ITMI20120250A1 - Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico. - Google Patents

Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico. Download PDF

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Description

COMPOSIZIONE POLIMERICA BIODEGRADABILE PER LA REALIZZAZIONE DI
ARTICOLI AVENTI ELEVATA TEMPERATURA DI INFLESSIONE SOTTO CARICO
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad una composizione polimerica biodegradabile particolarmente adatta ad essere impiegata per la realizzazione, mediante stampaggio ad iniezione e termoformatura, di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico (Heat Deflection Temperature, HDT).
La presente invenzione si riferisce inoltre al processo di produzione di detta composizione nonché agli articoli con essa ottenuti.
L’acido polilattico à ̈ un poliestere termoplastico biodegradabile, proveniente da fonte rinnovabile. Le sue proprietà meccaniche lo rendono un candidato ideale per la sostituzione dei polimeri termoplastici tradizionali, specialmente nel caso di applicazioni dove à ̈ richiesta una elevata rigidità, come ad esempio nella realizzazione di posate usa e getta, contenitori rigidi o capsule per l’erogazione di bevande.
Nonostante l’acido polilattico possa essere utilizzato su macchinari standard con minime modifiche, alcune sue caratteristiche tuttavia non ne hanno finora consentito un largo ed estensivo sfruttamento in sostituzione dei materiali termoplastici tradizionali.
Nel settore dello stampaggio ad iniezione, ad esempio, una delle maggiori difficoltà legate all’utilizzo di acido polilattico e delle sue composizioni con altri polimeri biodegradabili risiede nella elevata tendenza degli articoli con esso realizzati a deformarsi se sottoposti ad elevati carichi a temperature superiori a quella ambiente. Ciò perché nei manufatti ottenuti con i normali processi produttivi di stampaggio ad iniezione l’acido polilattico à ̈ presente principalmente come polimero amorfo risultando quindi rigido solamente ben al di sotto della sua temperatura di transizione vetrosa, di circa 60 °C.Tipicamente, detta tendenza viene mitigata aumentando la percentuale di cristallinità dell’acido polilattico ad esempio mediante trattamenti termici di ricottura (c.d. annealing) degli articoli.
Detto accorgimento, tuttavia, sebbene determini un sensibile incremento della temperatura di inflessione sotto carico dell’articolo, porta anche ad una deformazione dello stesso. Ciò richiede l’adozione di particolari precauzioni durante le fasi di progettazione e produzione di detti articoli, che incidono negativamente sulla processabilità industriale di questi ultimi. In considerazione di quanto sopra, sarebbe pertanto desiderabile disporre di una composizione biodegradabile contenente acido polilattico in grado di essere trasformata in maniera economica e produttiva in articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico senza comprometterne la stabilità dimensionale.
In particolare, la presente invenzione si riferisce ad una composizione polimerica biodegradabile per la produzione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico comprendente:
i) 50-95 % in peso preferibilmente 60-90 % e ancora più preferibilmente 68-87% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. e ii., di un poliestere dell’acido lattico;
ii) 5-50 % in peso, preferibilmente 10-40% e ancora più preferibilmente13-32% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. e ii., di almeno un poliestere alifatico aromatico (AAPE) comprendente una componente dicarbossilica e da una componente diolica le quali comprendono le seguenti unita strutturali:
—[—O—(R11)—O—C(O)—(R13)—C(O)—]—
—[—O—(R12)—O—C(O)—(R14)—C(O)—]—
in cui la componente diolica comprende unità —O—(R11)—O— e —O—(R12)—O— derivanti da dioli, in cui R11e R12sono gli stessi o differenti e sono scelti nel gruppo che comprende alchileni C2-C14, cicloalchileni C5-C10, ossialchileni C2-C12, gruppi eterociclici e loro miscele,
in cui la componente dicarbossilica comprende unità —C(O)—(R13)—C(O)— derivanti da diacidi alifatici ed unità —C(O)—(R14)—C(O)— derivanti da diacidi aromatici, in cui R13à ̈ selezionato nel gruppo che comprende alchileni C0-C20 e loro miscele e la percentuale molare delle unità derivanti dai diacidi aromatici à ̈ maggiore di 50% ed inferiore o uguale a 70 mol % della componente dicarbossilica.
Per quanto concerne il poliestere dell’acido lattico, questo à ̈ vantaggiosamente scelto tra acido poli L lattico, acido poli D lattico e stereo complesso dell’acido poli D-L lattico o miscele di questi.
Sono particolarmente preferiti polimeri o copolimeri dell’acido polilattico contenenti almeno 95% in peso di unità ripetitive derivanti da acido L-lattico o D-lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mw maggiore di 50.000 e con shear viscosity compresa tra 50÷500 Pas preferibilmente tra 100÷300Pas (misurata secondo lo standard ASTM D3835 a T=190 °C, shear rate=1000s<-1>, D=1mm, L/D=10).
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il poliestere dell’acido lattico comprende il 98 % in peso di unità derivanti da acido L-lattico, il 2 % di unità ripetitive derivanti da acido D-Lattico, mostra una Temperatura di fusione nel range 160÷170°C, una Temperatura di transizione vetrosa (Tg) nel range 55÷65°C ed un MFR (misurato secondo lo standard ASTM-D1238 a 190°C e 2.16kg) nel range 10÷60 g/10min, preferibilmente 30÷40 g/10min.
Il processo di produzione del poliestere dell’acido lattico può avvenire secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare, detto poliestere può essere vantaggiosamente ottenuto con una reazione di polimerizzazione per apertura di anello a partire dal lattide.
Per quanto concerne il poliestere alifatico-aromatico AAPE, la componente dicarbossilica comprende unità derivanti da diacidi alifatici e da diacidi aromatici del tipo più sopra esposto. Fra i diacidi alifatici, particolarmente preferiti sono acido succinico, acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico , acido dodecandioico, acido brassilico, acido esadecandioico e acido octadecandioico. Sono particolarmente interessanti anche miscele di tali diacidi.
Sono anche compresi diacidi con insaturazioni all’interno della catena quali per esempio l’acido itaconico e il maleico.
Per quel che riguarda i diacidi aromatici, nel poliestere alifatico-aromatico AAPE questi sono vantaggiosamente scelti fra i composti aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico e loro esteri e composti aromatici dicarbossilici eterociclici e loro esteri e loro miscele. Preferibilmente, dette miscele comprendono fino al 30% in moli di diacidi aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico.
Per quanto riguarda i composti aromatici dicarbossilici eterociclici, questi sono vantaggiosamente di origine rinnovabile, con questa espressione intendendo quei prodotti ottenuti da fonti che, per loro caratteristica intrinseca, si rigenerano in natura o non sono esauribili nella scala dei tempi della vita umana e, per estensione, il cui utilizzo non pregiudica le risorse naturali per le generazioni future. L’uso di prodotti di origine rinnovabile contribuisce inoltre alla diminuzione di CO2nell’atmosfera e alla diminuzione dell’uso di risorse non rinnovabili. Tipico esempio di fonte rinnovabile à ̈ costituito dalle colture vegetali. Per quanto concerne i diacidi aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico, particolarmente preferito à ̈ l’ acido tereftalico mentre per quanto riguarda i composti aromatici dicarbossilici eterociclici particolarmente preferito à ̈ l’acido 2,5-furandicarbossilico.
Il contenuto di unità derivanti da diacidi aromatici nel poliestere alifatico-aromatico AAPE à ̈ maggiore del 50% ed uguale o minore del 70%, preferibilmente compreso fra 52÷65% e più preferibilmente tra 55÷60% in moli rispetto al contenuto in moli totale di diacidi.
Per quel che riguarda la componente diolica del poliestere alifatico-aromatico AAPE, questa deriva da dioli sono preferibilmente scelti tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, propilenglicole, neo-pentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo e loro miscele. Tra i dioli, particolarmente preferiti sono 1,2-etandiolo, 1,3 propandiolo, 1,4-butandiolo e le loro miscele.
Il poliestere alifatico-aromatico AAPE può contenere, in aggiunta ai monomeri di base, almeno un idrossiacido in quantità compresa fra 0 - 49% preferibilmente fra 0 – 30% in moli rispetto alle moli dell’acido dicarbossilico alifatico. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con diacidi o dioli.
Possono essere anche aggiunti in quantità non superiore al 10% molecole difunzionali lunghe anche con funzionalità non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi con recanti funzionalità epossidiche e anche poliossietileni con peso molecolare compreso tra 200 e 10000.
Possono essere anche presenti in percentuali fino al 30% in moli rispetto a tutte le altre componenti ammine, amminoacidi, amminoalcoli.
Nel processo di preparazione del poliestere alifatico-aromatico AAPE possono essere vantaggiosamente aggiunte una o più molecole polifunzionali, in quantità comprese fra 0,1 e 3% in moli rispetto alla quantità di acidi dicarbossilici (nonché agli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi , poligliceroli etc.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il poliestere alifatico-aromatico AAPE Ã ̈ biodegradabile ai sensi della norma EN 13432.
Il peso molecolare Mndel poliestere alifatico-aromatico AAPE à ̈ preferibilmente maggiore di 30.000. Per quel che riguarda l’indice di polidispersità dei pesi molecolari Mw / Mn, questo à ̈ invece preferibilmente compreso tra 1,5 e 10.
I pesi molecolari Mned Mwpossono essere misurati mediante Gel Permeation Chromatography (GPC). La determinazione può essere condotta con il sistema cromatografico mantenuto a 40 °C, utilizzando un set di tre colonne in serie (diametro particelle di 5 Î1⁄4 e porosità rispettivamente di 500 A, 1000 A e 10000 A), un detector a indice di rifrazione, cloroformio come eluente (flusso 1 ml/min) ed utilizzando polistirene come standard di riferimento.
Il Melt Flow Rate (MFR) del poliestere alifatico-aromatico AAPE à ̈ preferibilmente compreso fra 500 e 1 g/10 min, più preferibilmente tra 100 e 5 g/10 min, ancora più preferibilmente fra 50 e 6 g/10 min (misura effettuata a 190°C/2,16 Kg secondo la norma ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer). Preferibilmente, il poliestere alifatico-aromatico AAPE presenta una viscosità inerente (misurata con viscosimetro Ubbelhode per soluzioni in CHCl3di concentrazione 0,2 g/dl a 25 °C) maggiore di 0,4, preferibilmente compresa tra 0,4 e 2, più preferibilmente compresa tra 0,7 e 1,5 dl/g.
Il processo di produzione del poliestere alifatico-aromatico AAPE può avvenire secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare, detto poliestere può essere vantaggiosamente ottenuto con una reazione di policondensazione. Vantaggiosamente il processo di polimerizzazione del poliestere può essere condotto in presenza di un adatto catalizzatore. Quali adatti catalizzatori possono, esemplificativamente, essere citati i composti organometallici dello stagno, ad esempio i derivati dell’acido stannoico, i composti del titanio, ad esempio l’ortobutiltitanato, i composti dell’alluminio, ad esempio l’Altriisopropile, dell’antimonio e dello zinco.
Il poliestere alifatico-aromatico AAPE può anche essere ottenuto mediante un processo di estrusione reattiva a partire da un poliestere precursore (PP) comprendente unità derivanti da almeno un diacido e almeno un diolo sostanzialmente lineare con MFI di 5-30 dl/g a 190°C e 2,16 Kg, avente peso molecolare medio ponderale Mwmisurato tramite GPC compreso fra 60.000-120.000 e con un contenuto di siti attivi quali insaturazioni in quantità di 0,1-1 % in moli e/o di gruppi acidi terminali in quantità di 10-200 meq di KOH, detto processo di estrusione reattiva essendo effettuato mediante l’aggiunta di un composto scelto fra perossidi, epossidi o carbodiimidi come quelli più sopra esposti.
Nel caso detto processo di estrusione reattiva sia condotto con perossidi, questi sono impiegati in quantità di 0,001-0,2% e preferibilmente di 0,01-0,1% in peso rispetto alla somma dei polimeri alimentati al processo di estrusione reattiva.
Per quel che riguarda l’aggiunta di epossidi, questi sono impiegati preferibilmente in quantità di 0,1-2 %, più preferibilmente di 0,2-1 % in peso rispetto alla somma dei polimeri alimentati al processo di estrusione reattiva.
Nel caso dell’impiego di carbodiimidi, queste sono impiegate preferibilmente in quantità di 0,05-2 %, più preferibilmente di 0,1-1 % in peso rispetto alla somma dei polimeri alimentati al processo di estrusione reattiva .
È’ possibile inoltre utilizzare miscele di detti perossidi, epossidi e carbodiimidi.
Preferibilmente detto poliestere precursore PP presenta MFI di 5-30 e più preferibilmente 7-20 g/10 min a 190°C e 2,16 Kg, viscosità di taglio (shear viscosity) di 400-900 Pas e peso molecolare medio ponderale Mw preferibilmente fra 100,000-130,000.
Preferibilmente, detto poliestere precursore PP presenta un contenuto di insaturazioni di 0,1-0,8 % e più preferibilmente 0,2-0,7 %in moli.
Le insaturazioni possono essere generate in situ nella fase di polimerizzazione o di lavorazione del poliestere precursore PP o attraverso l’inserimento di opportuni monomeri insaturi o di terminatori di catena insaturi.
Particolarmente preferiti sono i poliestere precursore PP con insaturazioni terminali.
Tra i terminatori di catena insaturi, preferiti sono quelli aventi la seguente struttura:
T-(CH2)n-CH=CH2
in cui “T†à ̈ un gruppo in grado di reagire con gruppi carbossilici e/o idrossilici, ad esempio un gruppo idrossilico, carbossilico, amminico, ammidico od estereo, ed “n††̃à ̈ un numero intero compreso tra 0 e 13.
Detti terminatori di catena insaturi possono essere utilizzati anche in miscela.
Per quanto riguarda “T†, esso à ̈ preferibilmente un gruppo idrossilico o carbossilico.
L’intero “n†à ̈ preferibilmente compreso tra 1 e 13, più preferibilmente compreso tra 3 e 13 ed ancor più preferibilmente 8 o 9.
Tra i terminatori di catena insaturi particolarmente preferiti sono l’acido omega-undecenoico, l’alcol omega-undecenilico e loro miscele.
La presenza di insaturazioni e/o addotti derivanti dalla reazione di questi a seguito dell’estrusione reattiva può essere determinato con diversi metodi ben noti esperti del ramo, come la spettroscopia NMR o mediante reazioni di metanolisi della catena polimerica accoppiate con metodi cromatografici combinate con spettrometria di massa.
L’esperto del ramo sarà facilmente in grado di identificare le strutture riferibili sia alle insaturazioni tal quali o agli addotti derivanti dalla reazione di questi a seguito dell’estrusione reattiva.
Per quanto concerne la misura del contenuto di insaturazioni tramite NMR, essa può essere effettuata tramite H1 NMR 300 MHz utilizzando una sequenza impulso-acquisizione caratterizzata da una fase dell’impulso di 30°; una ampiezza spettrale = 4 kHz; un delay di 5 secondi ed effettuando 6000 scansioni.
Preferibilmente, il poliestere alifatico-aromatico AAPE à ̈ ottenibile mediante un processo di estrusione reattiva a partire da un poliestere precursore PP avente un contenuto di gruppi acidi terminali in quantità di 35-150 meq di KOH/kg di poliestere.
La misura del contenuto di gruppi acidi terminali può essere effettuata nel modo seguente: 1,5-3 g del poliestere sono posti in una beuta da 100 ml insieme a 60 ml di cloroformio. Dopo completa dissoluzione del poliestere vengono aggiunti 25 ml di 2- propanolo e, subito prima dell’analisi, 1 ml di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta à ̈ titolata con una soluzione precedentemente standardizzata di KOH in etanolo. Per determinare il punto di equivalenza della titolazione viene utilizzato un appropriato indicatore, come ad esempio un elettrodo di vetro per titolazioni acido-base in solventi non acquosi. Il contenuto di gruppi acidi terminali à ̈ calcolato sulla base del consumo di soluzione di KOH in etanolo secondo la seguente equazione:
[ (<V>
Contenuto di gruppi acidi terminali (meq KOH/kg polimero)= eq<-V>b)<× T>]<× 1000>
P
in cui: Veq= ml di soluzione di KOH in etanolo al punto di equivalenza della titolazione del campione;
Vb= ml di soluzione di KOH in etanolo necessari ad arrivare a pH= 9,5 durante la titolazione in bianco;
T = concentrazione della soluzione di KOH in etanolo espressa in moli/litro;
P = peso in grammi del campione.
Il processo di produzione del poliestere precursore PP può avvenire secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica sopra esposti.
La composizione polimerica secondo la presente invenzione può inoltre contenere uno o più additivi, ad esempio agenti distaccanti, agenti nucleanti, agenti ramificanti (crosslinking agents), agenti compatibilizzanti, plastificanti, pigmenti e coloranti.
Per quanto concerne i filler, essi possono essere inorganici e/o organici. Esempi di filler inorganici particolarmente preferiti sono: talco, argille, silice, mica, caolino, diossido di titanio e wollastonite. I filler organici preferiti sono derivanti da materie prime di origine rinnovabile quali ad esempio fibre di cellulosa.
Preferibilmente, la composizione polimerica secondo la presente invenzione comprende 1÷25 % in peso di fibre di cellulosa, più preferibilmente 4÷15% in peso. Si à ̈ infatti trovato che un tale contenuto di fibre di cellulosa ha l’effetto di migliorare le caratteristiche della composizione polimerica permettendo la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico e stabilità dimensionale particolarmente elevata.
Per “stabilità dimensionale†si intende la capacità di un oggetto di mantenere la sua forma originaria nel tempo o a seguito di un trattamento di ricottura quale ad esempio quelli più sotto esposti.
Si à ̈ inoltre inaspettatamente trovato che l’utilizzo di fibre di cellulosa aventi rapporto lunghezza/diametro (i.e. L/D) <40, preferibilmente L/D<30 e ancora più preferibilmente L/D<20, risulta particolarmente vantaggioso poiché, oltre a contribuire alle sopra richiamate proprietà di stabilità dimensionale e di elevata temperatura di inflessione sotto carico, non causa eccessivi incrementi del modulo elastico o diminuzioni significative della deformazione a rottura della composizione polimerica, né una riduzione apprezzabile della sua scorrevolezza allo stato fuso.
Il processo di produzione della composizione polimerica secondo la presente invenzione può avvenire secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. Vantaggiosamente, la composizione polimerica secondo la presente invenzione viene prodotta tramite processi di estrusione in cui i componenti vengono miscelati allo stato fuso. Nell’estrudere la composizione, i componenti possono essere alimentati tutti insieme oppure uno o più di questi può essere alimentato separatamente lungo l’estrusore.
La composizione polimerica secondo la presente invenzione à ̈ particolarmente adatta all’utilizzo nello stampaggio ad iniezione e nella termoformatura, nonché in filatura.
Le sue caratteristiche consentono infatti la realizzazione di articoli stampati ad iniezione o termoformati aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico (Heat Deflection Temperature, HDT) ed elevata stabilità dimensionale. Ad esempio, la composizione polimerica secondo l’invenzione risulta particolarmente adatta alla realizzazione di posate usa e getta, piatti e bicchieri, contenitori rigidi, capsule per l’erogazione di bevande, preferibilmente bevande calde, tappi e coperchi, packaging per alimenti riscaldabili in forni convenzionali e a microonde.
Per quanto concerne lo stampaggio ad iniezione, la composizione polimerica secondo la presente invenzione presenta l’ulteriore vantaggio di poter essere alimentata su macchinari convenzionali senza richiedere, rispetto ad altri polimeri tradizionali quali ad esempio polietilene, polipropilene, polistirene e ABS, modifiche sostanziali delle usuali condizioni di lavorazione. Preferibilmente, per oggetti aventi spessore massimo dell’ordine di 1 millimetro, possono essere stampate utilizzando una temperatura del fuso di 210°C, una pressione oleodinamica di 80 bar, un tempo di raffreddamento di 4 sec e un tempo di ciclo di 12 sec.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, gli articoli stampati ad iniezione comprendenti la composizione secondo la presente invenzione sono sottoposti a trattamenti di ricottura a caldo a temperature comprese tra 70 e 150 °C . La presente invenzione si riferisce anche agli articoli ottenuti mediante detti trattamenti di ricottura (c.d. prodotti ricotti).
Detti trattamenti di ricottura possono vantaggiosamente essere condotti in ambiente non confinato a temperatura costante, ad esempio all’interno di forni. In questo caso, i trattamenti di ricottura sono preferibilmente condotti a temperature comprese tra 80÷150 C e con tempi di residenza di 30sec÷60min, preferibilmente 40sec÷30min e ancora più preferibilmente 40sec÷5min, con ciò risultando particolarmente vantaggiosi sotto il profilo produttivo. Le specifiche condizioni da utilizzarsi variano a seconda delle dimensioni dell’oggetto da sottoporre al trattamento di ricottura e del livello di termoresistenza richiesto dall’applicazione. In generale nel caso di oggetti aventi elevato spessore à ̈ preferibile utilizzare temperature più elevate o tempi di residenza più lunghi.
Detti trattamenti di ricottura possono inoltre essere condotti anche in ambiente confinato, ad esempio all’interno di stampi preriscaldati a temperatura costante, preferibilmente tra 80÷100°C, per 1÷5 minuti. Le specifiche condizioni da utilizzarsi variano a seconda delle dimensioni dell’oggetto da sottoporre al trattamento di ricottura. In generale, nel caso di oggetti aventi elevato spessore, à ̈ preferibile utilizzare tempi di residenza più lunghi.
L’invenzione viene ora illustrata con alcuni esempi di realizzazione da intendersi a titolo esemplificativo e non limitativo dell’ambito di protezione della presente domanda di brevetto.
ESEMPI
Negli esempi di seguito riportati:
- la viscosità di taglio viene misurata con un reometro modello Goettfert Rheotester 2000 secondo la norma ASTM-D3835 alla temperatura di 190°C utilizzando un capillare con D=1mm ed L/D=10 flat entry.
- la temperatura di inflessione sotto carico (Heat Deflection Temperature, HDT) viene misurata secondo la norma ASTM-D648 con due diversi carichi, 0,455MPa e 1,82MPa, su provini stampati di tipo “barretta†(lunghezza 127mm, larghezza 12.7mm, spessore 3,2mm) utilizzando un’apparecchiatura modello Ceast 6510 Test-A-Matic. Per ogni composizione i valori di HDT sono determinati in triplo. Il valore riportato corrisponde alla media aritmetica dei valori misurati.
- la stabilità dimensionale viene misurata su provini stampati di tipo “barretta†(lunghezza 127mm, larghezza 12.7mm, spessore 3,2mm) utilizzando un micrometro modello Mitutoyo Digimatic CD-20D con precisione ±0,01mm. Per ogni composizione i valori di stabilità dimensionale sono determinati in triplo. Il valore riportato corrisponde alla media aritmetica dei valori misurati.
Il metodo di misura della stabilità dimensionale consiste nel calcolare la variazione dimensionale percentuale (VDP) che subisce l’oggetto a seguito del trattamento di ricottura.
La variazione dimensionale percentuale (VDP) Ã ̈ determinata con la formula seguente: VDP = [(Df- D0) / D0]*100
dove:
Dfà ̈ la dimensione del provino dopo il trattamento e
D0Ã ̈ la dimensione iniziale dello stesso.
Un valore positivo di VDP indica una espansione del provino mentre un valore negativo indica una contrazione dello stesso.
Nella presente invenzione sono state prese in considerazione la lunghezza e la larghezza del provino. Vengono considerati dimensionalmente stabili provini con VDP < 1% in entrambe le dimensioni misurate.
- le proprietà meccaniche vengono misurate secondo lo standard ASTM D790 -03 – Metodo B – V0=13mm/min su provini standard di tipo “barretta†utilizzando un dinamometro modello Instron 4301. Sono stati determinati: Modulo Elastico (in MPa), la deformazione di rottura (in %) e il carico di rottura (in MPa)
ESEMPIO 1
Tabella 1 – Composizioni dell’Esempio 1
Esempio PLA AAPE Distaccante Nucleante<Fibre di>Filler Stabilizzantecellulosainorganico dell’idrolisi
1 70,40 10,40 0,6 3 15 0,6 0,04
Dove non esplicitamente indicato le cifre sono espresse in parti.
PLA = acido polilattico contenente 98% di L-Lattico e 2% di D-Lattico, temperatura di fusione Tm=165°C, peso molecolare medio ponderale Mw=166000, viscosità intrinseca =[0,97]dl/g e shear viscosity h=120Pas misurata secondo lo standard ASTM-D3835 a T=190°C, shear rate=1000s<-1>, e capillare D=1mm con L/D=10.
AAPE = poli(butilenesebacato-co-butilenetereftalato) (PBST) avente 56% in moli di acido tereftalico, rispetto alla somma dei diacidi alifatici e diacidi aromatici, ed avente MFI = 14 g/10 min (a 190°C e 2.16 kg), e shear viscosity h=570Pas misurata secondo lo standard ASTM-D3835 a T=180°C, shear rate=104s<-1>, e capillare D=1mm con L/D=30.
Distaccante = oleammide di origine vegetale
Nucleante = talco micronizzato
Fibre di cellulosa = 100% di pura cellulosa fibrillare avente L/D = 18
Filler inorganico = Biossido di titanio
Stabilizzante dell’idrolisi = copolimero stirene-glicidil etere- metilmetacrilato avente Mw=7300, Mn=2750, Tg=54°C, Peso equivalente di epossido=285g/mol, Numero di epossidi per molecola=10.
La composizione della Tabella 1 Ã ̈ stata alimentata ad un estrusore bivite corotante modello APV2030 alle seguenti condizioni:
D=30mm;
L/D=40;
RPM=170;
profilo termico = 30°C-90°C-140°C-150°C-9x200°C-3x150°C.
L’estruso à ̈ stato raffreddato in un bagno ad acqua e granulato. I granuli ottenuti sono stati asciugati per 3 ore in un essiccatore per plastica a circolazione di aria a T=60°C modello Moretto DH100. Dopo asciugatura, i granuli mostravano una shear viscosity di 180 Pas, misurata secondo lo standard ASTM-D3835 a T=190°C, shear rate=1000s<-1>, e capillare D=1mm con L/D=10.
I granuli sono quindi stati stampati ad iniezione su una pressa modello Sandretto S7/60 in uno stampo per la produzione di provini standard tipo “barretta†(lunghezza 127mm, larghezza 12.7 mm, spessore 3,2 mm), conformi per prove di HDT secondo lo standard ASTM-D648 e conformi anche per prove meccaniche in flessione secondo lo standard ASTM-D790, utilizzando le seguenti condizioni operative di stampaggio ad iniezione:
T iniezione =200 °C;
Pressione di iniezione = 1250 bar;
Tempo di iniezione = 0,7 sec;
Portata di iniezione = 25 cm<3>/sec
Post-Pressione = 200 bar
Tempo di compattamento in post-pressione= 11 sec
Tempo di raffreddamento =25 sec;
Temperatura dello stampo =20°C.
Rotazione vite = 80 RPM
I provini sono stati analizzati per determinarne le caratteristiche meccaniche e le dimensioni. I risultati della caratterizzazione meccanica sono riportati nella Tabella 4.
ESEMPIO 2
I provini stampati sono stati quindi sottoposti ad un trattamento di ricottura in ambiente non confinato in un forno a circolazione di aria modello Venti-Line VL115 utilizzando le seguenti condizioni operative: Temperatura=90°C, tempo = 60 minuti.
Dopo raffreddamento e ricondizionamento a T=23°C e 55%RH per 1 giorno i provini ricotti sono stati analizzati per determinare la stabilità dimensionale, le proprietà meccaniche e la temperatura di inflessione sotto carico HDT.
I risultati della caratterizzazione sono riportati nelle Tabelle 4-6.
ESEMPI 3-5
I provini stampati secondo l’Esempio 1 sono stati sottoposti a tre differenti trattamenti di ricottura utilizzando le condizioni operative riportate in Tabella 3:
Tabella 3 – Condizioni di ricottura
Esempio 3 Esempio 4 Esempio 5
T (°C) 90 150 150
tempo (minuti) 5 15 2,5
Dopo raffreddamento e ricondizionamento a T=23°C e 55%RH per 1 giorno i provini ricotti sono stati analizzati per determinare la stabilità dimensionale e la temperatura di inflessione sotto carico HDT (Tabelle 5-6).
Tabella 4 – caratterizzazioni meccaniche secondo ASTM-D790
Modulo Elastico (MPa)<Def>
r<o>
o<r>
t<m>
tu<a>
ra<zi>
(<o>
%<ne>
)<di>Carico di rottura (Mpa) Esempio 1 3680 3,3 73
Esempio 2 3974 2,5 70
Tabella 5 –HDT secondo ASTM-D648
HDT (°C)
carico = 0,455 MPa carico = 1,82 MPa
Esempio 2 113 68
Esempio 3 110 64
Esempio 4 129 71
Esempio 5 118 67
Tabella 6 – stabilità dimensionale Variazione dimensionale percentuale (%) larghezza lunghezza Esempio 2 -0,42 -0,49 Esempio 3 -0,18 -0,49 Esempio 4 -0,47 -0,67 Esempio 5 -0,47 -0,59

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico comprendente: i) 50-95% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. e ii., di un poliestere dell’acido lattico; ii) 5-50 % in peso, rispetto alla somma dei componenti i. e ii., di almeno un poliestere alifatico aromatico (AAPE) comprendente una componente dicarbossilica e da una componente diolica le quali comprendono le seguenti unita strutturali: —[—O—(R11)—O—C(O)—(R13)—C(O)—]— —[—O—(R12)—O—C(O)—(R14)—C(O)—]— in cui la componente diolica comprende unità —O—(R11)—O— e —O—(R12)—O— derivanti da dioli, in cui R11e R12sono gli stessi o differenti e sono scelti nel gruppo che comprende alchileni C2-C14, cicloalchileni C5-C10, ossialchileni C2-C12, gruppi eterociclici e loro miscele, in cui la componente dicarbossilica comprende unità —C(O)—(R13)—C(O)— derivanti da diacidi alifatici ed unità —C(O)—(R14)—C(O)— derivanti da diacidi aromatici, in cui R13à ̈ selezionato nel gruppo che comprende alchileni C0-C20 e loro miscele e la percentuale molare delle unità derivanti dai diacidi aromatici à ̈ maggiore di 50% ed inferiore o uguale a 70 mol % della componente dicarbossilica.
  2. 2. Composizione biodegradabile secondo la rivendicazione 1, in cui il un poliestere dell’acido lattico à ̈ scelto nel gruppo che consiste di acido poli L lattico, acido poli D lattico e stereo complesso dell’acido poli D-L lattico o miscele di questi.
  3. 3. Composizione biodegradabile secondo la rivendicazione 1, in cui i diacidi alifatici del AAPE sono acido succinico, acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico , acido dodecandioico , acido brassilico, acido esadecandioico e acido octadecandioico e miscele di questi.
  4. 4. Composizione biodegradabile secondo la rivendicazione 1 in cui i diacidi aromatici sono scelti fra i composti aromatici dicarbossilici del tipo acido ftalico e loro esteri e composti aromatici dicarbossilici eterociclici e loro esteri e miscele di questi.
  5. 5. Composizione biodegradabile secondo la rivendicazione 4, in cui il composto aromatico dicarbossilico eterociclico à ̈ acido 2,5-furandicarbossilico.
  6. 6. Composizione biodegradabile secondo la rivendicazione 4, in cui il composto aromatico dicarbossilico del tipo acido ftalico à ̈ acido tereftalico.
  7. 7. Composizione biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-6, in cui l’AAPE à ̈ biodegradabile ai sensi della norma EN 13432.
  8. 8. Composizione biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-7, comprendente 1-20 % in peso di fibre di cellulosa.
  9. 9. Composizione biodegradabile secondo la rivendicazione 8, in cui le fibre di cellulosa hanno rapporto lunghezza/diametro < 40.
  10. 10. Articoli stampati ad iniezione comprendenti la composizione biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9.
  11. 11. Articoli termoformati comprendenti la composizione biodegradabile secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-9.
  12. 12. Processo di ricottura degli articoli stampati ad iniezione secondo la rivendicazione 10, detto processo essendo condotto a temperature comprese tra 70 e 150 °C.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12, condotto in ambiente non confinato a temperatura costante.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 13, condotto a temperature comprese tra 80 e 150 °C e con tempi di residenza compresi tra 30 secondi e 60 minuti.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 12, condotto in ambiente confinato.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 15, condotto all’interno di stampi preriscaldati a temperatura costante.
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 16, condotto a temperature compresa tra 80 e 100 °C e con tempi di residenza compresi tra 1 e 5 minuti.
  18. 18. Articoli ricotti ottenuti secondo il processo di ricottura secondo ciascuna delle rivendicazioni 12-17.
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