, ASTM-F1921-98에 준하여 텔러 (Theller)사 제조의 가열 점착력 (hot tack) 측정기를 이용하여, 다이의 개방 후 1000 mS (=1 초) 사이에 관측되는 피크 강도로서 가열 점착 강도 (HT 강도: 단위 N/1 인치 폭)를 이하의 실링 조건으로 측정하였다.
상부 다이 형상: 60 도 V자형 (선단 단면 R=1 mm의 반구상×133.35 mm 길이 (5.25 인치 길이)) 금속제 다이
하부 다이 형상: 평형 (平形) (12.7 mm 폭×133.35 mm 길이 (0.5 인치 폭×5.25 인치 길이)) 고무 라이닝 다이
실링면 치수: 25.4 mm (1 인치)×1 mm
실링 온도: (상부 다이 온도) 110 ℃, (하부 다이 온도) 25 ℃
실링 시간: 1000 mS
실링 압력: 13±1 MPa
필름의 열융착성은, 필름이 권취상 원래 필름의 상태로부터 포장 기계 또는 백 제조기로 연속적으로 포장체나 백 등으로 가열 실링 가공되는 경우에, 피포장물이 실링부로부터 터져나오거나 실링부가 부분적으로 박리 (또는 파단)되지 않는 연속 가열 실링 안정성의 관점에서, 포장 기계나 백 제조기에 있어서의 고속 가열 실링 강도에 상당하는 가열 점착 강도 (HT 강도: 피크 강도, 단위 N/1 인치 W)에 의해 이하와 같이 평가하였다.
◎: 가열 점착 강도가 7 N/1 인치 폭 이상이며, 충분한 강도가 있고, 피포장물이 터져나오거나 실링선 파괴가 전혀 없으며 매우 양호하다.
○: 가열 점착 강도가 5 N/1 인치 폭 이상이며, 실용상 문제가 없는 수준으로 피포장물이 터져나오거나 실링선 파괴가 없다.
×: 가열 점착 강도가 5 N/1 인치 폭 미만이며, 실링부가 박리 (파단)하여, 피포장물이 터져나오는 경우가 있다.
이하의 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 폴리락트산계 수지는, 일본 특허 공개 (평)4-504731호 공보의 실시예 1B 내지 7B에 따라서 촉매량, 중합 조건, 단량체 조성 등을 조절하여 중합하고, 하기 표 1에 나타낸 중량 평균 분자량 및 광학 순도를 갖는 결정성 폴리락트산 (a), (b) 및 비정질 폴리락트산 (c)이다. 단, 본 발명에서의 폴리락트산계 수지의 조성이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004018406412-pct00001

<실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6>
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에 있어서, 표 1의 결정성 폴리락트산 (a) 또는 (b) 및 비정질 폴리락트산 (c)의 펠릿을 하기 표 2의 조성으로 건식 혼합한 후, 동일한 방향 2축 압출기를 이용하여 용융 혼합하여 수지 온도 200 ℃의 용융 수지를 T 다이로부터 압출시키고, 35 ℃로 온도 조절한 캐스팅 롤에서 급냉시켜 실질적으로 비정질인 시트를 얻었다. 계속해서, 얻어진 시트를 75 ℃로 가열하여 MD 방향으로 표 2에 나타낸 연신 배율로 롤 연신하고, 계속해서 텐터로 연신 온도 85 ℃에서 표 2에 나타낸 연신 배율로 TD 방향으로 연신하였다. 그 후, 비교예 2의 필름을 제외하고, 연신, 파지 (把持)된 상태에서 표 2에 나타낸 열처리 온도로 조절한 열처리 영역으로 필름을 도입하여, 표 2에 나타낸 시간 동안 열처리를 행하였다. 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써 두께 25 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름을 얻었다. 또한, 비교예 2에서는 열처리를 실시하지 않고, 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써 두께 25 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112004018406412-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서 얻어진 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은 코팅 적성과 고속 컷트성, 봉투창 부착 적성이 우수한 필 름인 것을 알 수 있다.
<실시예 12 내지 16>
실시예 12 내지 16에 있어서, 표 1의 결정성 폴리락트산 (a) 또는 (b) 및 비정질 폴리락트산 (c)의 펠릿을 하기 표 3의 조성으로 건식 혼합한 후, 동일한 방향 2축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 수지 온도 200 ℃의 용융 수지를 T 다이로부터 압출시키고, 35 ℃로 온도 조절한 캐스팅 롤에서 급냉시켜 실질적으로 비정질인 시트를 얻었다. 계속해서, 얻어진 시트를 75 ℃로 가열하여 MD 방향으로 표 3에 나타낸 연신 배율로 롤 연신하고, 계속해서 텐터로 연신 온도 85 ℃에서 표 3에 나타낸 연신 배율로 TD 방향으로 연신하였다. 그 후, 연신, 파지된 상태에서 표 3에 나타낸 열처리 온도로 조절한 열처리 영역으로 필름을 도입하여, 표 3에 나타낸 시간 동안 열처리를 행하였다. 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써 두께 20 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112004018406412-pct00003

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12 내지 16에서 얻어진 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은 코팅 적성과 고속 컷트성, 봉투창 부착 적성이 우수한 필름인 것을 알 수 있다.
이하의 실시예 17 내지 27 및 비교예 7 내지 10에서 사용된 폴리락트산계 수지는, 일본 특허 공개 (평)4-504731호 공보의 실시예 1B 내지 7B에 따라서 촉매량, 중합 조건, 단량체 조성 등을 조절하여 중합하고, 표 4에 나타낸 중량 평균 분자량 및 광학 순도를 갖는 결정성 폴리락트산 (a) 및 비정질 폴리락트산 (b)이다. 단, 본 발명에 있어서의 폴리락트산계 수지의 조성이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004018406412-pct00004

<실시예 17 내지 25, 27 및 비교예 7 내지 9>
실시예 17 내지 25, 27 및 비교예 7 내지 9에 있어서, 표 4의 결정성 폴리락트산 (a) 및 비정질 폴리락트산 (b)의 펠릿을 하기 표 5의 조성으로 건식 혼합한 후, 동일한 방향 2축 압출기를 이용하여 용융 혼합하고, 수지 온도 200 ℃의 용융 수지를 T 다이로부터 압출시키고, 35 ℃로 온도 조절한 캐스팅 롤에서 급냉시켜 실질적으로 비정질인 시트를 얻었다. 계속해서, 얻어진 시트를 75 ℃로 가열하여 MD 방향으로 2.5 배 롤 연신하고, 계속해서 텐터로 연신 온도 80 ℃에서 TD 방향으로 6 배 연신하였다. 실시예 17 내지 25, 27 및 비교예 7에서는, 그 후 연신, 파지된 상태에서 표 5에 나타낸 열처리 온도로 조절한 열처리 영역으로 필름을 도입하여, 표 5에 나타낸 시간 동안 열처리를 행하였다. 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써 두께 25 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름을 얻었다. 또한, 비교예 8 및 9에서는 열처리를 실시하지 않고, 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써 두께 25 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
<실시예 26>
실시예 26에 있어서는, 표 4에 나타낸 폴리락트산 (a), (b)를 사용하여, 표 5에 나타낸 바와 같이 MD 방향의 연신 배율을 3 배, TD 방향의 연신 배율을 5.5 배로 변경한 점을 제외하고 실시예 17 내지 25 및 27과 동일한 방법으로 연신하였다. 표 5에 나타낸 조건으로 열처리를 행하고, 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써, 최종적으로 두께 25 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름이 되도록 다이 립 (die-lip) 개방 정도를 조정하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 10>
비교예 10에 있어서는, 실시예 27과 동일한 조성으로 표 5에 나타낸 바와 같이, MD 방향의 연신 배율을 2.5 배, TD 방향의 연신 배율을 3 배로 변경한 점을 제외하고, 실시예 27과 동일한 방법으로 연신하였다. 표 5에 나타낸 조건으로 열처리를 행하고, 그 후 필름을 실온까지 냉각시킴으로써, 최종적으로 두께 25 ㎛의 폴리락트산계 수지의 2축 연신 필름이 되도록 다이 립 개방 정도를 조정하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112004018406412-pct00005

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 17 내지 27에서 얻어진 폴리락트 산계 수지 2축 연신 필름은 인장 강도가 60 MPa 이상으로, 백으로서 사용할 수 있는 충분한 기계적 강도를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 동시에 이들 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은 코팅 적성과 고속 컷트성이 우수한 필름인 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름은 폴리락트산계 수지를 주성분으로 하는 필름이므로 생분해성을 가지고, 대전 방지제, 슬립제 및 블로킹 방지제 등의 코팅 적성과 고속 컷트성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 백, 포장용 필름 및 각종 창부착용 필름에 적합한 필름, 특히 봉투창용 필름으로서 적합한 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 결정성 폴리락트산, 비정질 폴리락트산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리락트산계 수지를 함유하는 수지로 이루어지고, JIS K7198 (A법)에 기초하는 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 길이 방향 (MD 방향)과 폭 방향 (TD 방향) 중 적어도 한쪽 방향의 저장 탄성률 E'가 10 MPa 내지 3000 MPa의 범위 내이고, 80 ℃에서 10 초 가열시의 열수축률이 10 % 이하이며, JIS K7128 (B법)으로 측정한 필름의 폭 방향 (TD 방향)의 인열 강도가 10 내지 200 mN이며, TD방향 연신배율에 대한 MD방향 연신배율의 비가 0.5 미만인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 길이 방향 (MD 방향)과 폭 방향 (TD 방향) 중 적어도 한쪽 방향의 저장 탄성률 E'가 50 내지 1000 MPa의 범위 내인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 동적 점탄성의 온도 의존성에 관한 시험 방법에 있어서 80 ℃에서의 필름의 길이 방향 (MD 방향)과 폭 방향 (TD 방향) 중 적어도 한쪽 방향의 저장 탄성률 E'가 10 내지 300 MPa의 범위 내이며, JIS K7122에 따라서 시차 주사 열량계 (DSC)에서 0 ℃로부터 200 ℃까지 승온하여 측정하였을 때에 100 ℃ 이상에서 존재하는 결정 융해 피크의 융해 열량 ΔHm이 15 내지 30 J/g의 범위인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리락트산계 수지가, 광학 순도 85 % 이상의 결정성 폴리락트산 95 내지 60 중량부와 광학 순도 80 % 이하의 비정질 폴리락트산 5 내지 40 중량부로 이루어지는 혼합물인 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름으로 이루어지는 봉투창.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 필름의 폭 방향 (TD 방향)으로 4 배 이상 연신되고, 그 후에 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 이하의 온도에서 열처리된 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름.
  7. 삭제
KR1020047006592A 2001-11-01 2002-10-29 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름 KR100584054B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001336150 2001-11-01
JPJP-P-2001-00336150 2001-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050040851A KR20050040851A (ko) 2005-05-03
KR100584054B1 true KR100584054B1 (ko) 2006-05-29

Family

ID=19151025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006592A KR100584054B1 (ko) 2001-11-01 2002-10-29 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7175917B2 (ko)
EP (1) EP1449867B1 (ko)
JP (1) JP4198058B2 (ko)
KR (1) KR100584054B1 (ko)
CN (1) CN1305940C (ko)
AU (1) AU2002344595B2 (ko)
CA (1) CA2465335C (ko)
DE (1) DE60223712T2 (ko)
WO (1) WO2003037966A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100896384B1 (ko) 2007-10-24 2009-05-08 강희승 생분해성 프라스틱 조성물 및 이를 이용한 창호제작
KR20230056491A (ko) 2021-10-20 2023-04-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7175917B2 (en) * 2001-11-01 2007-02-13 Asahi Kasei Life & Living Corporation Biaxially oriented polylactic acid-based resin films
EP1627893B1 (en) * 2003-05-27 2011-10-12 Asahi Kasei Life & Living Corporation Biodegradable resin film or sheet and process for producing the same
US7390558B2 (en) * 2003-07-18 2008-06-24 Mitsubishi Plastics, Inc. Aliphatic polyester film and packaging material
FR2862310B1 (fr) * 2003-11-17 2008-04-25 Roquette Freres Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition filmogene aqueuse
WO2005052056A1 (ja) * 2003-11-25 2005-06-09 Asahi Kasei Life & Living Corporation 艶消しフィルム
US7834092B2 (en) 2003-12-12 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Article comprising poly(hydroxyalkanoic acid)
JP2005289441A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd エア緩衝材
CA2472420C (en) * 2004-06-23 2011-11-08 Thomas L. Inglis An improved packaging film
US8133558B2 (en) * 2004-08-30 2012-03-13 Plastics Suppliers, Inc. Polylactic acid blown film and method of manufacturing same
TW200632018A (en) * 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
CA2606419A1 (en) * 2005-04-19 2006-10-26 Plastic Suppliers, Inc. Polylactic acid shrink films and methods of manufacturing same
FR2890850B1 (fr) * 2005-09-20 2009-04-17 Abbott Spine Sa Systeme de fixation vertebrale
US7713601B2 (en) * 2005-11-21 2010-05-11 Plastic Suppliers, Inc. Polylactic acid shrink films and methods of casting same
EP2042554A1 (en) * 2006-06-01 2009-04-01 Tohcello Co., Ltd. Moldings of polylactic acid compositions
KR101414241B1 (ko) * 2007-02-23 2014-07-02 에스케이씨 주식회사 개봉성이 용이한 생분해성 지방족 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조방법
JP2010529284A (ja) * 2007-06-11 2010-08-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ(ヒドロキシアルカン酸)及びそれを使った物品
US20090005514A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened polyester and articles therefrom
JP2010532286A (ja) 2007-07-03 2010-10-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 生物系材料を含む多層フィルム構造体
WO2009048797A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
WO2009058920A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) composition
US7786210B2 (en) * 2007-11-15 2010-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Plasticized poly(hydroxyalkanoic acid) composition
WO2009076541A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
WO2009129127A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene alkyl acrylate toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
US8110138B2 (en) 2008-05-08 2012-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
EP2285902B1 (en) * 2008-06-13 2016-10-26 Toray Plastics (America) , Inc. Matte biaxially oriented polylactic acid film
MX2011001623A (es) * 2008-08-15 2011-05-24 Toray Plastics America Inc Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
KR101012167B1 (ko) * 2008-10-02 2011-02-07 에스케이씨 주식회사 생분해성 양방향 수축필름 및 이의 제조방법
US8257524B2 (en) * 2008-11-07 2012-09-04 Georgia-Pacific Gypsum Llc Method and apparatus for creasing facing material used in the manufacture of wallboard
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
US20110024954A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified poly(hydroxyalkanoic acid) composition
US20110028622A1 (en) * 2009-07-28 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) blown film
US9023443B2 (en) * 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011103452A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
US9238324B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 Toray Plastics (Amercia), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level
KR20130108277A (ko) * 2010-08-18 2013-10-02 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름
US20120142854A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Bonset America Corporation Poly(Lactic Acid) Shrink Film
US8927632B2 (en) * 2011-02-24 2015-01-06 Toray Industries, Inc. Polylactic acid based film
US9637605B2 (en) * 2011-11-10 2017-05-02 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented cavitated polylactic acid film
JP6205691B2 (ja) * 2012-09-03 2017-10-04 凸版印刷株式会社 深絞り成形用包装材料
GB201217209D0 (en) * 2012-09-26 2012-11-07 Biome Bioplastics Ltd Biodegradable material
WO2015064720A1 (ja) 2013-10-30 2015-05-07 東レ株式会社 分離膜、シート流路材および分離膜エレメント
US10005890B2 (en) * 2014-10-15 2018-06-26 Skc Inc. Polyester film and envelope
CN106147160A (zh) * 2015-04-14 2016-11-23 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 微多孔聚乳酸取向薄膜
JP6075918B2 (ja) * 2015-05-25 2017-02-08 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN109021515B (zh) * 2018-06-15 2020-03-17 金发科技股份有限公司 一种聚乳酸3d打印材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2725870B2 (ja) * 1988-08-08 1998-03-11 バイオパック テクノロジー,リミテッド 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチック
BR8907604A (pt) 1988-08-08 1991-07-30 Battelle Memorial Institute Composicao ambientalmente biodegradavel,processo para produzir a mesma e processo para tornar uma composicao de polimero termoplastico ambientalmente biodegradavel
JPH0623836A (ja) * 1992-07-09 1994-02-01 Shimadzu Corp ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
JPH06156508A (ja) 1992-11-20 1994-06-03 Dainippon Printing Co Ltd リサイクルに適した窓付封筒
JPH06190976A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Toppan Moore Co Ltd 生分解性のある透視可能なプラスチックフィルム付きシート
JPH07267253A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Toppan Printing Co Ltd 生分解性の透視窓付き封筒
JP3473714B2 (ja) * 1994-09-09 2003-12-08 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリマーから成る耐熱性シート及び成形品の製造方法
JP3391593B2 (ja) * 1995-01-20 2003-03-31 三菱樹脂株式会社 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法
JP3459585B2 (ja) * 1999-01-07 2003-10-20 ユニチカ株式会社 易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム
DE60007789T2 (de) * 1999-03-26 2004-11-04 Toyo Boseki K.K. Folie aus Polymilchsäure
JP2001114912A (ja) * 1999-08-09 2001-04-24 Du Pont Kk 芳香族ポリエステル延伸フィルムおよびその製造方法
EP1203039A1 (en) * 1999-08-09 2002-05-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Biodegradable oriented aromatic polyester film and method of manufacture
JP4402773B2 (ja) * 1999-08-26 2010-01-20 ユニチカ株式会社 易引裂性二軸延伸ポリ乳酸系フィルム
JP3258302B2 (ja) * 1999-10-26 2002-02-18 三菱樹脂株式会社 生分解性2軸延伸フィルム
JP3236842B2 (ja) * 1999-10-27 2001-12-10 三菱樹脂株式会社 生分解性袋
JP2001354789A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Asahi Kasei Corp ポリ乳酸系樹脂フィルム
JP3759395B2 (ja) * 2000-10-06 2006-03-22 ユニチカ株式会社 熱収縮性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム
JP2002292665A (ja) 2001-03-29 2002-10-09 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリマーシートの製造法
JP4222609B2 (ja) * 2001-07-11 2009-02-12 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれを含んでなるフィルム
US7175917B2 (en) * 2001-11-01 2007-02-13 Asahi Kasei Life & Living Corporation Biaxially oriented polylactic acid-based resin films

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100896384B1 (ko) 2007-10-24 2009-05-08 강희승 생분해성 프라스틱 조성물 및 이를 이용한 창호제작
KR20230056491A (ko) 2021-10-20 2023-04-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체
WO2023068594A1 (ko) 2021-10-20 2023-04-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
US20050008815A1 (en) 2005-01-13
CN1578804A (zh) 2005-02-09
CA2465335C (en) 2008-10-14
EP1449867B1 (en) 2007-11-21
CN1305940C (zh) 2007-03-21
DE60223712D1 (de) 2008-01-03
AU2002344595B2 (en) 2006-06-01
DE60223712T2 (de) 2008-10-30
EP1449867A1 (en) 2004-08-25
WO2003037966A1 (fr) 2003-05-08
KR20050040851A (ko) 2005-05-03
EP1449867A4 (en) 2005-02-09
CA2465335A1 (en) 2003-05-08
JP4198058B2 (ja) 2008-12-17
JPWO2003037966A1 (ja) 2005-04-07
US7175917B2 (en) 2007-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100584054B1 (ko) 폴리락트산계 수지 2축 연신 필름
JP3258302B2 (ja) 生分解性2軸延伸フィルム
US20050182201A1 (en) Polylactic acid base polymer composition molding thereof and film
CN107708966B (zh) 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
JP4243926B2 (ja) 生分解性熱収縮性フィルム及びそれを用いたシュリンク包装体
JP2003292642A (ja) 生分解性フィルム
JP3739311B2 (ja) 生分解性フィルム
KR101695926B1 (ko) 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
JP2003136592A (ja) 生分解性二軸延伸フィルム
JP4836194B2 (ja) ガスバリア性の改善された透明な生分解性樹脂延伸フィルム及び樹脂製品
JP2019123252A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP2004149636A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形品
JP3664969B2 (ja) 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物
JP2004051959A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルムおよび積層体
JP2005028615A (ja) 生分解性フィルム及びその製造方法
JP3773440B2 (ja) 生分解性樹脂製品
JP2005007610A (ja) 生分解性多層熱収縮性フィルム及び包装体
JP2003286354A (ja) 生分解性延伸フィルム
JP4543743B2 (ja) 成形用二軸延伸ポリ乳酸フィルムおよび容器
JP3421620B2 (ja) 書類ホルダー
JP2005144726A (ja) 積層フィルム
JP2005219487A (ja) 積層フィルム
JP4265944B2 (ja) 生分解性多層フィルム及びそれを用いたエアーバッグ緩衝材
JP2008200860A (ja) ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法
JP2003175544A (ja) 生分解性インフレーションフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 13