KR20130108277A

KR20130108277A - 다공성 필름

Info

Publication number: KR20130108277A
Application number: KR1020137005550A
Authority: KR
Inventors: 고우헤이 야마무라; 준 사카모토; 마사노리 스에오카; 히로시 신누마다테
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-10-02
Also published as: EP2607415A4; TW201219463A; US20130137788A1; CN104830036A; CN103097441A; JPWO2012023465A1; EP2607415B1; EP2607415A1; WO2012023465A1; TWI572645B; CN104830036B; JP5799809B2; CN103097441B

Abstract

본 발명은 폴리락트산계 수지 (A), 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B) 및 충전제 (C)를 포함하는 다공성 필름이며, 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 수지 (A)의 함유량이 10 내지 95질량％, 수지 (B)의 함유량이 5 내지 90질량％이고, 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 충전제 (C)를 1 내지 400질량부 포함하고, 공공률이 1 내지 80％인 다공성 필름이다. 본 발명은 유연성, 투습성, 내열성 및 내블리드 아웃성이 우수한 폴리락트산계 다공성 필름을 제공한다.

Description

다공성 필름 {POROUS FILM}

본 발명은 폴리락트산계 다공성 필름에 관한 것이다.

최근에, 환경 의식의 고조하에 플라스틱 제품의 폐기에 의한 토양 오염 문제 및 소각에 의한 이산화탄소 증대에 기인하는 지구 온난화 문제가 주목받고 있다. 전자에 대한 대책으로서 여러가지 생분해 수지, 후자에 대한 대책으로서 소각하여도 대기 중에 새로운 이산화탄소의 부하를 제공하지 않는 바이오매스(식물 유래 원료)로 이루어지는 수지가 활발하게 연구, 개발되고 있다. 그 양쪽의 목적을 만족하며, 비용면에서도 비교적 유리한 폴리락트산이 주목받고 있다. 그러나, 폴리락트산을 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 대표적인 소재로서 이용되는 연질 필름 용도에 적용하고자 하면 유연성이나 내충격성이 부족하기 때문에, 이들 특성을 개선하여 실용화하기 위하여 각종 시도가 이루어지고 있다.

다공성 필름의 분야에서는, 예를 들면 특허문헌 1에는 폴리락트산 수지, 충전제 및 일반적인 폴리에스테르계 가소제를 포함하는 시트를 적어도 1축 연신하여 이루어지는 다공성 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리락트산계 중합체 및 지방족 방향족 공중합 폴리에스테르에 추가하여, 지방족 다가 카르복실산 에스테르, 지방족 다가 알코올에스테르, 지방족 다가 알코올에테르 및 옥시산 에스테르로부터 선택되는 일반적인 가소제를 포함하는 필름에 대하여 미분말상 충전재를 배합하여, 공공(空孔)을 형성한 다공성 필름이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-112867호 공보 일본 특허 공개 제2004-149679호 공보

상술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술에서는 일정한 투습성 향상의 효과는 있지만 충분하지 않고, 또한 내열성 및 내블리드 아웃성이 떨어지는 것이었다. 내열성은 제막한 필름의 가공성 향상을 위하여 요구되는 성능이다. 내블리드 아웃성은 가공성에 추가하여 제품화 후의 품질의 향상을 위해서도 요구되는 성능이다.

즉, 지금까지 투습성이 우수하고, 생분해성, 고바이오매스도인 유연 필름의 검토가 이루어져 왔지만, 그의 투습 성능은 충분하지 않고, 또한 내열성 및 내블리드 아웃성도 우수한 성능을 갖는 필름의 발명은 아직 달성되어 있지 않았다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 유연성, 투습성, 내열성 및 내블리드 아웃성이 우수한 폴리락트산계 다공성 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 폴리락트산계 수지 (A), 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B) 및 충전제 (C)를 포함하는 다공성 필름이며,

수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 수지 (A)의 함유량이 10 내지 95질량％, 수지 (B)의 함유량이 5 내지 90질량％이고,

수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 충전제 (C)를 1 내지 400질량부 포함하고,

공공률이 1 내지 80％인 다공성 필름이다.

또한, 본 발명의 별도의 양태는, 폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B)를 포함하는 다공성 필름이며,

투습도가 1000g/(m²ㆍday) 이상이고,

열수 처리 후의 질량 감소율이 10％ 이하이고,

인장 탄성률이 50 내지 2,000MPa인 다공성 필름이다.

본 발명에 따르면, 유연성, 투습성, 내열성 및 내블리드 아웃성이 우수한 폴리락트산계 다공성 필름이 제공된다. 본 발명의 다공성 필름은 유연성, 투습성 및 내열성을 필요로 하는 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 베드용 시트, 베개 커버, 위생 냅킨이나 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 백 시트와 같은 의료ㆍ위생 재료; 우천용 의류, 장갑 등의 의료 재료; 먼지 주머니나 퇴비 주머니 또는 야채나 과일 등의 식품용 주머니, 각종 공업 제품의 주머니 등의 포장 재료 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명자들은 상기 과제, 즉 유연성, 투습성, 내열성 및 내블리드 아웃성이 우수한 폴리락트산계 다공성 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 가지며, 필름의 공공률을 일정한 조건 내에 둠으로써, 이러한 과제의 해결에 비로소 성공한 것이다.

즉, 본 발명은 폴리락트산계 수지 (A), 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B) 및 충전제 (C)를 포함하는 다공성 필름이며, 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 수지 (A)의 함유량이 10 내지 95질량％, 수지 (B)의 함유량이 5 내지 90질량％이고, 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 충전제 (C)를 1 내지 400질량부 포함하고, 공공률이 1 내지 80％인 다공성 필름이다.

이하, 본 발명의 다공성 필름에 대하여 설명한다.

(수지 (A)(폴리락트산계 수지))

본 발명의 다공성 필름은 폴리락트산계 수지(본 발명에 있어서, 수지 (A)라고 함)를 포함하는 것이 중요하다. 또한, 폴리락트산계 수지란, L-락트산 유닛 및 D-락트산 유닛으로부터 선택되는 단량체 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 중합체이다. 여기서 주된 구성 성분이란, 중합체의 구성 단위 중에서 락트산 유닛의 질량 비율이 최대인 것을 의미한다. 락트산 유닛의 질량 비율은, 바람직하게는 중합체 100질량％ 중에서 70질량％ 내지 100질량％이다.

폴리락트산계 수지로서는 폴리L-락트산, 폴리D-락트산 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 말하는 폴리L-락트산이란, 중합체 중의 전체 락트산 유닛 100mol％ 중에서 L-락트산 유닛의 함유 비율이 50mol％ 초과 100mol％ 이하인 것을 말한다. 한편, 본 발명에서 말하는 폴리D-락트산이란, 중합체 중의 전체 락트산 유닛 100mol％ 중에서 D-락트산 유닛의 함유 비율이 50mol％ 초과 100mol％ 이하인 것을 말한다.

폴리L-락트산은 D-락트산 유닛의 함유 비율에 따라 수지 자체의 결정성이 변화한다. 즉, 폴리L-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면, 폴리L-락트산의 결정성은 낮아져 비정질에 근접한다. 반대로 폴리L-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면, 폴리L-락트산의 결정성은 높아져 간다. 마찬가지로 폴리D-락트산은 L-락트산 유닛의 함유 비율에 따라 수지 자체의 결정성이 변화한다. 즉, 폴리D-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면, 폴리D-락트산의 결정성은 낮아져 비정질에 근접한다. 반대로 폴리D-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면, 폴리D-락트산의 결정성은 높아져 간다.

폴리L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율 또는 폴리D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율은, 조성물의 기계 강도를 유지하는 관점에서 전체 락트산 유닛 100mol％ 중에서 80 내지 100mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 100mol％이다.

본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는 락트산 유닛 이외의 다른 단량체 유닛을 공중합할 수도 있다. 다른 단량체로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산; 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산; 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 들 수 있다. 상기의 다른 단량체 유닛의 공중합량은 중합체 중의 단량체 유닛 전체 100mol％ 중에서 0 내지 30몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 10몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 단량체 유닛 중에서도 용도에 따라 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리락트산계 수지에 대하여 주성분이 폴리L-락트산인 경우에는 폴리D-락트산을, 또한 주성분이 폴리D-락트산인 경우에는 폴리L-락트산을 소량 혼합하는 것도 바람직하다. 이에 의해 형성되는 스테레오 콤플렉스 결정은, 통상의 폴리락트산의 결정(α결정)보다도 융점이 높기 때문에 필름의 내열성이 향상되기 때문이다.

폴리락트산계 수지의 질량 평균 분자량은 실용적인 기계 특성을 만족시키기 위하여 5만 내지 50만인 것이 바람직하고, 8만 내지 40만인 것이 보다 바람직하고, 10만 내지 30만인 것이 더욱 바람직하다.

폴리락트산계 수지의 제조 방법으로서는 상세한 것은 후술하지만, 기지의 중합 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공성 필름에 포함되는 수지 (A)의 함유량은 수지 (A)와 후술하는 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 10 내지 95질량％인 것이 중요하다. 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 수지 (A)의 함유량이 10질량％ 미만인 경우, 내열성 및 내블리드 아웃성이 부족하다. 수지 (A)의 함유량이 95질량％를 초과하는 경우, 유연성이 부족하다. 수지 (A)의 함유량은 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 20 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 80질량％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 다공성 필름 전체에 대한 수지 (A)의 함유량은 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50질량％인 것이 특히 바람직하다.

(수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지))

본 발명의 다공성 필름은 유연성과 투습성을 향상시키기 위하여 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지(본 발명에 있어서, 수지 (B)라고 함)를 포함하는 것이 중요하다. 상기 열가소성 수지로서는 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이소프렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 3원 중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 전분을 포함하는 중합체, 수지계 가소제 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르의 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지; 폴리(에틸렌숙시네이트ㆍ테레프탈레이트), 폴리(부틸렌숙시네이트ㆍ테레프탈레이트), 폴리(부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트) 등의 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지; 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트ㆍ3-히드록시발레르에이트), 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리(부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트) 등의 지방족 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유연성, 투습성 및 생분해성을 향상시키는 관점에서 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지 또는 지방족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.

전분을 포함하는 중합체의 구체예로서는 노바몬트사의 생분해성 수지「마터비(등록 상표)」등을 사용할 수 있다.

수지계 가소제의 구체예로서는 폴리프로필렌글리콜세박산 에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌에테르계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 아크릴레이트계 가소제 등을 사용할 수 있다.

블리드 아웃을 억제하고 가소화 효율을 높이기 위하여, 수지계 가소제의 용해성 매개변수 SP가 16 내지 23(MJ/m³)^1/2인 것이 바람직하고, 17 내지 21(MJ/m³)^1/2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용해성 매개변수의 계산 방법은 문헌 [P. Small, J. Appl. Chem., 3, 71(1953)]에 나타내어진 수법으로 계산할 수 있다. 또한, 이러한 가소제 중에서도 필름 전체의 생분해성을 유지하는 관점에서, 수지 (B)로서의 수지계 가소제로서는 생분해성 가소제인 것이 바람직하다.

또한, 식품 포장 용도에의 적성이나 농림업 용도에 있어서는, 일시적으로라도 콤포스트 및 농지에의 미분해물의 잔류 가능성을 고려하면, 수지계 가소제로서는 미국 식품 위생국(FDA)이나 폴리올레핀 등 위생 협의회 등으로부터 인가된 가소제인 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서는, 예를 들면 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 비스(알킬디글리콜)아디페이트, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 가소제의 내블리드 아웃성이나 필름의 내열성 및 내블록킹성의 관점에서, 수지 (B)로서의 수지계 가소제는, 예를 들면 수 평균 분자량 1,000 이상의 폴리에틸렌글리콜 등 상온(20℃±15℃)에서 고체상, 즉 융점이 35℃를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지와의 용융 가공 온도를 맞출 수 있는 점에서 융점이 150℃ 이하인 것이 바람직하다.

마찬가지의 관점에서, 수지 (B)로서의 수지계 가소제는 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 또는 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 가소화 성분은 폴리에테르 세그먼트 및 폴리에스테르 세그먼트가 된다. 여기서, 폴리에스테르 세그먼트란, 폴리락트산 이외의 폴리에스테르로 이루어지는 세그먼트를 의미한다. 이하, 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 및 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 총칭하여 「블록 공중합체 가소제」라고 기재한다. 이들 블록 공중합체 가소제에 대하여 이하에 설명한다.

블록 공중합체 가소제에 포함되는 폴리락트산 세그먼트의 질량 비율은, 블록 공중합체 가소제 전체의 50질량％ 이하인 것이 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하며, 5질량％ 이상인 것이 블리드 아웃 억제의 점에서 바람직하다. 바람직하게는, 블록 공중합체 가소제 100질량％ 중에서 락트산 유닛의 질량 비율이 5질량％ 내지 45질량％이고, 폴리에테르 세그먼트나 폴리에스테르 세그먼트의 질량 비율이 55질량％ 내지 95질량％이다.

또한, 블록 공중합체 가소제 1분자 중의 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,200 내지 10,000인 것이 바람직하다. 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량이 1,200 이상이면, 수지 (B)인 블록 공중합체 가소제와 수지 (A)인 폴리락트산계 수지의 사이에 충분한 친화성이 생긴다. 또한, 상기 폴리락트산 세그먼트의 일부는 수지 (A)로부터 형성되는 결정 중에 도입되어, 이른바 공정을 형성함으로써, 수지 (B)인 블록 공중합체 가소제를 수지 (A)에 연결 고정하는 작용을 일으켜 블록 공중합체 가소제의 블리드 아웃 억제에 큰 효과를 발휘한다. 그 결과, 필름의 내블록킹성도 우수한 것이 된다. 또한, 이 블록 공중합체 가소제는, 상온에서 액상의 가소제나 상온에서 고체상이라도 공정을 형성하지 않는 가소제와 비교하여 투습성이 크게 우수하다. 이것은 형성되는 공정이 후술하는 연신에 의한 공공 형성 효율을 향상시키고 있기 때문이다. 블록 공중합체 가소제 중의 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,500 내지 6,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트에 있어서, L-락트산 유닛이 95 내지 100질량％이거나, 또는 D-락트산 유닛이 95 내지 100질량％인 것이 특히 블리드 아웃이 억제되기 때문에 바람직하다.

블록 공중합체 가소제가 폴리에테르 세그먼트를 갖는 경우에는, 폴리에테르 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르로 이루어지는 세그먼트를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에테르 세그먼트로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜ㆍ폴리프로필렌글리콜 공중합체 등으로 이루어지는 세그먼트를 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 세그먼트는 수지 (A)(폴리락트산계 수지)와의 친화성이 높기 때문에 개질 효율이 우수하고, 특히 소량의 가소제의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 가소제가 폴리알킬렌에테르로 이루어지는 세그먼트를 갖는 경우, 성형시 등에서 가열할 때에 폴리알킬렌에테르 세그먼트가 산화나 열분해되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 후술하는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제나 인계 열안정제 등의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하다.

블록 공중합체 가소제가 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 경우에는, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트ㆍ3-히드록시발레르에이트), 폴리카프로락톤 또는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 등의 지방족 디올과, 숙신산, 세박산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등이 폴리에스테르 세그먼트로서 바람직하게 이용된다.

또한, 블록 공중합체 가소제는, 그 1분자 중에 폴리에테르 세그먼트와 폴리에스테르 세그먼트의 양쪽의 성분을 함유할 수도 있고, 어느 한쪽의 성분만을 함유할 수도 있다. 가소제의 생산성이나 비용 등의 이유로부터 어느 한쪽의 성분으로 하는 경우에는, 보다 소량의 가소제 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있는 관점에서 폴리에테르 세그먼트를 이용하는 쪽이 바람직하다. 즉, 블록 공중합체 가소제로서 바람직한 양태는, 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트의 블록 공중합체이다.

또한, 블록 공중합체 가소제의 1분자 중의 폴리에테르 세그먼트나 폴리에스테르 세그먼트의 수 평균 분자량은 7,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 다공성 필름을 구성하는 조성물에 충분한 유연성을 갖게 하고, 나아가 수지 (A)(폴리락트산계 수지)를 포함하는 조성물로 하였을 때에 용융 점도를 적절한 레벨로 하여 인플레이션 제막법 등의 제막 가공성을 안정시킬 수 있다.

상기 폴리에테르 세그먼트 및/또는 폴리에스테르 세그먼트와, 폴리락트산 세그먼트의 각 세그먼트 블록의 순서 구성에 특별히 제한은 없지만, 보다 효과적으로 블리드 아웃을 억제하는 관점에서 적어도 1블록의 폴리락트산 세그먼트가 블록 공중합체 가소제 분자의 끝에 있는 것이 바람직하다. 폴리락트산 세그먼트의 블록이 블록 공중합체 가소제 분자의 양끝에 있는 것이 가장 바람직하다.

다음에, 폴리에테르 세그먼트로서 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜(이하, 폴리에틸렌글리콜을 PEG라고 함)을 채용한 블록 공중합체 가소제에 대하여 구체적으로 설명한다.

양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 PEG의 수 평균 분자량(이하, PEG의 수 평균 분자량을 M_PEG라고 함)은, 통상, 시판품 등의 경우, 중화법 등에 의해 구한 수산기가로부터 계산된다. 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 PEG의 w_E질량부에 대하여 락티드 w_L질량부를 첨가한 계에서, PEG의 양쪽 수산기 말단에 락티드를 개환 부가 중합시켜 충분히 반응시키면, 실질적으로 PLA-PEG-PLA형의 블록 공중합체를 얻을 수 있다(여기서, PLA는 폴리락트산을 나타냄). 이 반응은 필요에 따라 옥틸산 주석 등의 촉매 병존하에서 행해진다. 이 블록 공중합체 가소제 중 하나인 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은 (1/2)×(w_L/w_E)×M_PEG로 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그먼트 성분의 블록 공중합체 가소제 전체에 대한 질량 비율은 실질적으로 100×w_L/(w_L+w_E)％로 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그먼트 성분을 제외한 가소제 성분의 블록 공중합체 가소제 전체에 대한 질량 비율은 실질적으로 100×w_E/(w_L+w_E)％로 구할 수 있다.

또한, 필름으로부터 블록 공중합체 가소제를 분리하여 블록 공중합체 가소제 중의 각 세그먼트의 수 평균 분자량의 평가를 행하는 경우에는, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 필름으로부터 블록 공중합체 가소제를 분리하는 방법으로서는, 예를 들면 클로로포름 등의 적당한 양용매에 필름을 균일 용해한 후, 물이나 물/메탄올 혼합 용액 등 적당한 빈용매에 적하한다. 여과 등에 의해 침전물을 제거하고, 여과액의 용매를 휘발시킴으로써 블록 공중합체 가소제를 얻는다. 이렇게 하여 분리된 블록 공중합체 가소제에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수 평균 분자량(이후, M이라고 함)을 측정한다. 또한, ¹H-NMR 측정에 의해 폴리락트산 세그먼트, 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트를 특정한다. 그리고, 블록 공중합체가 갖는 하나의 폴리락트산 세그먼트의 분자량은 M×{1/(1분자 중의 폴리락트산 세그먼트의 수)}×(I_PLA×72)/[(I_PE×UM_PE/N_PE)+(I_PLA×72)]에 의해 산출된다. 여기서, I_PLA는 PLA 주쇄부의 메틴기의 수소에 유래하는 ¹H-NMR 측정에서의 시그널 적분 강도, I_PE는 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트에 유래하는 ¹H-NMR 측정에서의 시그널 적분 강도를 나타낸다. 또한, UM_PE는 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트의 단량체 단위의 분자량, N_PE는 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트 중, I_PE에 상당하는 ¹H-NMR 측정에서의 시그널을 제공하는 화학적으로 등가인 양성자의 수이다. 또한, 폴리에테르계 세그먼트 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트의 수 평균 분자량은 M-(폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량)×(1분자 중의 폴리락트산 세그먼트의 수)로 계산할 수 있다.

수지 (B)를 함유하는 것에 따른 유연성과 투습성 이외의 효과로서는 수지의 종류에 따르지만, 예를 들면 용융 점도 및 용융 장력이 향상되는 것에 의한, 인플레이션 제막법에서의 버블 형성의 안정화를 들 수 있다. 또한, 수지 (B)로서 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 경우에는 다공성 필름의 고온 강성 향상, 폴리에스테르를 함유하는 경우에는 다공성 필름의 내충격성 및 인성 향상, 전분을 포함하는 중합체를 함유하는 경우에는 다공성 필름의 생분해성 촉진 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공성 필름에 포함되는 수지 (B)의 함유량은 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 5 내지 90질량％인 것이 중요하다. 함유량이 5질량％ 미만인 경우, 유연성이 부족하다. 함유량이 90질량％를 초과하는 경우, 내열성 및 내블리드 아웃성이 부족하다. 수지 (B)의 함유량은 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 10 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 60질량％인 것이 특히 바람직하다.

(수지 (B)의 조합)

본 발명의 다공성 필름에는 상술한 수지 (B)의 1종만을 포함할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있다. 조합하는 수지에는 특별히 제한은 없으며, 수지 (B)로서 상술한 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지군으로부터 선택된 수지를 각각 조합할 수 있다. 그 중에서도 유연성과 투습성을 양립시키는 점에서 수지계 가소제와 수지계 가소제 이외의 열가소성 수지의 조합이 바람직하다. 특히, 수지 (B)로서 수지계 가소제와 수지계 가소제 이외의 열가소성 수지를 조합하였을 때, 투습성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하였다.

수지계 가소제 중에서는 내열성, 투습성, 내블록킹성 및 내블리드 아웃성의 관점에서, 상술한 블록 공중합체 가소제, 즉 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 또는 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체이다.

수지계 가소제 이외의 열가소성 수지 중에서는 생분해성의 관점에서 지방족 폴리에스테르계 수지나 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 지방족 폴리에스테르계 수지로서는 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트ㆍ3-히드록시발레르에이트), 폴리(3-히드록시부티레이트ㆍ3-히드록시헥사노에이트), 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리(부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트)가 보다 바람직하다. 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서는 폴리(에틸렌숙시네이트ㆍ테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌숙시네이트ㆍ테레프탈레이트), 폴리(부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트)가 보다 바람직하다. 이들 중에서도 유연성의 관점에서는 폴리카프로락톤, 폴리(부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트) 및 폴리(부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트)로부터 선택된 수지가 더욱 바람직하다.

즉, 수지 (B)로서는 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 지방족 폴리에스테르계 수지 및 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지가 바람직하다. 또한, 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 및 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지(수지계 가소제)와, 지방족 폴리에스테르계 수지 및 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 수지(수지계 가소제 이외의 열가소성 수지)의 조합으로 이루어지는 것이 투습성 향상의 관점에서 보다 바람직하다.

수지 (B)가 수지계 가소제와 수지계 가소제 이외의 열가소성 수지의 조합인 경우, 그 배합 질량비는 (수지계 가소제/수지계 가소제 이외의 열가소성 수지)=(5/95) 내지 (95/5)인 것이 바람직하고, (10/90) 내지 (80/20)인 것이 보다 바람직하고, (20/80) 내지 (60/40)인 것이 더욱 바람직하다.

(결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합)

본 발명의 다공성 필름에 함유되는 수지 (A)(폴리락트산계 수지)는, 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 것이 바람직하다. 혼합물로 함으로써 결정성 및 비정질성 각각의 폴리락트산계 수지의 이점을 양립할 수 있기 때문이다.

또한, 결정성 폴리락트산계 수지란, 상기 폴리락트산계 수지를 가열하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에 유래하는 융점이 관측되는 폴리락트산계 수지를 말한다. 한편, 비정질성 폴리락트산계 수지란, 마찬가지의 측정을 행하였을 때, 명확한 융점을 나타내지 않는 폴리락트산계 수지를 말한다.

결정성 폴리락트산계 수지의 함유는 필름의 내열성 및 내블록킹성 향상에 바람직하다. 또한, 수지 (B)로서 상술한 블록 공중합체 가소제를 이용하는 경우, 결정성 폴리락트산계 수지는 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트와 공정을 형성함으로써 내블리드 아웃성에 큰 효과를 발휘한다.

한편, 비정질성 폴리락트산계 수지의 함유는 필름의 유연성 및 내블리드 아웃성의 향상에 바람직하다. 이것은 필름에 비정질성 폴리락트산계 수지가 함유됨으로써 비정질 부분이 제공되고, 거기에 가소제가 분산되기 쉬워지는 것이 영향을 주고 있다.

결정성 폴리락트산계 수지는 내열성 및 내블록킹성 향상의 관점에서, 폴리L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율 또는 폴리D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 전체 락트산 유닛 100mol％ 중에서 96 내지 100mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 내지 100mol％이다.

결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물을 이용하는 경우, 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 합계를 100질량％로 하였을 때, 결정성 폴리락트산계 수지의 함유량은 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다.

(충전제 (C))

본 발명의 다공성 필름은 투습성을 향상시키기 위하여 충전제 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 충전제 (C)로서는 무기 충전제 및/또는 유기 충전제를 사용할 수 있다.

충전제란, 여러가지 성질을 개선하기 위하여 기재로서 첨가되는 물질, 또는 증량, 부피 증대, 제품의 비용 감소 등을 목적으로 하여 첨가하는 불활성 물질을 말한다.

무기 충전제의 예로서는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염; 황산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 산화아연, 산화규소(실리카), 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화철, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄 등의 수산화물; 규산염 광물, 히드록시인회석, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 몬모릴로나이트, 제올라이트 등의 복합 산화물; 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 인산염; 염화리튬, 불화리튬 등의 금속염 등을 사용할 수 있다.

유기 충전제의 예로서는 옥살산칼슘 등의 옥살산염; 테레프탈산칼슘, 테레프탈산바륨, 테레프탈산아연, 테레프탈산망간, 테레프탈산마그네슘 등의 테레프탈산염; 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체로 이루어지는 미립자; 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자; 목분, 펄프분 등의 셀룰로오스계 분말; 왕겨, 목재 칩, 비지, 고지 분쇄재, 의료 분쇄재 등의 칩상의 것; 면 섬유, 마 섬유, 대나무 섬유, 목재 섬유, 케나프 섬유, 쥬트 섬유, 바나나 섬유, 코코넛 섬유 등의 식물 섬유; 비단, 양모, 앙고라, 캐시미어, 낙타지 등의 동물 섬유; 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유 등을 사용할 수 있다.

이들 충전제 중에서도 필름의 투습성 향상이나 강도, 신장도와 같은 기계 특성의 유지 및 저비용화의 관점에서, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 산화규소(실리카), 산화티탄, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 몬모릴로나이트가 바람직하다.

충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 평균 입경이 0.01㎛ 이상임으로써 충전제를 필름 중에 고충전하는 것이 가능해져, 그 결과 필름의 다공화 및 투습성 향상의 포텐셜이 높은 필름이 된다. 평균 입경이 10㎛ 이하임으로써 필름의 연신성이 양호해져, 그 결과 필름의 다공화 및 투습성 향상의 포텐셜이 높은 필름이 된다. 평균 입경은 보다 바람직하게는 0.1 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 3㎛이다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경이란, 레이저 회절 산란식 방법으로 측정되는 누적 분포 50％ 평균 입경으로 한다.

충전제는 필요에 따라 표면 처리할 수 있다. 표면 처리를 행하기 위한 표면 처리제로서는 인산 에스테르계 화합물, 지방산, 계면 활성제, 유지, 왁스, 카르복실산계 커플링제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 고분자계 표면 처리제 등을 사용할 수 있다. 표면 처리함으로써 매트릭스 수지와의 친화성이 향상되고, 충전제의 응집 억제 및 분산성 향상에 효과가 있어 수지 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있게 된다. 그 결과, 양호한 투습도를 발현하기 위한 연신 등의 가공성이 우수한 필름을 얻는 것이 가능해진다.

인산 에스테르계 화합물로서는 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 피로인산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 인산 에스테르계 화합물은 1분자 내에 인 원자를 2개 이상 가질 수도 있다. 또한, 불포화 결합을 분자 내에 갖는 인산 에스테르계 화합물이 바람직한 경우가 있으며, 그 불포화 결합이 말단의 이중 결합인 것이 바람직한 경우가 있다.

지방산으로서는 스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 리놀레산 등의 불포화 지방산 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제로서는 스테아르산 비누, 술폰산 비누 등의 음이온계 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜 유도체 등의 비이온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

유지로서는 대두유, 아마인유 등을 사용할 수 있다.

왁스로서는 카르나우바 왁스, 장쇄 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 산화물, 산 변성물 등을 사용할 수 있다.

카르복실산계 커플링제로서는 카르복실화 폴리부타디엔, 카르복실화 폴리이소프렌 등을 사용할 수 있다.

실란 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

티타네이트 커플링제로서는, 유기 관능기로서 알킬기+아미노기형, 아인산 에스테르형, 피로인산 에스테르형, 카르복실산형의 것 등을 사용할 수 있다.

고분자계 표면 처리제로서는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 등의 랜덤 또는 그래프트 공중합체, 무수 말레산 변성의 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 프로필렌-아크릴레이트 등의 블록 공중합체, 소수기-친수기 공중합체 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 충전제 (C)에 이용되는 표면 처리제로서는 인산 에스테르계 화합물, 지방산, 고분자계 표면 처리제, 계면 활성제, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다. 인산 에스테르계 화합물 및 지방산으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 충전제 (C)의 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 충전제 (C)의 함유량은 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 400질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 1질량부 미만인 경우, 투습성이 향상되지 않는다. 또한, 함유량이 400질량부를 초과하는 경우, 필름의 인장 강도 및 인장 신장도가 저하되거나, 필름을 제조할 때의 용융 가공성, 연신성 등이 악화되기도 한다. 충전제 (C)의 배합량은 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 300질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 200질량부인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 150질량부인 것이 보다 더 바람직하고, 50 내지 100질량부인 것이 특히 바람직하다.

(결정핵제)

본 발명의 다공성 필름은 필름의 내열성 및 내파열성을 향상시키기 위하여 결정핵제를 포함할 수도 있다.

유기계 결정핵제로서는 지방족 아미드 화합물, 멜라민계 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 벤젠카르보아미드 유도체, 지방족/방향족 카르복실산 히드라지드, 소르비톨계 화합물, 아미노산, 폴리펩티드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

무기계 결정핵제로서는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

결정핵제의 함유량은 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.

(신장도)

본 발명의 다공성 필름은 길이 방향 및 폭 방향(길이 방향과 수직인 방향)의 신장도가 모두 50 내지 500％인 것이 바람직하다. 신장도가 50％ 이상이면 가공성이 양호해지고, 신장도가 500％ 이하이면 제막시에 롤간 주행시나 권취시의 늘어짐이나 주름이 생기기 어려워 롤 권취 상태나 권출성이 양호해진다. 길이 방향 및 폭 방향의 신장도는 75％ 이상 450％ 이하가 보다 바람직하고, 100％ 이상 400％ 이하가 더욱 바람직하다.

길이 방향 및 폭 방향의 신장도를 모두 50 내지 500％로 하기 위한 방법으로서는, 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 및 충전제의 배합량을 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.

(탄성률)

본 발명의 다공성 필름은 충분한 유연성을 부여하기 위하여 길이 방향 및 폭 방향 각각의 인장 탄성률이 50 내지 2,000MPa인 것이 바람직하다. 인장 탄성률은 100 내지 1,500MPa인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 1,200MPa인 것이 더욱 바람직하고, 200 내지 1,000MPa인 것이 특히 바람직하다.

길이 방향 및 폭 방향 각각의 인장 탄성률을 50 내지 2,000MPa로 하기 위한 방법으로서는, 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 및 충전제의 배합량을 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.

(공공률)

본 발명의 다공성 필름은 공공률이 1 내지 80％인 것이 중요하다. 공공률이 1％ 미만이면 투습성이 부족하고, 공공률이 80％를 초과하면 필름의 인장 강도, 인장 신장도가 부족하다. 공공률은 바람직하게는 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 20 내지 75％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70％, 특히 바람직하게는 40 내지 65％이다.

공공률을 1 내지 80％로 하기 위한 달성 수단은, 수지 (A)(폴리락트산계 수지), 수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지), 충전제 (C)를 상술한 배합량으로 하여 후술하는 제조 방법으로 다공성 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 특히 수지 (B)로서 수지계 가소제와 수지계 가소제 이외의 열가소성 수지를 바람직한 종류 및 배합 비율로 조합함으로써 보다 효율적으로 상기 공공률 범위를 달성할 수 있다.

(두께)

본 발명의 다공성 필름은 필름 두께가 5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써 필름으로 하였을 때의 탄력이 강해지고, 취급성이 우수하며, 또한 롤 권취 상태나 권출성이 양호해진다. 필름 두께를 200㎛ 이하로 함으로써 유연성 및 투습성이 우수한 것이 되고, 또한 특히 인플레이션 제막법에서는 자중에 의해 버블이 불안정화되지 않는다. 필름 두께는 7 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 12 내지 50㎛가 보다 더 바람직하다.

(열수축률)

본 발명의 다공성 필름은 65℃에서 30분간 처리하였을 때의 길이 방향과 폭 방향의 열수축률은 각각 -5 내지 5％인 것이 바람직하다. 열수축률을 5％ 이하로 함으로써 권취한 후의 필름의 경시 수축, 이른바 권취 조임에 의한 권취 상태의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 권취 경도가 지나치게 높아짐에 따른 블록킹의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열수축률을 -5％ 이상으로 함으로써 권취한 후의 필름이 경시적으로 길이 방향으로 느슨함에 따른 권취 상태의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 여기서, 열수축률이 0 미만의 마이너스의 값을 취하는 경우에는, 필름이 신장하는 것을 의미한다.

(유기 윤활제)

본 발명의 다공성 필름을 구성하는 조성물은, 조성물 전체 100질량％ 중에서 유기 윤활제를 0.1 내지 5질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 권취 후의 필름의 블록킹을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 다공성 필름을 제조할 때, 조성물을 일단 펠릿화하여 건조하고, 다시 용융 혼련하여 압출ㆍ제막하는 경우, 펠릿 사이에서의 블록킹을 막을 수 있어 취급성의 점에서 바람직하다.

유기 윤활제로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 등의 지방족 탄화수소; 스테아르산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 경성 피마자유 등의 지방산; 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 라우르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드 등의 지방산 아미드; 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 납, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염; 글리세린 지방산 에스테르, 루비탄 지방산 에스테르 등의 다가 알코올의 지방산 (부분)에스테르; 스테아르산 부틸에스테르, 몬탄 왁스 등의 장쇄 에스테르 왁스 등의 장쇄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리락트산과의 적절한 상용성으로부터 소량으로 효과가 얻어지기 쉬운 지방산 아미드계 유기 윤활제가 바람직하다. 또한, 그 중에서도 보다 양호한 내블록킹성을 발현하는 관점에서, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드 등의 비교적 고융점인 유기 윤활제가 바람직하다.

(첨가제)

본 발명의 다공성 필름을 구성하는 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상술한 것 이외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 공지의 가소제, 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 무광택제, 항균제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 점착성 부여제, 소포제, 착색 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.

가소제로서는 아세틸시트르산 에스테르계, 프탈산 에스테르계, 지방족 이염기산 에스테르계, 인산 에스테르계, 히드록시 다가 카르복실산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 다가 알코올에스테르계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 폴리알킬렌에테르계, 에테르에스테르계, 아크릴레이트계 가소제 등을 사용할 수 있다.

산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등이 예시된다.

소취제로서는 금속 이온을 제올라이트의 골격 구조 내에 함유하고 있는 제올라이트계 소취제 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 시나넨 제오믹사 제조의 "제오믹(등록 상표)" 시리즈 등을 사용할 수 있다.

(카르복실기 말단)

본 발명의 다공성 필름은, 특히 각종 공업 제품의 포장 용도 등 생분해성을 필요로 하지 않는 경우나 보관 내구성이 있는 편이 바람직한 용도에서는, 폴리락트산계 수지의 가수분해에 의한 강도 저하를 억제하고, 양호한 내구성을 부여하는 관점에서, 상기 필름의 카르복실기 말단 농도가 30당량/10³kg 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20당량/10³kg 이하, 더욱 바람직하게는 10당량/10³kg 이하이다. 상기 필름의 카르복실기 말단 농도가 30당량/10³kg 이하이면, 가수분해의 자기 촉매로도 되는 카르복시기 말단 농도가 충분히 낮기 때문에, 용도에도 따르지만 실용적으로 양호한 내구성을 부여할 수 있는 경우가 많다.

상기 필름의 카르복실기 말단 농도를 30당량/10³kg 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산계 수지의 합성시의 촉매나 열이력에 의해 제어하는 방법, 필름 제막시의 압출 온도를 저하 또는 체류 시간을 단시간화하는 등 열이력을 감소시키는 방법, 반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 필름 중의 카르복실기 말단의 적어도 일부가 봉쇄되어 있는 것이 바람직하고, 전량이 봉쇄되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반응형 화합물로서는, 예를 들면 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있다. 반응시에 여분의 부생성물이 발생하기 어려운 점에서 부가 반응형 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 반응 효율의 점에서 카르보디이미드 화합물 또는 에폭시 화합물이 바람직하다.

(락트산 올리고머 성분량)

본 발명의 다공성 필름은 필름 중에 포함되는 락트산 올리고머 성분량이 0.3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 필름 중에 포함되는 락트산 올리고머 성분량을 0.3질량％ 이하로 함으로써, 필름 중에 잔류하고 있는 락트산 올리고머 성분이 분말상 또는 액상으로서 석출됨에 따른 취급성의 악화를 억제하거나, 폴리락트산계 수지의 가수분해 진행을 억제하여 필름의 내경시성 열화를 방지하거나, 나아가 폴리락트산 특유의 악취를 억제할 수 있다. 여기서 말하는 락트산 올리고머 성분이란, 필름 중에 존재하는 락트산이나 락트산의 선상 올리고머나 환상 올리고머 등 중에서 양적으로 가장 대표적인 락트산의 환상 이량체(락티드), 즉 LL-락티드, DD-락티드 및 DL(메소)-락티드이다. 락트산 올리고머 성분량을 0.3질량％ 이하로 하는 방법은 후술한다.

(제조 방법)

다음에, 본 발명의 다공성 필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에서의 수지 (A)인 폴리락트산계 수지는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 원료로서는 L-락트산 또는 D-락트산을 이용한다. 상술한 락트산 이외의 히드록시카르복실산을 병용할 수도 있다. 또한, 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리코라이드 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한, 디카르복실산류나 글리콜류 등도 사용할 수 있다.

폴리락트산계 수지는, 상기 원료를 직접 탈수 축합하는 방법, 또는 상기 환상 에스테르 중간체를 개환 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 직접 탈수 축합하여 제조하는 경우, 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 유기 용매, 특히 바람직하게는 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 공비에 의해 유출된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계에 복귀시키는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어진다.

또한, 락티드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산 주석 등의 촉매를 이용하여 감압하에 개환 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이때, 유기 용매 중에서의 가열 환류시의 수분 및 저분자 화합물의 제거 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 중합체를 열처리하는 방법 등을 이용함으로써 락티드량이 적은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 다공성 필름을 구성하는 조성물, 즉 수지 (A)(폴리락트산계 수지), 수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지), 충전제 (C) 및 필요에 따라 유기 윤활제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 얻을 때에는, 각 성분을 용매에 녹인 용액을 균일 혼합한 후, 용매를 제거하여 조성물을 제조하는 것도 가능하지만, 각 성분을 용융 혼련함으로써 조성물을 제조하는 용융 혼련법이 용매에의 원료의 용해, 용매 제거 등의 공정이 불필요하기 때문에 바람직하다. 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 혼련기, 롤밀, 벤버리 믹서, 단축 또는 2축 압출기 등의 공지된 혼합기를 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 단축 또는 2축 압출기의 사용이 바람직하다.

용융 혼련시의 온도는 150℃ 내지 240℃의 범위가 바람직하고, 폴리락트산계 수지의 열화를 막는 의미로부터 190℃ 내지 210℃의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 다공성 필름은, 예를 들면 상기한 방법에 의해 얻어진 조성물을 이용하여 공지된 인플레이션법, 튜블러법, T다이 캐스트법 등의 기존의 필름의 제조법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 다공성 필름을 제조함에 있어서는, 예를 들면 상술한 방법에 의해 얻어진 폴리락트산계 수지를 함유하는 조성물을 일단 펠릿화하고, 다시 용융 혼련하여 압출ㆍ제막할 때에는, 펠릿을 60 내지 100℃에서 6시간 이상 건조하는 등으로 하여 수분량을 500ppm 이하로 한 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 진공도 10Torr 이하의 고진공하에서 진공 건조를 행함으로써, 상기 조성물 중의 락티드 함유량을 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 수분량을 500ppm 이하, 락티드 함유량을 감소시킴으로써 용융 혼련 중의 폴리락트산계 수지의 가수분해를 막고, 그에 의해 분자량 저하를 막을 수 있어, 얻어지는 조성물의 용융 점도를 적절한 레벨로 하고, 제막 공정을 안정시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 조성물을 일단 펠릿화 또는 용융 압출ㆍ제막할 때에는, 벤트 구멍을 갖는 2축 압출기를 사용하여 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거하면서 용융 압출하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 필름을 인플레이션법에 의해 제조하는 경우에는, 예를 들면 다음과 같은 방법이 이용된다. 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조한 조성물을 벤트 구멍을 갖는 2축 압출기로 용융 압출하여 환상 다이스로 유도하고, 환상 다이스로부터 압출하여 내부에는 건조 에어를 공급하여 풍선상(버블)으로 형성한다. 또한, 에어링에 의해 균일하게 공냉 고화시키고, 닙롤로 플랫하게 접어개면서 소정의 인취 속도로 인취한 후, 필요에 따라 양끝 또는 한쪽 끝을 절개하여 권취함으로써 목적으로 하는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 양호한 투습성을 발현시키기 위해서는 환상 다이스의 온도가 중요하며, 환상 다이스의 온도는 바람직하게는 150 내지 190℃, 보다 바람직하게는 155 내지 185℃의 범위이다. 환상 다이스는 얻어지는 필름의 두께 정밀도 및 균일성의 점에서 나선형을 이용하는 것이 좋다.

필름으로 성형한 후에, 인쇄성, 라미네이트 적성, 코팅 적성 등을 향상시킬 목적에서 각종 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있다. 어느 방법도 이용할 수 있지만, 연속 처리가 가능하고, 기존의 제막 설비에의 장치 설치가 용이한 점이나 처리의 간편함으로부터 코로나 방전 처리를 가장 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

본 발명의 다공성 필름은 내블리드성 및 내블록킹성이 우수하기 때문에, 권취한 후의 필름 롤로부터 필름을 권출할 때 문제없이 매끄럽게 권출할 수 있다.

본 발명의 다공성 필름을 인플레이션법으로 제조하는 경우에는, 공공률 1 내지 80％를 달성하기 위하여 블로우비와 드로우비를 바람직한 범위로 조정하는 것이 중요하다. 여기서, 블로우비란, 버블의 최종 반경 R_L과, 환상 다이스의 반경 R_O의 비 R_L/R_O이다. 드로우비란, 성형 필름의 권취 속도 V_L과, 다이 립으로부터 용융한 수지가 토출되는 속도 V_O의 비 V_L/V_O이다. 공공률 1 내지 80％를 달성하기 위한 블로우비의 바람직한 범위는 1.5 내지 5.0이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5이고, 더욱 바람직하게는, 2.5 내지 4.0이다. 또한, 공공률 1 내지 80％를 달성하기 위한 드로우비의 바람직한 범위는 2 내지 100이고, 보다 바람직하게는 5 내지 80이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60이고, 특히 바람직하게는 20 내지 40이다.

본 발명의 다공성 필름을 T 다이 캐스트법에 의해 제조하는 경우에는, 공공률 1 내지 80％를 달성하기 위하여 연신 온도 및 연신 배율을 이하의 바람직한 범위로 조정하는 것이 중요하다. 예를 들면 다음과 같은 방법이 이용된다. 상술한 바와 같은 방법에 의해 제조한 조성물을 벤트 구멍을 갖는 2축 압출기로 용융 압출하여 립 간격 0.5 내지 3mm의 슬릿상의 구금으로부터 토출하고, 0 내지 40℃의 표면 온도로 설정한 금속제 냉각 캐스팅 드럼 상에 직경 0.5mm의 와이어상 전극을 이용하여 정전 인가하고 밀착시켜 무배향 캐스트 필름을 얻는다.

이렇게 하여 얻어진 무배향 필름을 가열 롤 상에서 반송함으로써 세로 연신을 행하는 온도까지 승온한다. 승온에는 적외선 히터 등 보조적인 가열 수단을 병용할 수도 있다. 연신 온도의 바람직한 범위는 50 내지 90℃이고, 보다 바람직하게는 55 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 이와 같이 하여 승온한 무배향 필름을 가열 롤 사이의 주속차를 이용하여 필름 길이 방향으로 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 행한다. 합계 연신 배율은 1.5 내지 5배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4배이다.

이와 같이 1축 연신한 필름을 일단 냉각한 후, 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하여 폭 방향의 연신을 행한다. 연신 온도는 55 내지 95℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 85℃이다. 연신 배율은 1.5 내지 5배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4배이다.

연신은 세로 또는 가로만의 1축 연신이어도 상관없고, 세로ㆍ가로의 2축 연신이어도 상관없다. 또한, 필요에 따라 다시 세로 연신 및/또는 다시 가로 연신을 행할 수도 있다. 다음에, 이 연신 필름을 긴장하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열고정한다. 바람직한 열처리 온도는 90 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 필름의 열수축률을 저하시키고자 하는 경우에는 열처리 온도를 고온으로 하면 된다. 열처리 시간은 0.2 내지 30초의 범위에서 행하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 이완율은 폭 방향의 열수축률을 저하시키는 관점에서 1 내지 10％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5％이다. 열고정 처리를 행하기 전에 일단 필름을 냉각하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필름을 실온까지 필요에 따라 길이 및 폭 방향으로 이완 처리를 실시하면서 필름을 식혀 권취하여 목적으로 하는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

다공성 필름에 높은 투습성을 갖게 하기 위해서는 구멍이 관통 구멍일 필요가 있다. 그러나, 종래의 기술로는 폴리락트산계 필름에 충분한 관통 구멍을 발생시키는 것은 어려웠다. 본 발명에 있어서는 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B), 충전제 (C)를 혼련한 후, 상기의 바람직한 조건에서 필름을 제조함으로써, 충전제 (C)가 기점이 되어 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B)의 사이에 계면 박리가 생긴 결과, 관통 구멍이 발생하고, 그 결과 다른 물성을 희생하지 않고, 종래 얻어지지 않은 높은 투습성을 갖는 다공성 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 별도의 양태는, 폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B)를 포함하는 다공성 필름이며, 투습도가 1000g/(m²ㆍday) 이상이고, 열수 처리 후의 질량 감소율이 10％ 이하이고, 인장 탄성률이 50 내지 2,000MPa인 다공성 필름이다.

(투습도)

본 발명의 다공성 필름은 투습도가 1000g/(m²ㆍday) 이상인 것이 중요하다. 본 발명에서 말하는 투습도의 측정 방법은 실시예의 「투습성」의 항에 기재한 바와 같다. 상기한 바와 같이 종래의 기술로는 폴리락트산계 필름에 높은 투습성을 갖게 하는 것은 어려웠다. 그러나, 본 발명에 있어서는 폴리락트산계 필름에 충분한 관통 구멍을 발생시킬 수 있고, 그에 의해 투습도가 1000g/(m²ㆍday) 이상인 다공성 필름을 얻을 수 있다. 투습도가 이러한 높은 값임으로써, 투습성을 필요로 하는 용도에 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다.

투습도는 1200g/(m²ㆍday) 이상인 것이 바람직하고, 1300g/(m²ㆍday) 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500g/(m²ㆍday) 이상인 것이 특히 바람직하다.

(열수 처리 후의 질량 감소율)

본 발명의 다공성 필름은 열수 처리 후의 질량 감소율이 10％ 이하인 것이 중요하다. 본 발명에서 말하는 열수 처리 후의 질량 감소율의 측정 방법은 실시예의 「내블리드성」의 항에 기재한 바와 같다. 상기한 바와 같이 본 발명의 다공성 필름은 폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B)를 이용함으로써 충분한 관통 구멍을 갖는 것이 특징이다. 한편, 이에 의해, 수지 (B)가 블리드 아웃하여 내블리드 아웃성이 저하되는 리스크도 발생한다. 열수 처리 후의 질량 감소율이 10％ 이하임으로써, 내블리드성을 본 발명의 바람직한 용도에 이용할 수 있는 실용 레벨로 하는 것이 가능해진다.

열수 처리 후의 질량 감소율을 10％ 이하로 하기 위한 달성 수단은, 상술한 바람직한 수지계 가소제를 사용하는 것이나, 수지 (A)로서 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물을 이용하는 것이 생각된다.

열수 처리 후의 질량 감소율은 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타낸 바와 같은 조건에서 행하였다.

(1) 인장 탄성률(MPa)

오리엔텍사 제조의 TENSILON(등록 상표) UCT-100을 이용하여 실온 23℃, 상대 습도 65％의 분위기에서 인장 탄성률을 측정하였다. 구체적으로는, 측정 방향으로 길이 150mm, 폭 10mm의 직사각형으로 샘플을 잘라내고, 초기 인장 척 사이 거리 50mm, 인장 속도 200mm/분으로 JIS K-7127(1999)에 규정된 방법에 따라 길이 방향, 폭 방향 각각에 대하여 10회의 측정을 행하여 그 평균치를 인장 탄성률로 하였다.

(2) 인장 신장도(％)

오리엔텍사 제조의 TENSILON(등록 상표) UCT-100을 이용하여 실온 23℃, 상대 습도 65％의 분위기에서 인장 신장도를 측정하였다. 구체적으로는, 측정 방향으로 길이 150mm, 폭 10mm의 직사각형으로 샘플을 잘라내고, 초기 인장 척 사이 거리 50mm, 인장 속도 200mm/분으로 JIS K-7127(1999)에 규정된 방법에 따라 길이 방향, 폭 방향 각각에 대하여 10회의 측정을 행하여 그 평균치를 인장 신장도로 하였다.

(3) 공공률(％)

필름을 30mm×40mm의 크기로 절취하여 시료로 하였다. 전자 비중계(미라지 보에끼(주) 제조 SD-120L)를 이용하여 실온 23℃, 상대 습도 65％의 분위기에서 비중의 측정을 행하였다. 측정을 3회 행하여 평균치를 그 필름의 비중 ρ로 하였다.

다음에, 측정한 필름을 280℃, 5MPa로 열 프레스를 행하고, 그 후 25℃의 물로 급냉하여 공공을 완전히 소거한 시트를 제조하였다. 이때, 필요에 따라 필름을 수매 겹쳐 열 프레스하여 시트를 제조하였다. 이 시트의 비중을 상기한 방법으로 마찬가지로 측정하고, 평균치를 수지의 비중(d)으로 하였다. 필름의 비중과 수지의 비중으로부터 이하의 식에 의해 공공률을 산출하였다.

공공률(％)=[(d-ρ)/d]×100

(4) 투습성

25℃, 90％ RH로 설정한 항온 항습 장치로 JIS Z0208(1976)에 규정된 방법에 따라 투습도(g/(m²ㆍday))를 측정하였다. 그의 투습도의 값을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 1500g/(m²ㆍday) 이상

B: 1000g/(m²ㆍday) 이상 1500g/(m²ㆍday) 미만

C: 100g/(m²ㆍday) 이상 1000g/(m²ㆍday) 미만

D: 100g/(m²ㆍday) 미만

(5) 내열성

프레임 내 크기가 150mm각(角)인 알루미늄제 프레임에 평가용 필름을 주름이 없도록 긴장 상태에서 첩부하고, 문구용 더블 클립을 복수개 이용하여 필름을 프레임에 고정하고, 장치 내를 일정 온도로 유지한 열풍식 오븐에 5분간 방치한 후에 취출하여 필름의 상태를 관찰하였다. 열풍식 오븐의 설정 온도를 5℃ 간격으로 변경하여 시험을 반복하고, 필름에 구멍이 뚫리거나 필름이 프레임에 융착되는 등의 변화가 확인되지 않은 가장 높은 온도를 내열 온도(℃)로서 구하였다. 그 내열 온도의 값을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 160℃ 이상

B: 140℃ 이상 160℃ 미만

C: 120℃ 이상 140℃ 미만

D: 120℃ 미만

(6) 내블리드 아웃성

다음과 같이 필름 샘플의 열수 처리 후의 질량 감소율(％)을 구함으로써 내블리드 아웃성의 지표로 하였다. 질량 감소율이 작을수록 내블리드 아웃성이 양호해진다.

미리 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 1일 이상 조습한 약 0.5g의 필름 샘플에 대하여 처리 전의 질량(g)(소수점 이하 3자리까지)을 측정하였다. 다음에, 상기 샘플을 90℃의 증류수 중에서 30분간 처리한 후에 다시 처리 전과 마찬가지의 조건에서 조습하고 나서 질량(g)(소수점 이하 3자리까지)을 측정하였다. 그리고, 처리 전의 샘플의 질량에 대한 처리 후의 샘플의 질량 감소의 비율을 구함으로써 질량 감소율을 산출하였다.

(7) 질량 평균 분자량, 수 평균 분자량

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값이다. GPC의 측정은 검출기에 워터즈사의 시차 굴절계 WATERS410을 이용하고, 펌프에 워터즈사의 MODEL510 고속 액체 크로마토그래피를 이용하고, 칼럼에 Shodex GPC HFIP-806M과 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 이용하여 행하였다. 측정 조건은 유속 0.5mL/분으로 하고, 용매에 헥사플루오로이소프로판올을 이용하고, 시료 농도 1mg/mL의 용액을 0.1mL 주입하였다.

이하에 실시예에서 사용한 재료에 대하여 설명한다.

[수지 (A)]

(A1) 결정성 폴리L-락트산 수지, 질량 평균 분자량=200,000, D체 함유량=1.4％, 융점=166℃

(A2) 결정성 폴리L-락트산 수지, 질량 평균 분자량=200,000, D체 함유량=5.0％, 융점=150℃

(A3) 비정질성 폴리L-락트산 수지, 질량 평균 분자량=200,000, D체 함유량=12.0％, 융점=없음

또한, 상기의 질량 평균 분자량은 닛본 워터즈(주) 제조의 Warters2690을 이용하여, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준으로 하여 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매를 이용하여 측정하였다.

또한, 상기의 융점은 폴리락트산 수지를 100℃의 열풍 오븐 중에서 24시간 가열시킨 후에, 세이코 인스트루먼트사 제조의 시차 주사 열량계 RDC220을 이용하여 시료 5mg을 알루미늄제 받침 접시에 세팅하고, 25℃에서부터 승온 속도 20℃/분으로 250℃까지 승온하였을 때의 결정 융해 피크의 피크 온도로서 구하였다.

[수지 (B)]

(B1) 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트 수지 (BASF사 제조, 상품명 "에코플렉스" FBX7011)

(B2) 폴리부틸렌숙시네이트계 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, 상품명 "GSPla(등록 상표)" AZ91T)

(B3) 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트계 수지(쇼와 고분시사 제조, 상품명 "비오놀레(등록 상표)" #3001)

(B4) 수 평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 62질량부와 L-락티드 38질량부와 옥틸산 주석 0.05질량부를 혼합하고, 교반 장치를 갖는 반응 용기 중에서 질소 분위기하에 160℃에서 3시간 중합함으로써, 수 평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단에 수 평균 분자량 2,500의 폴리L-락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 가소제 B4를 얻었다.

[가소제 (P)]

(P-1) 아세틸시트르산 트리부틸, 화이자사 제조, 상품명 "시트로플렉스 A-4")

[충전제 (C)]

(C1) 탄산칼슘(마루오 칼슘사 제조, 상품명 "칼텍스 R", 평균 입경: 2.8㎛, 표면 처리제: 스테아르산을 주성분으로 하는 지방산, 표면 처리제의 비율: 3질량％ 이하)

(C2) 탈크(닛본 탈크사 제조, 상품명 "SG-95", 평균 입경: 2.5㎛)

[다공성 필름의 제조]

(실시예 1)

폴리락트산 수지 (A1) 15질량부, 폴리락트산 수지 (A3) 45질량부, 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트 수지 (B1) 20질량부, 블록 공중합체 가소제 (B4) 20질량부 및 충전제 (C1) 70질량부의 혼합물을 실린더 온도 190℃의 스크류 직경 44mm의 진공 벤트를 갖는 2축 압출기에 제공하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여 조성물을 얻었다. 이 조성물의 펠릿을 회전식 드럼형 진공 건조기를 이용하여 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다.

건조된 펠릿을 실린더 온도 190℃의 단축 압출기에 공급하고, T다이 구금 온도 190℃에서 필름상으로 압출하고, 20℃로 냉각한 드럼 상에 캐스트하여 무배향 필름을 제작하였다. 이 무배향 필름을 롤식 연신기로 길이 방향으로 온도 70℃에서 3배 연신하였다. 이 1축 배향 필름을 일단 냉각 롤 상에서 냉각한 후, 양끝을 클립으로 파지하여 텐터 내로 유도하고, 폭 방향으로 온도 70℃에서 3배 연신하였다. 계속해서, 일정 길이하에 온도 120℃에서 10초간 열처리한 후, 폭 방향으로 5％의 이완 처리를 실시하여 두께 20㎛의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 2 내지 29, 비교예 2 내지 5)

필름의 조성과 제조 조건을 표 1 내지 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 20㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 내지 표 5에 나타내었다.

(비교예 1)

필름의 조성을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 20㎛의 무배향 필름을 얻었다. 연신 공정은 실시하지 않았다. 얻어진 필름의 물성을 표 4에 나타내었다.

표 중, 수지 (A)와 수지 (B)의 「질량％」란 수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서의 값이며, 충전제 (C)의 「질량부」란 수지 (A)+수지 (B)=100질량부로 하였을 때의 값이다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 다공성 필름은 유연성, 투습성, 내열성 및 내블리드 아웃성이 우수한 폴리락트산계 다공성 필름이다. 본 발명의 다공성 필름은 베드용 시트, 베개 커버, 위생 냅킨이나 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 백 시트와 같은 의료ㆍ위생 재료; 우천용 의류, 장갑 등의 의료 재료; 먼지 주머니나 퇴비 주머니 또는 야채나 과일 등의 식품용 주머니, 각종 공업 제품의 주머니 등의 포장 재료 등에 사용할 수 있다.

Claims

폴리락트산계 수지 (A), 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B) 및 충전제 (C)를 포함하는 다공성 필름이며,
수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량％ 중에서 수지 (A)의 함유량이 10 내지 95질량％, 수지 (B)의 함유량이 5 내지 90질량％이고,
수지 (A)와 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 충전제 (C)를 1 내지 400질량부 포함하고,
공공률(空孔率)이 1 내지 80％인 다공성 필름.
제1항에 있어서, 수지 (A)가 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 다공성 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 (B)가 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 지방족 폴리에스테르계 수지, 및 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인 다공성 필름.
제3항에 있어서, 수지 (B)가 폴리에테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 및 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지와, 지방족 폴리에스테르계 수지 및 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 수지와의 조합으로 이루어지는 다공성 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 탄성률이 50 내지 2,000MPa인 다공성 필름.
폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지 (B)를 포함하는 다공성 필름이며,
투습도가 1000g/(m²ㆍday) 이상이고,
열수 처리 후의 질량 감소율이 10％ 이하이고,
인장 탄성률이 50 내지 2,000MPa인 다공성 필름.