JPWO2003037966A1 - ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、生分解性を有し、封筒窓用フィルムとして帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などのコーティング適性と高速カット性に優れる、袋、包装用フィルム、及び各種窓貼り用フィルムに適するフィルム、特に封筒窓用フィルムとして適するポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムを提供する。５０重量％以上がポリ乳酸系樹脂からなるフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１９８（Ａ法）に基づく動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲内であり、８０℃、１０秒加熱時の熱収縮率が１０％以下であり、且つＪＩＳ Ｋ７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の引裂強度が１０〜２００ｍＮであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。

Description

技術分野
本発明は、主としてポリ乳酸系樹脂からなる生分解性二軸延伸フィルムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、コーティング適性、高速カット性に優れる、袋、包装用フィルム、及び各種窓貼り用生分解性フィルムに関するものである。
背景技術
合成高分子化合物はその優れた特性からプラスチックとして広範囲に使用されるようになったが、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、この廃棄プラスチックをどの様に処理するかが大きな社会問題になっている。焼却すると発熱量が大きいため焼却炉を傷めやすい事や、有害物質を生成するおそれがあること等の問題点があり、埋め立てても腐らないためいつまでも環境中に残留するという問題点もある。更に、分別・回収、再生のコストを考えるとリサイクルだけでは完全な問題解決は困難である。
この様な環境問題の高まりの中で、環境への負荷を低減して、社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。
これまでに知られている生分解性プラスチックとしては、澱粉系、微生物によって生産された脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂などが知られている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸系樹脂は他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れ、特にその延伸フィルムは、腰が強く、透明性に優れる点から、袋などの各種包装用フィルム、窓付き容器の窓貼り用フィルム、封筒窓貼り用フィルム、その他、セロファン代替用フィルムとしても適している。
一方、樹脂フィルムの用途においては、加工機の進歩によって、加工速度の高速化が進んでいる。封筒へのフィルムの窓貼りを例にあげると、従来は４００〜６００枚／分の処理速度で封筒の窓貼りを行っていたものが、窓貼り機の進歩によって、最近では８００〜１０００枚／分、更には１０００枚／分以上と高速化が進み、フィルムの走行速度もより高速になり、高速カット性の優れたフィルムが求められているのが現状である。加えて加工速度の高速化に対応した機械適性や加工性などを与えるために帯電防止剤、滑り剤、及びブロッキング防止剤などをフィルム表面へコーティングして使用する用途も多い。例えば充填される物が紛体、顆粒、薄い書類、フィルム、糸状物など比較的軽量で静電気の影響を受け易い物を充填する袋、包装用フィルム、各種窓貼り用フィルム、特に封筒窓用フィルムにおいては上記のようなコーティングは必須である。それ故に高速カット性に加えてコーティング適性も求められている。そして、この様な要求を満たす生分解性のフィルム、特に透明性と機械的物性で優れるポリ乳酸系樹脂フィルムはいまだ得られていない。
特開２００１−１２２９８９号公報には、結晶性ポリ乳酸からなる動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１００〜２３０ＭＰａである二軸延伸ポリ乳酸系重合体フィルムがタッキング性に優れ折り畳包装に適することが開示されているが、このフィルムではコーティング適性、及び高速カット性を満足させることはできない。また、特開２０００−１９８９１３号公報には、ポリ乳酸と結晶性脂肪族ポリエステルからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムが開示されているが、このフィルムは曇りが大きく用途が限定されるという問題がある。また、特開２００１−６４４１３号公報には、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムが開示されている。このフィルムは共に引裂直線性、手切れ性には優れるが、完全な生分解フィルムではなく、用途が限定される他、コーティング適性及び高速カット性は十分ではない。また、特開２００１−３５４７８９−号公報には生分解性を有し、帯電防止性、滑り性及びブロッキング防止性ともバランスし、紙との接着性にも優れるポリ乳酸系樹脂フィルムが開示されている。しかし、当該フィルムでは高速カット性は達成することができない。
本発明は、帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などのコーティング適性と高速カット性とに優れる、袋、包装用フィルム、及び各種窓貼り用フィルムに適するフィルム、特に封筒窓用フィルムとして適する生分解性ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムを提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムの物性は、結晶性ポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸とのブレンド組成、ＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸時の温度、延伸倍率、及び熱処理条件等が複雑に影響する中で、これらを統合して反映する物性としてＪＩＳ Ｋ７１９８（Ａ法）に基づく動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃での貯蔵弾性率Ｅ’、８０℃の熱収縮率及びフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の引裂強度を特定の範囲内にすることでコーティング適性と高速カット性に優れる、袋、包装用フィルム、及び各種窓貼り用フィルムに適するフィルム、特に封筒窓用フィルムとして適するポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムが得られる事を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１） ポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上含有する樹脂からなり、ＪＩＳ Ｋ７１９８（Ａ法）に基づく動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方の貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲内であり、８０℃、１０秒加熱時の熱収縮率が１０％以下であり、且つＪＩＳ Ｋ７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の引裂強度が１０〜２００ｍＮである、ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
（２） 上記動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向の貯蔵弾性率Ｅ’が５０〜１０００ＭＰａの範囲内である、（１）に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
（３） 上記動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向の貯蔵弾性率Ｅ’が１０〜３００ＭＰａの範囲内であり、且つＪＩＳ Ｋ７１２２に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃から２００℃まで昇温して測定した時に１００℃以上に存在する結晶融解ピークの融解熱量ΔＨｍが１５〜３０Ｊ／ｇの範囲である、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
（４） ポリ乳酸系樹脂が、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸９５〜６０重量部と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸５〜４０重量部とからなる混合物である、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
（５） （１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムからなる封筒窓。
（６） 少なくともフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に４倍以上に延伸され、その後にガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度で熱処理された、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
（７） 光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸９５〜６０重量部と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸５〜４０重量部とからなる混合物を５０重量％以上含有する樹脂からなるフィルムを少なくとも幅方向（ＴＤ方向）に４倍以上に延伸し、その後にガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度で熱処理することを含むポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のフィルムは、５０重量％以上がポリ乳酸系樹脂からなる。好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、さらに特に好ましくは１００重量％以上がポリ乳酸系樹脂からなる。ポリ乳酸系樹脂が５０重量％未満になると、ＰＬＡの持つ弾性率、および透明性が低下する傾向にある。該ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸単量体単位を８５重量％以上含有する重合体であって、ポリ乳酸、又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族環状エステル、ジカルボン酸、ジオール類との共重合体、又は乳酸単量体単位を８５重量％以上含有するこれら重合体の組成物である。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％−９０％でＬ−乳酸単位が９０％−１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とが包含される。
本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸１００〜６０重量部と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸０〜４０重量部とからなる混合物であるポリ乳酸系樹脂が好ましい。特に好ましくは、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸９５〜６０重量部と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸５〜４０重量部とからなる混合物であるポリ乳酸系樹脂である。この範囲であると、熱処理後の延伸フィルムの熱収縮率を低く抑えながら、且つ熱融着性に優れるフィルムが得られやすいので有利である。光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸が６０重量部未満になると熱収縮性が増加する傾向にある。
乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしてはビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
なお、上記ポリ乳酸には、例えば樹脂族ポリエステルなどの生分解性プラスチック等を配合することができる。ただし、ポリ乳酸系樹脂自体の性質を阻害しないように配合量は５０重量％以下とする必要がある。
ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は好ましくは２００００〜１００００００の範囲にあり、より好ましくは３００００〜５０００００の範囲にある。分子量がこの範囲であると、溶融粘度が適当な範囲となるので、通常の加工機械でも機械的物性の安定したフィルムが得られやすい。
本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１９８（Ａ法）に基づく動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が、ＭＤ方向又はＴＤ方向のうち少なくともどちらか一方向について、１０ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲内である。好ましくは少なくともＭＤ方向の貯蔵弾性率がこの範囲であり、より好ましくはＭＤ方向及びＴＤ方向の両方の貯蔵弾性率がこの範囲である。帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などのコーティング後の乾燥工程において、フィルムは乾燥用熱風等からの熱により温度が８０℃付近まで上昇するため、８０℃におけるフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ未満であると、この乾燥工程においてフィルムに働く張力によってフィルムが伸びる等の変形を生じ、良好な巻き姿のフィルムは得難くなる。また、８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３０００ＭＰａを超えるポリ乳酸系樹脂フィルムは事実上得難い。好ましくは、８０℃でのフィルムのＥ’が５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲内であり、特に好ましくは８０℃でのフィルムのＥ’が７０〜５００ＭＰａの範囲内である。加えて、８０℃でのフィルムのＥ’が３００ＭＰａ以下のフィルムは熱融着性が優れるフィルムとなるので好ましい。
また、本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、８０℃、１０秒加熱時の熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向の両方において１０％以下である。８０℃、１０秒加熱時の熱収縮率が１０％を超えるフィルムは、帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などのコーティング後の乾燥工程において乾燥用熱風等からの熱により熱収縮を起こし、フィルム表面にシワを生じ、外観の良好なフィルムが得られ難くなる。８０℃、１０秒加熱時の熱収縮率は、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。
加えて、本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の引裂強度が１０〜２００ｍＮであることが必要である。ＴＤ方向の引裂強度が２００ｍＮを超えるフィルムでは高速カット性が劣り、高速の製袋装置、高速の加工機に対応でき難くなり、特に高速の封筒の窓貼り機に対応できなくなる。また、当該引裂強度が１０ｍＮ未満ではフィルムのスリット作業時などにフィルム切れが多発するようになる。好ましくは当該引裂強度は２０〜１５０ｍＮの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＮの範囲である。
更に、本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃から２００℃まで昇温して測定した時に１００℃以上に存在する結晶融解ピークの融解熱量ΔＨｍが１５〜３０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２２〜２８Ｊ／ｇの範囲である。この値が３０Ｊ／ｇ以下のフィルムは熱融着性に優れ、また、この値が１５Ｊ／ｇ以上のフィルムは熱収縮を起こし難いので、コーティング後の熱風乾燥時にもフィルムが熱収縮しにくい。
本発明の生分解性フィルムは、濁度計（ＡＳＴＭ Ｄ １００３−９５）で測定した曇り度（Ｈａｚｅ）が５％未満であることが好ましい。更に好ましくは３％未満であり、特に好ましくは２％未満である。Ｈａｚｅが５％以上になると、透明性が低下して、袋の内容物が見え難くなること、一般包装用フィルムにおいては被包装物がフィルムを通して鮮明に見えなくなり、美観を損ねて商品価値を低下させる。特に封筒窓用途においては、Ｈａｚｅが５％以上になると透明性が低下して、バーコードで記録した情報を読み取る際にエラーが起こりやすくなる。
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムには、上記の樹脂の他に、他の生分解性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。ただし、曇りを増加させる樹脂を混合する場合は、ポリ乳酸系樹脂に対して５％までとしなければならない。
本発明のフィルム厚みは、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは７〜５０μｍの範囲である。特に封筒窓用フィルムは、封筒窓貼り機に適合するコシを有することから２０〜４０μｍの範囲が好ましい。
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上含有する二軸延伸フィルムの製造方法を説明する。まず、単軸又は二軸押出機に原料となる樹脂を供給して溶融混合する。これをそのままＴダイ、円筒ダイ、Ｉダイなどにより押出して、一旦、押出した樹脂を急冷して非晶質に近い状態にする。この時の溶融押出温度は、通常１００〜２５０℃の温度範囲が好ましい。また急冷する際は冷却温度が０〜６０℃であることが好ましい。その後にロール法、テンター法、チューブラー法などの従来公知の延伸方法にて二軸延伸する。これらの延伸方法のうち、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率を独立して制御でき、本発明の延伸フィルムを得やすい点でテンター法が好ましい。
延伸を行う際の延伸倍率は、フィルム長手方向（ＭＤ方向）及びフィルム幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれに１．５〜１０倍の範囲で選択される。延伸倍率は延伸配向の付与によるフィルム強度の補強とＴＤ方向のフィルムカット性の観点から、少なくともＴＤ方向に４倍以上であることが好ましく、さらに好ましくはＭＤ方向に２倍以上かつＴＤ方向に４倍以上であり、特に好ましくはＭＤ方向に２．０〜４．５倍かつＴＤ方向に４．５〜７倍の範囲である。さらに特に好ましくは、延伸倍率はＭＤ方向に２．５〜３．５倍かつＴＤ方向に５．２〜７倍である。また、（ＴＤ方向の延伸倍率）／（ＭＤ方向の延伸倍率）の値が２．０より大であることが好ましい。ＴＤ方向に４倍以上延伸することにより、ＴＤ方向の引裂強度を既定範囲内とすることができ、フィルムの高速カット性が向上する。また好ましい延伸温度は６５℃〜９０℃である。
本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムを得るためには、二軸延伸後に、原料として使用したポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上で融点以下の温度範囲内でフィルムを熱処理する。チューブラー法であれば内部に気体を密封して圧力を保持してフィルムを緊張状態にして外部より熱風等で加熱、熱処理する方法、テンター法であればクリップで把持した状態で熱処理ゾーンを通過させる方法が通常用いられる。好ましい熱処理方法としては、フィルムの延伸温度以上で融点以下の温度範囲で、処理温度に依存して１秒以上熱処理する方法であり、特に好ましくは１００℃以上融点以下の温度範囲で２秒以上熱処理する方法である。熱処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると、８０℃で１０秒加熱時の延伸フィルムの熱収縮率が１０％を超えることがある。熱収縮率を下げる目的で、ＴＤ方向、及び／又はＭＤ方向に張力を緩和させて熱処理することも有効である。ただし、過度に緩和させて熱処理すると、ＴＤ方向の引裂強度が増大し、高速カット性が悪化する傾向があるため、優れた高速カット性を有するフィルムを得るためにはＴＤ方向の引裂強度が２００ｍＮ以下になる範囲内で緩和して熱処理することが好ましい。
ポリ乳酸系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルムに比べて親水性であるが、帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などを、本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム表面に均一に塗布するためには、塗布面となるフィルム表面をコロナ処理などによりさらに親水化処理することが好ましい。この親水化処理によって塗膜の均一性が向上し、帯電防止性や滑り性が効率的に発揮される。その際の表面張力としては、４００μＮ／ｃｍ〜６００μＮ／ｃｍの範囲となるように親水化処理することが好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは生分解性を有し、且つコーティング適性と高速カット性に優れるため、帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などをコーティングして使用される袋用フィルム、包装用フィルム、及び各種窓付き容器の窓貼り用フィルムとして有効である。特に封筒窓用フィルムとして適する。なお、袋や包装用フィルムに用いる場合は、機械的強度として引張強度が２０ＭＰａ以上、引張伸度は２０〜１０００％とすることが好ましい。これらの値は用途に応じて規定される。
実施例及び比較例によって本発明を説明する。
まず、実施例及び比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１）ポリ乳酸重合体のＤ及びＬ−乳酸組成、ならびに光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
光学純度（％）＝｜［Ｌ］−［Ｄ］｜，但し、［Ｌ］＋［Ｄ］＝１００
（｜［Ｌ］−［Ｄ］｜は［Ｌ］−［Ｄ］の絶対値を表す。）
ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸単量体単位の構成比率は、試料を１Ｎ−ＮａＯＨでアルカリ分解後に１Ｎ−ＨＣｌで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料（液）を、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ）に通し、紫外線ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸の検出ピーク面積比（垂線法による面積測定）から、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（単位％）、及びポリ乳酸重合体を構成するＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（単位％）を求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
（２）ポリ乳酸重合体の重量平均分子量Ｍｗ
東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ：データ処理部ＧＰＣ−８０２０、検出器ＲＩ−８０２０）を用いて、以下の測定条件で、標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量Ｍｗを求め、１重合体当り３点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５とＫ−８０１の連結カラム［７．８ｍｍ径×６０ｃｍ長］
溶離液：クロロホルム
試料溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
試料溶液注入量：２００μＬ
溶媒流速：１ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び結晶融解熱量ΔＨｍ
ＪＩＳ−Ｋ７１２１及びＪＩＳ−Ｋ７１２２に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で試料を０℃から２００℃まで昇温して、Ｔｇ、Ｔｍ及び１００℃以上に存在する結晶融解ピークの融解熱量ΔＨｍを測定した。すなわち、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（１週間放置）したサンプルから約１０ｍｇを切り出したものを試料とし、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計（熱流速型ＤＳＣ）、ＤＳＣ−７型を用いて、窒素ガスを流量２５ｍｌ／分で流しながら、１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温し、描かれるＤＳＣ曲線から、昇温時の融解（吸熱）ピーク頂点から融点Ｔｍ（℃）を、吸熱ピーク面積から結晶融解熱量ΔＨｍ（単位Ｊ／ｇ）を、昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）からＴｇ（単位℃）を求めることにより、１試料当り４点の算術平均（四捨五入）をもって測定値とした。
（４）ＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率（倍）
ＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率は、以下の式で求めた。
ＭＤ方向延伸倍率＝（ＭＤ方向の延伸後のフィルム流れ速度）／（ＭＤ方向の延伸前の原シート流れ速度）
ＴＤ方向延伸倍率＝（ＴＤ方向の延伸後のフィルム幅）／（ＴＤ方向の延伸前の原シート幅）
ただし、テンター法の場合、フィルム幅はＴＤ方向延伸前後のクリップ間の幅を意味する。
（５）貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ７１９８（Ａ法）に基づいて測定した。即ち、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）社製ＲＳＡ−ＩＩを用いて、幅７ｍｍの試験片を、試験片のつかみ具間の距離を２２ｍｍとなるように挟んで引張振動法で周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で２０℃〜１６０℃の範囲で測定した。
（６）熱収縮率（％）
フィルムサンプルから１辺がフィルムのＭＤ方向に平行になる様に１５０ｍｍ角の試験片を切り出し、１辺がＭＤ方向に平行になる様に１００ｍｍ角の正方形を描き、その中に更に１０ｍｍ間隔でＭＤ方向、ＴＤ方向に平行に各９本の直線を引き、１０ｍｍ角の升目を描いた試験片を作成し、それを８０℃に設定した熱風乾燥機中に１０秒間保持してフィルムを自由収縮させた。熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向に引いた１１本の線の寸法より次式を使って求め、ＭＤ方向、ＴＤ方向の平均値を求めて熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝［（加熱収縮前の線の寸法）−（加熱収縮後の線の寸法）］／（加熱収縮前の線の寸法）×１００
（７）曇り度（Ｈａｚｅ、％）
標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）したフィルムサンプルから試験片として２５μｍ厚み×５０ｍｍ角の正方形状フィルムに切り出した後、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−９５に準拠して、日本電色工業製の濁度計（ヘーズメーター）、ＮＤＨ−１００１ＤＰ型を用いて、曇り度（Ｈａｚｅ：単位％）を標準状態下で測定し、１種フィルム当たり６点の算術平均値をもって測定値とした。
（８）引裂強度（ｍＮ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向の引裂強度（ｍＮ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２８（Ｂ法）に従って測定した。
（９）コーティング適性
コーティング適性を評価するため、表面処理剤として帯電防止性と滑り性を改良するコーティング組成物（ポリエーテル変性シリコーンとして東芝シリコン（株）製ＴＳＦ−４４４１を５０重量％と、界面活性剤として、日本油脂（株）製ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ油）アミン、ナイミーンＦ−２１５、５０重量％とからなる組成物）を用いて評価した。まず、塗布するフィルム面を５００μＮ／ｃｍの表面張力を有するようにコロナ処理した。なお、コロナ処理は、春日電機（株）社製のＡＧＩ−０６０ＭＤ型を用いて実施した。次いで、上記の表面処理剤の濃度が０．３重量％であるコーティング組成物の水溶液をスプレーコーターでフィルム表面に塗布した後、９０℃の熱風乾燥機中を通過させ、水分を除去した。塗布量は、スプレーコーターの条件（エアー圧力とライン速度）で調整し２．５ｍｇ／ｍ^２となる様に実施した。コーティング適性の評価として、コーティング及び熱風乾燥後のフィルムのコーティング状況及び熱収縮状況から以下のように評価した。
◎：均一にコーティングされ且つ得られたフィルムに熱収縮等によるシワ、フィルムの伸び、弛み等の発生は全く見られず良好にコーティングされたフィルム。
○：均一にコーティングされ且つ得られたフィルムに熱収縮等によるシワ、フィルムの伸び、弛み等の発生は僅かに見られるが、実用上問題ないレベルにコーティングされたフィルム。
×：コーティング後に得られたフィルムには熱収縮等によるシワ、フィルムの伸び、弛み等が多く発生し、実用に適さないフィルム。
（１０）高速カット性と封筒窓貼り適性
フィルムの高速カット性と封筒窓貼り適性を評価するため、封筒窓貼り機（ＷＩＮＫＬＥＲ＋ＤＵＮＮＥＲＢＩＥＲ社製のＨＥＬＩＯＳ２０２型）にて、１３５×２３５ｍｍの封筒（紙製）にある５０×９０ｍｍの窓枠に、カット速度を変えて封筒の窓貼りを行い、封筒窓枠の位置ズレを目視で評価して、位置ズレを起こさずに窓貼りができる、実用可能な上限のカット速度を測定した。その結果から、以下の基準でフィルムの高速カット性、封筒窓貼り適性を評価した。
◎ ：カット速度６００枚／分を超えてカットでき且つ位置ズレを生じないで窓貼りできるフィルム。
○〜◎：カット速度５００〜６００枚／分でカットでき且つ位置ズレを生じないで窓貼りできるフィルム。
○ ：カット速度４００〜５００枚／分でカットでき且つ位置ズレを生じないで窓貼りできるフィルム。
× ：カット速度４００枚／以上ではカットできないか、カットできても遅れを生じて位置ズレを生じるフィルム。
なお、カット速度４００枚／分以上でカットでき且つ位置ズレを生じなければ、高速機に適応することができる。
（１１）引張強度（ＭＰａ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向の引張強度（ＭＰａ）を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。
（１２）引張伸度（％）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向の引張伸度（％）を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。
（１３）熱融着性
標準状態（２３℃６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃１週間放置）したフィルムサンプルから試験片として長手方向（ＭＤ）に２５０ｍｍ長×２５．４ｍｍ幅（＝１ｉｎｃｈ幅）の短冊状フィルムを３点切り出した後、ＡＳＴＭ−Ｆ１９２１−９８に準拠してＴｈｅｌｌｅｒ社製のホットタック測定器を用いて、ダイの開放後１０００ｍＳ（＝１秒）までの間に観測されるピーク強度であるホットタック強度（ＨＴ強度：単位Ｎ／１ｉｎｃｈ幅）を以下のシール条件で測定した。
上部ダイ形状：６０度Ｖ字型（先端断面Ｒ＝１ｍｍの半丸状×５．２５ｉｎｃｈ長）金属製ダイ
下部ダイ形状：平型（０．５ｉｎｃｈ幅×５．２５ｉｎｃｈ長）ゴムライニングダイ
シール面寸法：１ｉｎｃｈ×１ｍｍ
シール温度：（上部ダイ温度）１１０℃、（下部ダイ温度）２５℃
シール時間：１０００ｍＳ
シール圧力：１３±１ＭＰａ
フィルムの熱融着性は、フィルムが巻物状原反フィルムの状態から包装機械又は製袋機にて連続して包装体やバッグ等へとヒートシール加工される場合に、被包装物がシール部より破出したりシール部が部分的に剥離（又は破断）しない連続ヒートシール安定性の観点から、包装機械や製袋機における高速ヒートシール強度に相当するホットタック強度（ＨＴ強度：ピーク強度、単位Ｎ／１ｉｎｃｈＷ）により、以下のように評価した。
◎：ホットタック強度が７Ｎ／１ｉｎｃｈ幅以上で、十分な強度があり、被包装体の破出やシール線破れが全くなく、非常に良好である。
○：ホットタック強度が５Ｎ／１ｉｎｃｈ幅以上で、実用上問題ないレベルで被包装体の破出やシール線破れがない。
×：ホットタック強度が５Ｎ／１ｉｎｃｈ幅未満でシール部が剥離（破断）し、被包装物が破出する場合がある。
以下の実施例１〜１６及び比較例１〜６に用いたポリ乳酸系樹脂は、特表平４−５０４７３１号公報の実施例１Ｂ〜７Ｂに従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコントロールして重合し、表１に示した重量平均分子量、光学純度を持つ結晶性ポリ乳酸（ａ）、（ｂ）及び非晶性ポリ乳酸（ｃ）である。ただし、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の組成がこれに限定されるものではない。

＜実施例１〜１１及び比較例１〜６＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６において、表１の結晶性ポリ乳酸（ａ）又は（ｂ）及び非晶性ポリ乳酸（ｃ）のペレットを表２の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度２００℃の溶融樹脂をＴダイより押出し、３５℃に温調したキャステイングロールにて急冷し、実質的に非晶質のシートを得た。続いて、得られたシートを７５℃に加熱してＭＤ方向に表２に示した延伸倍率にロール延伸し、次いでテンターで延伸温度８５℃にて表２に示した延伸倍率にＴＤ方向に延伸した。その後、比較例２のフィルムを除いて、延伸、把持した状態で表２に示した熱処理温度に調節した熱処理ゾーンへフィルムを導入して、表２に示した時間だけ熱処理を行い、その後フィルムを室温まで冷却することで、厚さ２５μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムを得た。また、比較例２では熱処理を実施しないでその後フィルムを室温まで冷却することで、厚さ２５μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

表２から分かるように、実施例１〜１１において得られたポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、コーティング適性と高速カット性、封筒窓貼り適性に優れるフィルムであることが分かる。
＜実施例１２〜１６＞
実施例１２〜１６において、表１の結晶性ポリ乳酸（ａ）又は（ｂ）及び非晶性ポリ乳酸（ｃ）のペレットを表３の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度２００℃の溶融樹脂をＴダイより押出し、３５℃に温調したキャステイングロールにて急冷し、実質的に非晶質のシートを得た。続いて、得られたシートを７５℃に加熱してＭＤ方向に表３に示した延伸倍率にロール延伸し、次いでテンターで延伸温度８５℃にて表３に示した延伸倍率にＴＤ方向に延伸した。その後、延伸、把持した状態で表３に示した熱処理温度に調節した熱処理ゾーンへフィルムを導入して、表３に示した時間だけ熱処理を行い、その後フィルムを室温まで冷却することで、厚さ２０μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表３に示した。

表３から分かるように、実施例１２〜１６において得られたポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、コーティング適性と高速カット性、封筒窓貼り適性に優れるフィルムであることが分かる。
以下の実施例１７〜２７及び比較例７〜１０に用いたポリ乳酸系樹脂は、特表平４−５０４７３１号公報の実施例１Ｂ〜７Ｂに従って触媒量、重合条件、モノマー組成などをコントロールして重合し、表４に示した重量平均分子量、光学純度をもつ結晶性ポリ乳酸（ａ）及び非晶性ポリ乳酸（ｂ）である。ただし、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の組成がこれに限定されるものではない。

＜実施例１７〜２５、２７及び比較例７〜９＞
実施例１７〜２５、２７及び比較例７〜９において、表４の結晶性ポリ乳酸（ａ）及び非晶性ポリ乳酸（ｂ）のペレットを表５の組成にドライブレンドした後、同方向２軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度２００℃の溶融樹脂をＴダイより押出し、３５℃に温調したキャステイングロールにて急冷し、実質的に非晶質のシートを得た。続いて、得られたシートを７５℃に加熱してＭＤ方向に２．５倍ロール延伸、次いでテンターで延伸温度８０℃にてＴＤ方向に６倍延伸した。実施例１７〜２５、２７及び比較例７では、その後、延伸、把持した状態で表５に示した熱処理温度に調節した熱処理ゾーンへフィルムを導入して、表５に示した時間だけ熱処理を行い、その後フィルムを室温まで冷却することで、厚さ２５μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムを得た。また、比較例８及び９では熱処理を実施しないでその後フィルムを室温まで冷却することで、厚さ２５μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表５に示した。
＜実施例２６＞
実施例２６においては、表４に示したポリ乳酸（ａ）、（ｂ）を使用して、表５に示した様にＭＤ方向の延伸倍率を３倍、ＴＤ方向の延伸倍率を５．５倍に変更した点を除いて実施例１７〜２５及び２７と同様な方法で延伸し、表５に示した条件で熱処理を行い、その後フィルムを室温まで冷却することで、最終的に厚さ２５μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムになる様にダイリップ開度を調整してフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表５に示した。
＜比較例１０＞
比較例１０においては、実施例２７と同じ組成で表５に示した様にＭＤ方向の延伸倍率を２．５倍、ＴＤ方向の延伸倍率を３倍に変更した点を除いて実施例２７と同様な方法で延伸し、表５に示した条件で熱処理を行い、その後フィルムを室温まで冷却することで、最終的に厚さ２５μｍのポリ乳酸系樹脂の二軸延伸フィルムになる様にダイリップ開度を調整してフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表５に示した。

表５から分かるように、実施例１７〜２７において得られたポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、引張強度が６０ＭＰａ以上であり、袋として使用できる十分な機械的強度を有していることが分かる。また、同時にこれらのポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、コーティング適性と高速カット性に優れるフィルムであることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主体とするフィルムであるので生分解性を有し、また、帯電防止剤、滑り剤及びブロッキング防止剤などのコーティング適性と高速カット性に優れる。従って、袋、包装用フィルム、及び各種窓貼り用フィルムに適するフィルム、特に封筒窓用フィルムとして適するポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムを提供することができる。

Claims (7)

1. ポリ乳酸系樹脂を５０重量％以上含有する樹脂からなり、ＪＩＳ Ｋ７１９８（Ａ法）に基づく動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向の貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲内であり、８０℃、１０秒加熱時の熱収縮率が１０％以下であり、且つＪＩＳ Ｋ７１２８（Ｂ法）で測定したフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の引裂強度が１０〜２００ｍＮである、ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
2. 上記動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向の貯蔵弾性率Ｅ’が５０〜１０００ＭＰａの範囲内である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
3. 上記動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法における８０℃でのフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向の貯蔵弾性率Ｅ’が１０〜３００ＭＰａの範囲内であり、且つＪＩＳ Ｋ７１２２に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０℃から２００℃まで昇温して測定した時に１００℃以上に存在する結晶融解ピークの融解熱量ΔＨｍが１５〜３０Ｊ／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
4. ポリ乳酸系樹脂が、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸９５〜６０重量部と光学純度８０％以下の非晶性ポリ乳酸５〜４０重量部とからなる混合物である、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
5. 請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムからなる封筒窓。
6. 少なくともフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に４倍以上に延伸され、その後にガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度で熱処理された、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム。
7. 光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸９５〜６０重量部と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸５〜４０重量部とからなる混合物を５０重量％以上含有する樹脂からなるフィルムを少なくとも幅方向（ＴＤ方向）に４倍以上に延伸し、その後にガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度で熱処理することを含むポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルムの製造方法。