CN104185655A

CN104185655A - 用于制造具有高的热变形温度的制品的可生物降解的聚合物组合物

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Publication number: CN104185655A
Application number: CN201380010089.3A
Authority: CN
Inventors: N·马瑞尼; A·拉里斯
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: PL2817373T3; HRP20160768T1; ES2581530T3; CN104185655B; PL3037476T3; BR112014021070B1; ES2656068T3; CA2864846C; RS54923B1; PT2817373T; EP3037476A1; HUE028404T2; EP2817373B1; CA2864846A1; US20200239684A1; SI2817373T1; US20150031802A1; WO2013124301A1; US11518878B2; US10655008B2

Abstract

本发明涉及可生物降解的聚合物组合物，其尤其适合用于通过注塑和热成型制造具有高的热变形温度(HDT)的制品。

Description

用于制造具有高的热变形温度的制品的可生物降解的聚合物组合物

技术领域

本发明还涉及所述组合物的制备方法和用其获得的制品。

背景技术

聚乳酸是源自可再生源的可生物降解热塑性聚酯。它的机械性能使得它成为替代常规热塑性聚合物的理想候选物，特别是在其中要求高刚性的应用的情况下，例如在一次性餐具、硬质容器或饮料容器的帽盖的制造中。

尽管聚乳酸可以用于具有最小改动的标准机械，但是其性能中的一些迄今也没有让它广泛且全面地用作常规热塑性材料的代替物。

在注塑领域中，例如，与聚乳酸和其与其它可生物降解聚合物的组合物的使用相关联的最大困难之一在于由其制得的制品如果在环境温度以上的温度下经历高载荷时有高的变形倾向。这是因为在使用正常注塑制备方法获得的制造品中聚乳酸主要作为无定形聚合物存在，该无定形聚合物因此仅在远低于其大约60℃的玻璃化转变温度下是刚性的。通常，这种倾向通过提高聚乳酸的百分比结晶度(例如通过使制品经历退火热处理)而减轻。

然而，尽管这种技术引起制品热变形温度的显著提高，但是它也导致其变形。因此，在所述制品的设计和制备阶段期间必须采取特殊的预防措施，这对它们的工业可加工性具有不利影响。

发明内容

考虑到上述情况，因此将希望具有能够经济且高产率地转化成具有高的热变形温度的制品而不会损害它们的尺寸稳定性的含聚乳酸的可生物降解组合物。

特别地，本发明涉及用于制备具有高的热变形温度的制品的可生物降解的聚合物组合物，其包含：

i)相对于组分i和ii的总量，50-95重量％，优选60-90重量％，更加优选68-87重量％的乳酸的聚酯；

ii)相对于组分i和ii的总量，5-50重量％，优选10-40重量％，更加优选13-32重量％的至少一种包含以下结构单元的包含二羧酸组分和二醇组分的芳族脂族聚酯(AAPE)：

—[—O—(R₁₁)—O—C(O)—(R₁₃)—C(O)—]—

—[—O—(R₁₂)—O—C(O)—(R₁₄)—C(O)—]—

其中二醇组分包含衍生自二醇的—O—(R₁₁)—O—和—O—(R₁₂)—O—单元，其中R₁₁和R₁₂相同或不同并选自C₂-C₁₄亚烷基、C₅-C₁₀亚环烷基、C₂-C₁₂氧亚烷基、杂环基团和它们的混合物，

其中二羧酸组分包含衍生自脂族二酸的—C(O)—(R₁₃)—C(O)—单元和衍生自芳族二酸的—C(O)—(R₁₄)—C(O)—单元，其中R₁₃选自C₀-C₂₀亚烷基和它们的混合物并且衍生自芳族二酸的单元的摩尔百分比占二羧酸组分的多于50mol％且小于或等于70mol％；

iii)相对于所述可生物降解的聚合物组合物的总重量，1-25重量％，更优选4-15重量％的纤维素纤维；

iv)相对于所述可生物降解的聚合物组合物的总重量，1-10重量％，优选2-6重量％的选自包含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯、滑石和它们的混合物的成核剂。

就乳酸聚酯而言，其有利地选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸的立构复合物或它们的混合物。

尤其优选含至少95重量％衍生自L-乳酸或D-乳酸或它们的组合的重复单元的具有大于50,000的分子量Mw和50-500Pas，优选100-300Pas(根据标准ASTM D3835在T＝190℃，剪切速率＝1000s^-1，D＝1mm，L/D＝10下测量)的剪切粘度的聚乳酸聚合物或共聚物。

在一个尤其优选的实施方案中，乳酸聚酯包含98重量％衍生自L-乳酸的单元，2％衍生D-乳酸的重复单元，具有160-170℃的熔点，55-65℃的玻璃化转变温度(Tg)和10-60g/10min，优选30-40g/10min的MFR(根据标准ASTM-D1238在190℃和2.16kg下测量)。

乳酸聚酯的制备方法可以根据现有技术中已知的方法中任一种进行。特别地，这种聚酯可以有利地经由通过从丙交酯开环的聚合反应获得。

就脂族-芳族聚酯AAPE而言，二羧酸组分包含衍生自上述类型的脂族二酸和芳族二酸的单元。

脂族二酸中，尤其优选琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十六烷二酸和十八烷二酸。这些二酸的混合物也是尤其有用的。

还包括链内具有不饱和部分的二酸，例如衣康酸和马来酸。

就芳族二酸而言，在脂族-芳族聚酯AAPE中，它们有利地选自苯二甲酸型二羧酸类芳族化合物和它们的酯和杂环二羧酸类芳族化合物和它们的酯和它们的混合物。优选地，所述混合物包含至多30摩尔％的苯二甲酸型二羧酸类芳族二酸。

就杂环二羧酸类芳族化合物而言，它们有利地具有可再生来源，该术语是指由这样的来源获得的那些产物，该来源由于它们的固有特性而在自然界中被再生或在人类寿命的尺度上是不会枯竭的并且甚至于它们的使用不会对后代的自然资源造成侵害。可再生来源的产物的使用还帮助减少大气中的CO₂并减少非再生资源的使用。可再生来源的典型实例是植物作物。

就苯二甲酸型的二羧酸类芳族二酸而言，对苯二甲酸是尤其优选的，然而对于杂环二羧酸类芳族化合物，2,5-呋喃二羧酸是尤其优选的。

脂族-芳族聚酯AAPE中衍生自芳族二酸的单元的含量是40-70摩尔％，优选高于50摩尔％，更优选55-60摩尔％，相对于总二酸摩尔含量。

至于脂族-芳族聚酯AAPE的二醇组分，其衍生自优选选自以下物质的二醇：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露糖醇、双脱水initol、环己烷二醇、环己烷甲二醇和它们的混合物。所述二醇当中，尤其优选1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和它们的混合物。

脂族-芳族聚酯AAPE除了所述基础单体之外还可以按0-49摩尔％，优选0-30摩尔％的量含有至少一种羟基酸，相对于脂族二羧酸的摩尔数。适宜的羟基酸的实例是乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸(caproic acid)、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。所述羟基酸可以按原样插入链中或可以首先使之与二酸或二醇反应。

含两个官能团的长分子，包括具有不在末端位置的官能团的那些，也可以按不超过10％的量添加。实例是二聚体酸、蓖麻油酸和结合有环氧基官能团以及分子量为200-10,000的聚氧化乙烯的酸。

胺、氨基酸和氨基醇也可以按至多30摩尔％的百分比存在，相对于所有其它组分。

在脂族-芳族聚酯AAPE的制备方法中，可以有利地按0.1-3摩尔％的量添加一种或多种具有多个官能团的分子，相对于二羧酸(和任何羟基酸)的量，以获得支化产物。这些分子的实例是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、一脱水山梨糖醇、一脱水甘露糖醇、酸甘油三酸酯、聚甘油等。

在一个尤其优选的实施方案中，脂族-芳族聚酯AAPE在标准EN13432的意义上是可生物降解的。

脂族-芳族聚酯AAPE的分子量Mn优选大于30,000。就分子量Mw/Mn的多分散指数而言，这在另一方面优选是1.5-10。

可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量Mn和Mw。这种测定可以用保持在40℃的色谱系统，使用一组三个串联柱(颗粒直径5μ且相应的孔隙度为500A、1000A和10,000A)，折射率检测器，氯仿作为洗脱剂(流量1ml/min)并使用聚苯乙烯作为参比标准物进行。

脂族-芳族聚酯AAPE的熔体流动速率(MFR)优选为500-1g/10min，更优选100-5g/10min，更加优选50-6g/10min(在190℃/2.16kg下根据标准ASTM D1238-89“Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer(通过挤出塑度计的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法)”作出的测量)。

优选地，脂族-芳族聚酯AAPE具有大于0.4，优选0.4-2，更优选0.7-1.5dl/g的特性粘度(使用乌氏粘度计对在CHCl₃中浓度为0.2g/dl的溶液在25℃下测量)。

脂族-芳族聚酯AAPE可以是嵌段共聚物或无规共聚物，后者是优选的。

脂族-芳族聚酯AAPE的制备方法可以根据现有技术中任何已知的方法进行。特别地，这种聚酯可以有利地利用缩聚反应获得。有利地，聚酯的聚合方法可以在适合的催化剂存在下进行。此类适合的催化剂当中可以提及例如锡的有机金属化合物，例如锡酸衍生物，钛化合物，例如正钛酸丁酯(orthobutyltitanate)，铝化合物，例如三异丙基Al，和锑和锌的化合物。

脂族-芳族聚酯AAPE还可以通过反应性挤出方法由前体聚酯(PP)获得：该前体聚酯包含衍生自至少一种二酸和至少一种基本上直链的二醇的单元，具有在190℃和2.16kg下5-30dl/g的MFI，具有通过GPC测量的60,000-120,000的重均分子量Mw和以0.1-1摩尔％的量的活性位点例如不饱和部分含量和/或以10-200meq KOH的量的末端酸基，所述反应性挤出方法经由选自过氧化物、环氧化物或碳二亚胺，例如上述的那些的化合物的添加进行。

如果所述反应性挤出方法使用过氧化物进行，则它们以0.001-0.2重量％，优选0.01-0.1重量％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。

就环氧化物的添加而言，它们优选按0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。

如果使用碳二亚胺，则它们优选按0.05-2重量％，更优选0.1-1重量％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。

还可以使用所述过氧化物、环氧化物和碳二亚胺的混合物。

优选地，所述前体聚酯PP具有5-30，更优选7-20g/10min的在190℃和2.16kg下的MFI，400-900Pas的剪切粘度和优选100,000-130,000的重均分子量Mw。

优选地，所述前体聚酯PP具有0.1-0.8摩尔％，更优选0.2-0.7摩尔％的不饱和部分含量。

不饱和部分可以在聚合阶段或前体聚酯PP的加工期间或经由适合的不饱和单体或不饱和链端的插入而原位产生。

具有末端不饱和部分的前体聚酯PP是尤其优选的。

在不饱和链封端当中，优选的那些是具有以下结构的那些：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

其中“T”是能够与羧基和/或羟基反应的基团，例如羟基、羧基、胺、酰胺或立体基团，“n”是0-13的整数。

所述不饱和链封端剂也可以作为混合物使用。

就“T”而言，它优选是羟基或羧基。

整数“n”优选为1-13，更优选3-13，更加优选8或9。

尤其优选的不饱和链封端剂包括ω-十一碳烯酸、ω-十一碳烯基醇和它们的混合物。

衍生自这些随后的反应性挤出的反应的不饱和部分和/或加合物的存在可以通过本领域技术人员熟知的不同方法测定，例如NMR波谱或与质谱结合的色谱方法联合的聚合物链的甲醇分解反应。

本领域技术人员将容易地能够识别与不饱和部分本身或衍生自它们的在反应性挤出之后的反应的加合物相关的结构。

就不饱和部分含量通过NMR的测量而言，这可以通过300MHz H1NMR使用由30°的脉冲相位、光谱振幅＝4kHz、5秒的延迟并进行6000次扫描表征的脉冲捕获序列进行。

优选地，脂族-芳族聚酯AAPE可以通过反应性挤出方法由具有35-150meq KOH/kg聚酯的末端酸基含量的前体聚酯PP获得。

末端酸基含量可以如下测量：将1.5-3g聚酯连同60ml氯仿一起置于100ml烧瓶中。在聚酯已经完全溶解后添加25ml2-丙醇，并在即将分析之前添加1ml去离子水。对照KOH在乙醇中的预先标准化的溶液滴定所获得的溶液。使用合适的指示剂，例如用于在非水溶剂中的酸碱滴定的玻璃电极，测定滴定终点。使用以下方程式基于乙醇中的KOH溶液的消耗量计算末端酸基含量：

其中：

V_eq＝在样品滴定终点时乙醇中的KOH溶液的ml

V_b＝在空白滴定中达到pH值＝9.5所要求的乙醇中的KOH溶液的ml

T＝以摩尔/升表示的乙醇中的KOH溶液的浓度；

P＝样品的重量(克)。

前体聚酯PP的制备方法可以根据上述现有技术中已知的任何方法进行。

根据本发明的可生物降解的聚合物组合物包含1-25重量％的纤维素纤维，更优选4-15重量％。事实上已经发现，此种纤维素纤维含量具有改进聚合物组合物的性能使它能够用来制造具有高的热变形温度和尤其高尺寸稳定性的制品的效果。

所谓的“尺寸稳定性”是指物体随着时间或在退火处理例如下述那些之后维持其原来的形状的能力。

还已经出人意料地发现，使用具有长度/直径比(即L/D)<40，优选L/D<30，更加优选L/D<20的纤维素纤维对于根据本发明的可生物降解的聚合物组合物的性能是尤其有利的，因为除了有助于上述尺寸稳定性和高的热变形温度的性能之外，它还既不导致弹性模量的过度增加或可生物降解的聚合物组合物当失效时的变形的显著减小，也不导致其在熔融状态下的流动性明显减小。

至于所述可生物降解聚合物组合物的成核剂，它们选自包含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯、滑石和它们的混合物。

至于包含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯，优选聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)和聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-1,4-丁二醇烷基化物)共聚物，更加优选聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)。就聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-1,4-丁二醇烷基化物)共聚物而言，它们有利地显示高于80℃，更优选高于90℃，更加优选高于100℃的结晶温度。所述1,4-丁二醇烷基化物重复单元有利地包含C₂-C₂₀脂族二酸残基并且，C₂-C₂₀脂族二酸当中，优选己二酸、癸二酸和壬二酸和它们的混合物。优选地，包含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯具有高于20g/10分钟，优选高于30g/10分钟的MFR(根据ASTM 1238-10在190℃和2.16kg下测定)。

在本发明的一个优选的实施方案中，可生物降解聚合物组合物的成核剂包含含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯和滑石的混合物，其中所述混合物包含10-95重量％，更优选30-85重量％的所述聚酯。在一个尤其优选的实施方案中，所述混合物的聚酯是聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)。

根据本发明的聚合物组合物还可以含有一种或多种其它添加剂，例如填料、抗结块剂、交联剂、增容剂、增塑剂、颜料和染料。

就填料而言，它们可以是无机和/或有机填料。尤其优选的无机填料的实例是：海泡石、蒙脱土、碳酸钙、氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛和硅灰石。

根据本发明的聚合物组合物的制备方法可以根据现有技术中已知的任何方法进行。有利地，根据本发明的聚合物组合物是利用其中以熔融状态混合各组分的挤出方法制备的。当挤出该组合物时，可以一起供给各组分或可以沿着挤出机分开地供给它们中一种或多种。在根据本发明的可生物降解的聚合物组合物的制备方法的一个尤其优选的实施方案中，将组分i)-iv)一起供给挤出机并且，在这种情况下，具有L/D<40的纤维素纤维的使用是尤其优选的，以获得纤维的均匀分布。

不希望受任何特定理论束缚，据信纤维素纤维的存在改进模塑制品的可加工性和品质，而不会导致可见焊接线的形成(焊接线也称为“接合线”)。

根据本发明的可生物降解的聚合物组合物尤其适合用于注塑和热成型，和纺丝。

其性能事实上可以允许它用于制造具有高的热变形温度(HDT)和高尺寸稳定性的注塑制品或热成型制品。

所谓的表述“高的热变形温度(HDT)”在本发明是指当根据标准ASTM-D648使用0.455MPa的载荷测量时，HDT高于100℃，或当根据标准ASTM-D648使用1.82MPa的载荷测量时，HDT高于63℃。这允许使用注塑制品或热成型制品而不会在经历高温下的高载荷时出现变形并且尤其有利于制备一次性餐具，杯子，硬质容器，用于分配饮料、优选热饮料的帽盖，盖子和覆盖物，和可在常规烘箱和微波中再加热的食品包装。

根据本发明的可生物降解的聚合物组合物因此尤其适合于制造一次性餐具，杯子，硬质容器，用于分配饮料，优选热饮料的帽盖，盖子和覆盖物，和食品包装。

就注塑而言，根据本发明的可生物降解的聚合物组合物具有的另一个优点是，与其它常规聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS相比，它可以供给常规机械，而不要求对正常操作条件进行显著的改变。优选地，在具有数量级为1毫米的最大厚度的物体情况下，可以使用210℃的熔融温度，80巴的油压，4sec的冷却时间和12sec的周期时间，将它们模塑。

在一个尤其优选的实施方案中，让包含根据本发明的组合物的注塑制品经历在70-150℃的温度下的热退火处理。本发明还涉及利用所述退火处理获得的制品(称为退火产品)。

这些退火处理可以有利地在无约束的环境中在恒温下，例如在炉子内进行。在这种情况下，退火处理优选在80-150℃的温度下进行30sec-60min，优选40sec-30min，更加优选40sec-5min的停留时间，其中这从制备角度出发是尤其有利的。必须使用的具体条件将取决于必须经历退火处理的物体的尺寸和应用所要求的耐热性程度而变化。一般而言，在厚物体情况下，优选使用更高的温度和/或更长的停留时间。

所述退火处理也可以在受约束的环境，例如在预加热模具内，在恒温下，优选在80-100℃下进行1-5分钟。必须使用的具体条件将取决于经历退火处理的物体的尺寸而变化。一般而言，在厚物体情况下，优选使用更长的停留时间。

附图说明

图1和图2分别示出了用根据本发明的可生物降解组合物制造的叉子的正视图和侧视图，其中“L”代表叉子的长度，“W”代表叉子的宽度，“H”代表叉子的高度。

现将通过许多实施方案举例说明本发明，这些实施方案应看作举例说明并不是对本专利申请的保护范围是限制性的。

具体实施方式

实施例

在下述的实施例中：

-使用Goettfert Rheotester 2000型号流变仪根据标准ASTM-D3835在190℃的温度下使用具有D＝1mm且L/D＝10平坦入口的毛细管测量剪切粘度。

-根据标准ASTM-D648使用两种不同载荷(0.455 MPa和1.82 MPa)对“条”型模塑试样(长度127mm，宽度12.7mm，厚度3.2mm)，使用Ceast 6510 Test-A-Matic模型装置测量热变形温度(HDT)。对于每种组合物三次测定HDT值。给出的值对应于测量值的算术平均值。

-“条”型试样的尺寸稳定性：其使用具有±0.01mm的精度的Mitutoyo Digimatic CD-20D型号测微计对“条”型模塑试样(长度127mm，宽度12.7mm，厚度3.2mm)进行测量。对于每种组合物三次测定尺寸稳定性值。给出的值对应于测量值的算术平均值。

尺寸稳定性的测量方法包括计算在退火处理之后物体经历的百分比尺寸变化(PDC)。

使用以下式测定百分比尺寸变化(PDC)：

PDC＝[(D_f-D₀)/D₀]×100

其中：

D_f是在处理后试样的尺寸，和

D₀是其原始尺寸。

PDC的正值指示试样的膨胀，而负值指示收缩。

试样的长度和宽度已经在本发明中被考虑到。对于测得的两种尺寸都具有PDC<1％的试样认为是尺寸稳定的。

-“叉子”型试样的尺寸稳定性：其使用具有0.01mm的分辨率和0÷150mm的测量范围的数字卡尺改进型MIB(德国)对如图1和2所示的"叉子"型模塑试样(长度“L”168.62mm，宽度“W”22.57mm，高度“H”14.36mm)进行测量。

“叉子”型试样的尺寸稳定性的测量方法包括计算在退火处理之后物体经历的平均百分比高度减小(APHR)。

使用以下式测定平均百分比高度减小(APHR)：

APHR = \frac{Σ_{i = 1}^{n} {(PHR)}_{i}}{n}

其中：

-n是叉子的总齿数。

-(PHR)i是叉子的第i个齿的尖端的百分比高度减小并通过以下式计算：

PHR = \frac{(H_{0} - H_{f})}{H_{0}} * 100

其中：

·H₀是相对于基准面测量的在退火之前齿尖端的高度

·H_f是相对于所述基准面测量的在退火后同一个齿尖端的高度。

并且H_f和H₀是根据以下程序测量的：在退火过程之前，将叉子设置在平坦的水平面(本文限定为基准面)上，以齿尖端向上。使用数字卡尺，每个齿的尖端与基准面的垂直距离测量为H₀。测得的每个H₀因此是单个齿尖端与该叉子的基准面的垂直距离。然后以齿尖端向上取向将叉子退火到在所需温度和时间条件下的上述烘箱中。在退火后，将叉子冷却降至室温并静置24小时。在24小时后，将退火的叉子放到基准面上，以齿尖端向上。使用数字卡尺，每个齿的尖端与基准面的垂直距离测量为H_f。每个H_f测量值代表单个齿尖端与经退火的叉子的基准面的垂直距离。

-根据标准ASTM D790-03-方法B-V₀＝13mm/min使用Instron4301型号测力计对“条”型标准试样测量机械性能。测定以下：弹性模量(MPa)，失效变形(作为％形式)和极限拉伸强度(MPa)。

实施例1

表1-实施例1中的组合物

当没有明确指示时，数值以份表示。

PLA＝含98％的L-乳酸和2％的D-乳酸，熔点Tm＝165℃，重均分子量Mw＝166000，特性粘度＝0.97dl/g和剪切粘度＝120Pas的聚乳酸，根据标准ASTM-D3835在T＝190℃，剪切速率＝1000s^-1和毛细管D＝1mm与L/D＝10下测量。

AAPE＝相对于脂族二酸和芳族二酸的总量含56摩尔％对苯二甲酸的聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)，并具有MFI＝14g/10min(190℃和2.16kg)，和剪切粘度η＝570Pas，根据标准ASTM-D3835在T＝180℃，剪切速率＝104s^-1和毛细管D＝1mm与L/D＝30下测量。

抗结块剂＝植物来源的油酰胺

成核剂＝微粉化滑石(粒度＝2-10微米)

纤维素纤维＝具有L/D＝18的100％纯纤维素纤维

无机填料＝二氧化钛

水解稳定剂＝具有Mw＝7300，Mn＝2750，Tg＝54℃，环氧化物当量重量＝285g/mol，环氧化物的数目/分子＝10的苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

将表1中的组合物在以下条件下供给型号APV2030共旋转双螺杆挤出机：

D＝30mm；

L/D＝40；

RPM＝170；

热分布型＝30℃-90℃-140℃-150℃-9×200℃-3×150℃。

在水浴中将挤出物冷却并制粒。在具有在T＝60℃下的空气循环的Moretto DH100型号塑料干燥器中干燥所获得的粒料3小时。在干燥之后，粒料具有180Pas的剪切粘度，根据标准ASTM-D3835在T＝190℃，剪切速率＝1000s^-1，和毛细管D＝1mm与L/D＝10下测量。

然后使用以下注塑操作条件，在模具中在Sandretto S7/60型号压机中注塑该粒料以制备适合于根据标准ASTM-D648的HDT试验以及根据标准ASTM-D790的机械弯曲试验的标准“条”型试样(长度127mm，宽度12.7mm，厚度3.2mm)和“叉”型试样(长度“L”168.62mm，宽度“W”22.57mm，高度“H”14.36mm)：

注射T＝200℃；

注射压力＝1250巴；

注射时间＝0.7sec；

注射流速＝25cm³/sec；

保压＝200巴；

保持时间＝11sec；

冷却时间＝25sec；

模具温度＝20℃；

螺杆旋转＝80rpm。

研究试样以测定它们的热、机械性能和它们的尺寸。表征的结果示于表5-6中。

实施例2

然后在无约束的环境中在具有循环空气的Venti-Line VL115型号炉子中使用以下操作条件让模塑试样经历退火处理：温度＝90℃，时间＝60分钟。

在冷却和在T＝23℃和55％RH下再调理1天后，然后研究该退火试样以测定尺寸稳定性、机械性能和热变形温度HDT。

这种表征的结果示于表5-7中。

实施例3-5

让根据实施例1的模塑试样经历使用表3所示的操作条件的三种不同退火处理：

表3-退火条件

在冷却和在T＝23℃和55％RH下再调理1天后，研究退火试样以测定它们的尺寸稳定性(PDC)和热变形温度(HDT)(表6-7)。

实施例6-11

表4中的组合物已经根据实施例1挤出和模塑而获得“叉”型样品。

表4-实施例6-11中的组合物

当没有明确指示时，数值以份表示。

抗结块剂＝植物来源的油酰胺

成核剂：滑石＝微粉化滑石(粒度＝2-10微米)

PBS＝聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)MFR46g/10‘(根据ASTM1238-10在190℃/2.16kg下测量)

纤维素纤维＝具有L/D＝18的100％纯纤维素纤维

无机填料＝二氧化钛

在95℃下，在通过Sermac(意大利)制造的具有长度＝2.5m的隧道式炉改进型AIR JET-1STD5M中将所获得的根据实施例2和6-11的叉子退火4分钟。将该叉子放置到以恒定速度向前移动的带子上到烘箱中。该带子是通过PTFE/玻璃纤维穿孔织物制造的以确保该叉子周围各处温度均匀。

通过热空气的循环流均匀地加热该烘箱，并且通过沿着该移动带附近的烘箱放置的四个热传感器型“K”改进型Lutron TM-947SD监测烘箱内部的有效温度。

在冷却和在T＝23℃和55％RH下再调理1天后，研究退火试样以测定它们的平均百分比高度减小(APHR)(表8)。

表5-根据ASTM-D790的机械表征

表6-根据ASTM-D648的HDT

表7-“条”型试样的尺寸稳定性PDC

表8-“叉”型试样的尺寸稳定性APHR

Claims

1.用于制备具有高的热变形温度的制品的可生物降解的聚合物组合物，其包含：

i)基于组分i.和ii.的总量，50-95重量％的乳酸的聚酯；

ii)基于组分i.和ii.的总量，5-50重量％的至少一种包含以下结构单元的包含二羧酸组分和二羟基组分的脂族-芳族聚酯(AAPE)：

—[—O—(R11)—O—C(O)—(R13)—C(O)—]—

—[—O—(R12)—O—C(O)—(R14)—C(O)—]—

其中二羟基组分包含衍生自二醇的单元—O—(R11)—O—和—O—(R12)—O—，其中R11和R12是相同或不同的并选自C₂-C₁₄亚烷基、C₅-C₁₀亚环烷基、C₂-C₁₂氧亚烷基、杂环基团和它们的混合物，其中二羧酸组分包含衍生自脂族二酸的单元—C(O)—(R13)—C(O)—和衍生自芳族二酸的单元—C(O)—(R14)—C(O)—，其中R13选自C₀-C₂₀亚烷基和它们的混合物，且衍生自芳族二酸的单元的摩尔百分比高于二羧酸组分的50％且低于二羧酸组分的70％；

iii)相对于所述可生物降解的聚合物组合物的总重量，1-25重量％的纤维素纤维；

iv)相对于所述可生物降解的聚合物组合物的总重量，1-10重量％的选自包含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯、滑石和它们的混合物的成核剂。

2.根据权利要求1的可生物降解组合物，其中所述乳酸的聚酯选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和所述聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或它们的混合物的立构复合物。

3.根据权利要求1的可生物降解组合物，其中所述AAPE的脂族二酸是琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十六烷二酸和十八烷二酸和它们的混合物。

4.根据权利要求1的可生物降解组合物，其中所述芳族二酸选自苯二甲酸型的二羧酸类芳族化合物和它们的酯，和杂环芳族化合物和它们的酯，及它们的混合物。

5.根据权利要求4的可生物降解组合物，其中所述杂环芳族化合物是2,5-呋喃二羧酸。

6.根据权利要求4的可生物降解组合物，其中苯二甲酸型的二羧酸类芳族化合物是对苯二甲酸。

7.根据权利要求1-6中任一项的可生物降解组合物，其中所述AAPE根据EN 13432标准是可生物降解的。

8.根据权利要求1-7中任一项的可生物降解组合物，其中所述成核剂包含含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯和滑石的混合物，所述混合物包含10-95重量％的所述聚酯。

9.根据权利要求8的可生物降解组合物，其中所述纤维显示长度/直径比<40。

10.根据权利要求1-9中任一项的可生物降解组合物，其中所述含琥珀酸1,4-丁二醇酯重复单元的聚酯是聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)。

11.包含根据权利要求1-10中任一项的可生物降解组合物的注塑制品。

12.包含根据权利要求1-10中任一项的可生物降解组合物的热成型制品。

13.根据权利要求11的注塑制品的退火方法，所述方法在70-150℃的温度下进行。

14.根据权利要求13的方法，在无约束的环境中在恒温下进行。

15.根据权利要求14的方法，在80-150℃的温度下以30秒-60分钟的停留时间进行。

16.根据权利要求13的方法，在受约束环境中进行。

17.根据权利要求16的方法，在恒温预加热模具中进行。

18.根据权利要求17的方法，在80-100℃的温度下以1-5分钟的停留时间进行。

19.可通过根据权利要求13-18中任一项的退火方法获得的退火产品。