CN101384641B - 聚醚-聚乳酸组合物和含有该聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜 - Google Patents

聚醚-聚乳酸组合物和含有该聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了储存稳定性、熔融稳定性优异，色调良好的聚醚-聚乳酸组合物。本发明的聚醚-聚乳酸组合物是含有聚醚和聚乳酸成分的化合物，其特征在于，残留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50当量/吨以下。

Description

聚醚-聚乳酸组合物和含有该聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜
技术领域
本发明涉及储存稳定性、熔融稳定性优异，臭味小，色调良好的含有聚醚和聚乳酸成分的聚醚-聚乳酸组合物，以及含有该聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜。
背景技术
近年来，从塑料废弃物的处理问题、环境问题等出发，将作为植物原料的具有优异生物降解性的聚乳酸灵活用作通用的聚合物的研究很热，已经有许多涉及其组合物的研究、专利申请。然而，由于聚乳酸玻璃化转变温度为60℃，较低，是硬质、脆性的聚合物，所以要将均聚物直接作为通用聚合物在各种用途中使用，在每种用途中均存在必须克服的课题。
例如，在薄膜、薄片用途中使用的情况中，硬质且脆性是个大的课题，为了解决该课题现已进行了各种研究开发。特别是，广泛已知的有通过添加增塑剂进行的软质化技术、和通过添加脂肪族聚酯等进行的脆性改良化技术，现正通过将它们组合来使聚乳酸可更广泛使用。
其中，将聚乳酸组合物作为添加剂使用的技术，从与作为基础的聚乳酸的亲和性良好的观点、可通过与聚乳酸相互作用而保持功能的观点来看，是有用的技术。
然而，即使是这些改良技术，从作为添加剂使用的聚乳酸组合物的储存稳定性、熔融稳定性、臭味产生等方面出发，也难以说是充分的技术，作为添加剂使用的聚乳酸组合物存在下述课题，即储存时其物性大大降低，成型加工时的熔融时分子量显著降低，产生独特臭味等。
储存稳定性、熔融稳定性降低的主要原因可以列举出，在作为基础的聚乳酸、聚乳酸组合物中残留的丙交酯、和成型加工时加热生成的丙交酯被大气中的水分等水解成有机酸，使聚合物链断裂。另外，一般来说，丙交酯具有升华性，会造成装置污染，有独特臭味，伴随有不快感，所以降低组合物中残留的丙交酯量和降低水解生成的有机酸量是迄待解决的课题。
作为除去聚乳酸组合物中残留的丙交酯的方法，在实验室水平已知有用溶剂提取的方法，将聚合物溶解在良溶剂中，使其在不良溶剂中析出的方法。在工业规模的制造中公开有在利用双螺杆挤出机进行的挤出工序中减压除去残留的丙交酯的方法(专利文献1)、将挤出工序等中得到的绳状物在减压罐内脱挥除去低分子量物的方法(专利文献2)。
然而，在这些方法中即使在减压、加热下除去组合物中残留的丙交酯，也会再产生丙交酯，不容易减少树脂中的丙交酯量。这是由于聚合中使用的催化剂会促进由聚合物链生成丙交酯的解聚反应的缘故。另外，如果不对有机酸量进行研究，只是从组合物中除去残留的丙交酯，也不容易实现本发明欲解决的课题。
另外，还已知有从在溶剂存在下由乳酸制备的聚乳酸中除去催化剂的方法(专利文献3)。该方法是向溶解在溶剂中的聚乳酸中加入亲水性有机溶剂和弱酸，从而除去催化剂成分。另外，还有通过水洗进行催化剂的失活、除去、以及残留丙交酯的除去的方法，但在该方法中残留的丙交酯水解，所以在组合物中生成了与水解量相当的有机酸，储存稳定性降低。
还已知使用螯合剂或酸性磷酸酯类作为催化剂失活剂，通过减压脱气来减少残留丙交酯的制造方法(专利文献4、专利文献5)。然而，该技术不能控制有机酸量，另外，关于同时控制有机酸量和丙交酯量所带来效果的研究尚不充分。另外，在专利文献4、5中形成的组合物，由于聚乳酸以外的成分比例多，所以存在不能使由该组合物形成的成型体的植物性比例相当高的问题。
另外，在专利文献6中公开记载了涉及聚醚-聚乳酸组合物的有机酸量的技术。在该文献记载的方法中，记载了测定有机酸量作为酸值，通过将酸值控制在特定范围以下，可以得到经时稳定性。尽管专利文献6记载的聚醚-聚乳酸组合物具有某种程度的特性，但目前现状是谋求更高的储存稳定性、熔融稳定性。
专利文献1：欧洲专利532154号公报
专利文献2：特开平5-93050号公报
专利文献3：特开平6-116381号公报
专利文献4：日本专利第3513972号
专利文献5：日本专利第3487388号
专利文献6：特开2005-146274号公报
发明内容
本发明鉴于上述背景技术，欲提供储存稳定性、熔融稳定性优异，臭味小，色调良好的聚醚-聚乳酸组合物，以及含有该聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜。
本发明为了解决上述课题，本发明的聚醚-聚乳酸组合物采用了下述方法。即本发明的聚醚-聚乳酸组合物含有含聚醚和聚乳酸链段的化合物，其特征在于，残留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50当量/吨以下。
进而，本发明的聚乳酸系薄膜是含有聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜，其特征在于，所述聚醚-聚乳酸组合物含有含聚醚和聚乳酸链段的化合物，其残留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50当量/吨以下。
根据本发明，可以提供现有技术不能实现的，储存稳定性、熔融稳定性优异，臭味小，色调良好的聚醚-聚乳酸组合物。另外，通过向聚乳酸系聚合物中添加本发明的聚醚-聚乳酸组合物，可以提供具有高度柔软性的聚乳酸系薄膜。也就是说，本发明的聚醚-聚乳酸组合物可以作为柔软且具有降解性，储存稳定性、熔融稳定性优异，色调良好的添加剂，用于薄片和薄膜等包装用途、注射成型体、叠层体等用途中，特别是可用作包装材料用添加剂，在聚乳酸系聚合物中添加有本发明的聚醚-聚乳酸组合物的本发明的聚乳酸系薄膜是柔软性、耐渗出性优异的植物性高的薄膜。
具体实施方式
本发明对上述课题即储存稳定性、熔融稳定性优异，色调良好的聚醚-聚乳酸组合物进行了深入研究，基于具有聚醚和聚乳酸链段的化合物，尝试着眼于残留丙交酯量和酸值，结果发现，具有特定数值的残留丙交酯量和酸值的聚醚-聚乳酸组合物可一举解决上述课题。这里，“色调良好”指的是组合物经热过程等，不会从白色转变成褐色，保持白色。
也就是说，本发明的聚醚-聚乳酸组合物具有现有技术不能得到的下述特征，即储存稳定性、熔融稳定性优异，不会黄褐色化，色调良好。
本发明中的聚醚-聚乳酸组合物是指含有由在分子中具有1个以上OH基的聚醚与分子量为144以上的聚乳酸链段形成的化合物，特别指的是含有聚醚单体和聚乳酸单体的交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
聚醚-聚乳酸组合物的合成可以列举出下述方法，即，在合成聚醚后，使用催化剂使丙交酯开环聚合的方法；在合成聚醚后，直接聚合乳酸的方法；或者利用催化剂使丙交酯开环或通过从乳酸直接聚合，来合成聚乳酸低聚物，然后添加聚醚的低聚物进行聚合的方法等，工业上优选在合成聚醚后，使用催化剂使丙交酯开环聚合的方法。
然而，现已知，一般来说，丙交酯开环聚合反应在聚合反应末期出现丙交酯的开环聚合和聚合物的解聚平衡，由于该平衡反应，单体丙交酯不能全部聚合物化，结果使未反应的丙交酯残留在组合物中。残留在组合物中的丙交酯(以下称作“残留丙交酯”)具有吸湿性，空气中的水分等会引起水解，变成有机酸。由于有机酸会促进聚乳酸的分解，所以这成为聚醚-聚乳酸组合物的储存稳定性显著降低的原因之一。
另外，如果残留丙交酯量多，将组合物保存在除去水分的密闭容器中，虽然可以抑制聚乳酸的水解，但由于丙交酯具有升华性，所以在组合物表面结晶化，从密闭容器取出时出现吸湿和水解，出现发粘，操作性显著降低，产生臭味等等，造成品质降低。
在上述中，为了得到具有储存稳定性、熔融稳定性，操作性良好的聚醚-聚乳酸组合物，需要减少残留丙交酯量，且减少有机酸量。这里，残留丙交酯量可通过GC(气相色谱)测定，有机酸量可通过中和滴定测定酸值，从而测定。
作为具体数值，残留丙交酯量，相对于本发明的聚醚-聚乳酸组合物100重量％，残留丙交酯量需要为0.0重量％以上0.3重量％以下，酸值需要为0当量/吨以上50当量/吨以下。
进而，在将本发明的聚醚-聚乳酸组合物添加到聚乳酸系聚合物中成形为片材或薄膜的情况下，从不易产生臭味、挥发物的观点出发，残留丙交酯量优选为0.0重量％以上0.2重量％以下，在成形为包裹薄膜等之类的与食品接触的成型品或10微米左右的薄的薄膜的情况下，从不仅不易产生臭味、挥发物，而且不易出现排出物的观点出发，优选0.0重量％以上0.1重量％以下。在超过该范围时，熔融稳定性、储存稳定性显著降低，操作性降低，或出现臭味。
相对于本发明的聚醚-聚乳酸组合物100重量％，使残留丙交酯量为0.0重量％以上0.3重量％以下的方法，可以列举出，在聚醚-聚乳酸组合物的聚合反应末期添加催化剂活性降低剂，降低催化剂活性，或者在从聚合反应体系内除去催化剂之后，通过减压脱挥来除去残留丙交酯的方法等。
这里，本发明的聚乳酸系聚合物表示以L-乳酸和/或D-乳酸为主成分，聚合物中来自乳酸的成分为70重量％以上的聚合物，优选使用实质上由L-乳酸和/或D-乳酸形成的乳酸均聚物。
从聚合反应的体系内除去催化剂的方法，有用不良溶剂和良溶剂使其析出的方法，用水冲洗的方法等，但由于不是工业方法，以及与水分接触的机会多等原因，难以得到品质良好的组合物。因此，优选在聚醚-聚乳酸组合物的聚合反应末期降低催化剂活性的方法。下面叙述降低催化剂活性的更具体方法。
另外，从得到更良好的储存稳定性的观点出发，酸值优选为0当量/吨以上40当量/吨以下。如果酸值超过50当量/吨，则有时储存稳定性降低。
另外，作为使本发明的聚醚-聚乳酸组合物的酸值为0当量/吨以上50当量/吨以下的方法，可以列举出分别降低本发明的聚醚-聚乳酸组合物的原料聚醚、丙交酯的含水量的方法等。含水量可以通过分别在合适的温度下加热，减压干燥从而降低。
具体地讲，通过使本发明的聚醚-聚乳酸组合物的聚合前的原料聚醚中的水分量为1000ppm以下，丙交酯中的水分量为800ppm以下，可以使使用了这些原料的本发明的聚醚-聚乳酸组合物的酸值为50当量/吨以下。更优选使聚醚中的水分量为800ppm以下，丙交酯中的水分量为600ppm以下。
本发明的聚醚-聚乳酸组合物中使用的聚醚链段，从获得的难易性和分解性、安全性的观点出发，优选使用醚键之间的碳原子数为2以上的聚亚烷基醚，具体地优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚1，4-丁二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。其中，从与聚乳酸之间的亲和性的观点出发，最优选使用聚乙二醇。
对本发明的聚醚-聚乳酸组合物中使用的聚醚链段的分子量没有特殊要求，但为了使聚醚-聚乳酸组合物在作为聚乳酸系聚合物的增塑剂使用时充分发挥软质化等的功能，优选数均分子量为3000以上50000以下，更优选6000以上20000以下。
另外，本发明的聚醚-聚乳酸组合物中使用的聚乳酸链段，从提高热稳定性、抑制渗出(breed out)的观点出发，优选光学纯度为90％以上的具有结晶性的聚乳酸链段，优选1分子中具有一个以上的数均分子量为1500以上的聚乳酸链段。更优选1分子中具有光学纯度为95％以上，数均分子量为2000以上的聚乳酸链段。聚乳酸链段具有结晶性是指在将聚醚-聚乳酸组合物加热下充分结晶化之后，在适当的温度范围下进行DSC(差示扫描量热分析装置)测定时，可观测到由聚乳酸成分产生的结晶溶解热。在聚乳酸链段不具有1500以上的数均分子量时，聚乳酸链段不具有结晶性，聚醚-聚乳酸组合物的耐热性降低，并且在将本发明的聚醚-聚乳酸组合物作为添加剂含在聚乳酸系聚合物中制造薄膜时，该聚醚-聚乳酸组合物由于热而渗出(breed out)等等，有时不能正常发挥产品性能。
上述聚乳酸链段可以通过使用L-丙交酯和/或D-丙交酯，以适当加入量，与聚醚成分共聚得到。
本发明的聚醚-聚乳酸组合物，为了发挥优异的熔融稳定性，在氮气气氛下熔融保持时的残留丙交酯量优选为0.0重量％以上0.3重量％以下。在氮气气氛下熔融保持时的残留丙交酯量如果超过0.3重量％，则有时熔融时分子量下降，容易产生臭味。
本发明的聚醚-聚乳酸组合物，从保持良好的色调的观点出发，在惰性气体气氛下熔融保持时的数均分子量的降低优选为0％以上10％以下。具体地将，在惰性气氛下保持1小时后的数均分子量降低10％以下。
这里所述的惰性气体是不与反应物发生化学反应的气体，可以列举出氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等稀有气体类，以及氮气、二氧化碳等。其中，从价格便宜，容易得到，操作性优异等观点出发，优选使用氩气、氮气、二氧化碳。
为了得到本发明的聚醚-聚乳酸组合物，最优选使用下述方法，即，使用催化剂使数均分子量为6000以上20000以下的聚乙二醇与可以制成数均分子量为1500以上的聚乳酸链段的量的L-丙交酯和/或D-丙交酯共聚，接着降低催化剂的活性，然后通过减压脱挥，除去残留的丙交酯。
丙交酯的聚合反应是开环聚合与解聚的平衡反应。另外，在不降低丙交酯聚合反应的催化剂的活性，在通过减压脱挥从聚合反应体系内除去残留的丙交酯的情况下，聚合反应的平衡向解聚方向转移，结果促进聚合物解聚。因此，作为减压脱气的结果，丙交酯量增加。也就是说，由于造成解聚活化能降低的原因是催化剂，所以为了通过减压脱挥而除去残留的丙交酯，重要的是充分降低催化剂活性。为了得到本发明的聚醚-聚乳酸组合物，通过如上述那样在聚合反应后，降低催化剂活性，减压脱挥，可以增加聚合物解聚的活化能，抑制解聚。因此，可以通过减压脱挥来减少残留的丙交酯。
在本发明中，对丙交酯的聚合反应中使用的催化剂没有特殊限定，可以使用辛酸锡、氯化锡、氯化锌、乙酸锌、氧化铅、碳酸铅、氯化钛、二乙酰乙酰氧基氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、氧化锗、氧化锆、乙酰丙酮铁等。其中，从反应速度、收率等观点来看，优选使用辛酸锡、乙酰丙酮铁，更优选辛酸锡。这些催化剂的添加量，相对于聚醚-聚乳酸组合物100重量％，优选使用0.001～2重量％。从反应速度、抑制着色等观点出发，其添加量更优选为0.01～0.05重量％。
作为使上述催化剂活性降低的方法，优选使用催化剂活性降低剂。优选使用的催化剂活性降低剂因使用的丙交酯聚合催化剂而异，一般优选使用1种以上的磷酸或磷酸酯类化合物，或1种以上的羧酸化合物、1种以上的硫酸或硫酸酯类化合物、1种以上的硝酸或硝酸酯类化合物、以及它们的混合物。其中，从抑制聚合物链的断裂、得到的组合物色调也良好、且有效率地与催化剂结合的观点出发，更优选使用1种以上的磷酸或磷酸酯类化合物，其中特别优选磷酸或亚磷酸，或它们的混合物。
这些催化剂活性降低剂，可通过催化剂活性降低剂中的不成对电子与丙交酯聚合催化剂的金属原子配位来降低催化剂的活性。也就是说，通过催化剂活性降低剂中的不成对电子与催化剂的金属配位，可以提高聚合和解聚的活化能。
另外，通过进行ICP(发光分光分析)测定，可以观测到聚醚-聚乳酸组合物中的催化剂的金属原子与催化剂活性降低剂之比。
另外，催化剂的量与催化剂活性降低剂的量的关系优选满足1/6＜M/P＜1/2(其中，式中的M表示在聚醚-聚乳酸组合物中存在的催化剂金属元素的摩尔量，P表示在聚醚-聚乳酸组合物中存在的磷原子的摩尔量)的关系。在M/P大于1/2时，由于不能充分降低催化剂活性，不能充分降低解聚反应的活化能，所以即使在添加催化剂活性降低剂后进行减压脱挥，有时也不能减少残留的丙交酯。在M/P小于1/6时，催化剂活性降低剂过剩，有时使最终得到的聚醚-聚乳酸组合物的分解加快，或发粘导致粘连等，操作性降低。
更优选1/5＜M/P＜1/2的情况，最优选M/P＝1/3。
本发明的聚醚-聚乳酸组合物可以优选作为聚乳酸系聚合物的添加剂使用。已知聚乳酸系聚合物一般是透明的，但缺乏柔软性，通过在聚乳酸系聚合物中添加本发明的聚醚-聚乳酸组合物，可以得到储存稳定性、熔融稳定性优异，具有透明性和柔软性，耐热性高，充分抑制渗出的聚乳酸系薄膜。
下面对聚合反应予以说明。在本发明的聚合反应中只要是能够搅拌，能控制温度，气密性优异的密闭容器即可，优选在具有搅拌叶的反应容器内进行。
在上述容器内使聚醚和丙交酯熔融混合，添加聚合催化剂。
从反应平衡考虑，反应温度优选为丙交酯的熔点以上，且为180℃以下的温度。丙交酯的熔点在100℃左右，从反应平衡考虑，反应温度优选为100℃以上185℃以下的温度，更优选为160～180℃。
为了防止聚醚的热分解造成着色，熔融时的体系内气氛优选用干燥的惰性气体充分置换。其中，优选在使体系减压后，用通过干燥的硅胶环的氮气、氩气、二氧化碳气或它们的混合气置换3次以上的状态。优选除去在聚醚、丙交酯、催化剂、催化剂活性降低剂中含有的水分。
另外，催化剂活性降低剂优选在聚合工序结束后添加。如果在聚合工序中添加，则催化剂活性降低，有时反应在中途就不能进行，丙交酯、低分子量体大量残留。就具体的添加时期而言，优选丙交酯等单体向聚合物的转化率为85％～99％时，如果进而考虑有效的脱挥工序，则优选94％～99％。
该催化剂活性降低剂的添加方法可以列举出，包在聚乳酸制的淀粉(oblaat)膜中添加的方法；使用设置于反应容器的添加装置等将催化剂活性降低剂本身直接添加到反应体系内的方法等。从操作性、不易向反应体系内带入水分的观点出发，优选使用添加装置进行滴加。
通过该催化剂活性降低剂的作用，即使在由于催化剂存在而导致活化能降低的环境下，也可抑制解聚反应，结果可抑制聚合物链的断裂，使断裂最少。催化剂和催化剂活性降低剂的反应大大依赖于搅拌的程度，反应较快，3分钟左右就很充分，优选为5～20分钟。此时的反应温度优选为聚醚-聚乳酸组合物的熔点以上180℃以下。
另外，为了除去在添加催化剂活性降低剂后残留的丙交酯和低分子量体，优选进行减压脱挥。通过该脱挥工序可减少残留丙交酯量，降低得到的聚醚-聚乳酸组合物的臭味，提高储存稳定性、经时稳定性。
作为具体的脱挥方法，优选在添加催化剂活性降低剂、使催化剂与催化剂活性降低剂充分反应后，在不从体系内取出的情况下直接继续搅拌并减压的方法。作为优选的脱挥条件，优选在脱挥时间为3小时以上，温度为聚醚-聚乳酸组合物的熔点以上150℃以下，真空度为13～133Pa的条件下进行。作为其他的脱挥方法，有在聚合结束后，将聚醚-聚乳酸组合物颗粒化或粉碎，减压下一边加热一边进行的方法。在这种情况下，优选脱挥时间为3小时以上，温度为60～110℃，真空度为13～1333Pa。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在聚醚-聚乳酸组合物中根据需要可以添加抗氧化剂、紫外线稳定化剂。作为抗氧化剂，可以列举出位阻酚类、位阻胺类。
根据本发明得到的聚醚-聚乳酸组合物，残留丙交酯量和酸值小，储存稳定性、熔融稳定性优异，臭味也小，色调良好，所以可以在各种用途中灵活使用。特别是本发明的聚醚-聚乳酸组合物可以适合用作聚乳酸系聚合物用的添加剂，其中，由于可通过控制聚乳酸链段的分子量和结晶性来赋予抑制渗出的功能的观点出发，以及具有聚醚链段带来的聚乳酸的软质化效果，所以可以特别优选用作聚乳酸用的增塑剂。
将本发明得到的聚醚-聚乳酸组合物作为聚乳酸系聚合物用增塑剂使用，可通过吹胀成型、挤出成型、注射成型、叠层成型、压制成型等各种方法进行成型加工，可使用通用树脂中使用的现有装置进行成型。其中，通过吹胀制膜、流延制膜等成型加工出薄膜、薄片状，可以用作包装材料、产业用品。
作为包装材料，可以列举出例如，食品用包裹薄膜、杂货等的包装薄膜、塑料购物袋、一般规格袋、垃圾袋、大型袋(heavy-duty sack)等袋类，作为产业用品，可以列举出包扎带、农业用多层薄膜、以及农业用片材。
下面记载了含有聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系薄膜的说明。
作为成型加工的过程，是在聚乳酸系聚合物中混合本发明的聚醚-聚乳酸组合物，根据需要对其加热，使之熔融，然后加工成薄膜状。
聚乳酸系聚合物是指以L-乳酸和/或D-乳酸为主成分，聚合物中来自乳酸的成分为70重量％以上的聚合物，优选使用实质上由L-乳酸和/或D-乳酸形成的乳酸均聚物。
另外，基于后述原因，为了可以发挥抑制聚醚-聚乳酸组合物从聚乳酸系聚合物中渗出的效果，聚乳酸系聚合物优选具有结晶性。聚乳酸系聚合物具有结晶性是指在将该聚乳酸系聚合物在加热下充分结晶化之后，在适当的温度范围下进行DSC(差示扫描量热分析装置)测定时，可观测到由聚乳酸成分产生的结晶溶解热。
作为聚乳酸系聚合物，在使用例如均一的乳酸均聚物时，只要使用其光学纯度为70％以上的乳酸均聚物即可。或者为了得到或提高必要的功能，可以合并使用光学纯度不同的2种以上的乳酸均聚物，例如可以合并使用具有结晶性的乳酸均聚物和非晶性的乳酸均聚物。此时，非晶性的乳酸均聚物的比例只要在不损害本发明的效果的范围内决定即可。另外，通常，乳酸均聚物的光学纯度越高，熔点越高，例如光学纯度为98％以上的聚L-乳酸的熔点约为170℃，在制成成型品时，要得到高耐热性时，优选在使用的聚乳酸聚合物中的至少一种中含有光学纯度为95％以上的聚乳酸。
聚乳酸系聚合物的制造方法已知有将L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸(外消旋体)作为原料，暂时生成环状2聚体丙交酯，然后进行开环聚合的2段丙交酯法，以及将该原料在溶剂中直接进行脱水缩合的一段直接聚合法。在本发明中，在使用乳酸均聚物时，可以使用任一制法得到，但在通过丙交酯法得到聚合物时，聚合物中含有的丙交酯在成型时升华，成为例如熔融制膜时流延鼓污染、薄膜表面平滑性降低的原因，或成为臭味的原因，所以成型时或熔融制膜以前阶段的聚合物中含有的丙交酯含量优选为0.3重量％以下。另外，在直接聚合法的情况下，由于实质上不存在丙交酯造成的问题，所以从成型性或制膜性的观点来看更加优选。
本发明中的聚乳酸系聚合物的重均分子量，为了使制成薄膜成型品时的强度物性优异，通常优选至少为5万，优选为8万～30万，更优选为10万～20万。
另外，本发明中的聚乳酸系聚合物可以是共聚了除L-乳酸、D-乳酸以外的具有酯形成能力的其他单体成分的共聚聚乳酸。作为可共聚的单体成分，可以列举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类，以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内具有多个羟基的化合物类或其衍生物，琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸5-磺基钠、5-四丁基锍磺基间苯二甲酸等分子内具有多个羧基的化合物类或它们的衍生物。另外，作为聚乳酸系聚合物的共聚成分，优选选择具有生物降解性的成分。
通过在聚乳酸系聚合物中含有通过上述那样的方法控制了残留丙交酯量和酸值的聚醚-聚乳酸组合物，可以制成具有高柔软性的聚乳酸系薄膜。聚醚-聚乳酸组合物是通过上述方法实现了残留丙交酯量为0.3重量％以下，酸值为50当量/吨以下的，具有聚醚链段和聚乳酸链段的组合物。
在将聚乳酸系聚合物和聚醚-聚乳酸组合物熔融混合，形成薄膜状的情况下，聚醚-聚乳酸组合物中的聚醚链段优选为数均分子量为3000以上50000以下的聚乙二醇，并且优选1分子中具有1个以上的数均分子量为1500以上10000以下的，以L-乳酸或D-乳酸为主体的，具有结晶性的聚乳酸链段。在欲得到更好的软质化效果的情况中，优选1分子中具有1个以上的数均分子量为3000以上20000以下的聚乙二醇、和数均分子量为1500以上5000以下的，以L-乳酸或D-乳酸为主体的，具有结晶性的聚乳酸链段。
另外，为了使软质化效率良好，组合物的聚乳酸链段成分的重量比例优选小于组合物总体的50重量％。在满足该关系时，可以以更少的添加量得到具有所期望柔软性的耐渗出性组合物。
下面例示出了上述聚醚-聚乳酸组合物的制备例，但本发明的聚醚-聚乳酸组合物的制备例并不以此为限。
准备两末端具有羟基末端的聚乙二醇(PEG)。两末端具有羟基末端的聚乙二醇(PEG)的数均分子量(M PEG)可通过GPC(凝胶渗透色谱)等进行测定。在相对于两末端具有羟基末端的聚乙二醇(PEG)wB重量份添加有丙交酯wA重量份的体系中，如果使PEG的两羟基末端与丙交酯开环加聚，充分反应，则可以得到实质上为PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型的嵌段共聚物。该反应根据需要在辛酸锡等催化剂的存在下进行。该聚醚-聚乳酸组合物的一个聚乳酸链段的数均分子量可以按照(1/2)×(wA/wB)×MPEG求出，另外，聚乳酸链段成分相对于组合物总体的重量比例可以按照100×wA/(wA+wB)％求出。进而，聚醚链段相对于组合物总体的重量比例实质上可以按照100×wB/(wA+wB)％求出。虽然生成的组合物的分子量、聚乳酸链段的分子量等实际上是具有一定分布的值，但可以得到以通过上式得到的值的A-B-A型嵌段共聚物为主成分的化合物。
通过上述方法得到的聚醚-聚乳酸组合物，由于聚乳酸链段具有结晶性，所以容易包裹在聚乳酸系聚合物形成的结晶中，产生连接固定聚醚-聚乳酸组合物分子与聚乳酸系聚合物的作用，通过该作用，可以抑制聚醚-聚乳酸组合物渗出。
对与聚乳酸系聚合物熔融混合的聚醚-聚乳酸组合物的添加量，没有特殊限定，但在将混合后的聚乳酸系聚合物与聚醚-聚乳酸组合物的合计总重量设定为100重量％的情况下，如果聚醚-聚乳酸组合物中的聚醚链段的重量比例在10～50重量％的范围，则可以得到软质化效果和抑制渗出效果，所以优选。在使聚乳酸系聚合物得到充分的软质化效果时，聚醚链段的重量比例优选为20～50重量％，可有效发挥软质化和机械强度的优选范围是，聚醚链段的重量比例为20～40重量％。
另外，向聚乳酸系聚合物中添加上述聚醚-聚乳酸组合物可以通过下述方法进行，所述方法为例如，在缩聚反应结束后的熔融状态的聚乳酸系聚合物中，混合按照本发明的方法结束了聚合反应的熔融状态的聚醚-聚乳酸组合物，并进行搅拌的方法；将聚乳酸系聚合物的碎片和组合物的碎片混合，然后通过反应釜或挤出机等进行熔融混合的方法；在将聚乳酸系聚合物用挤出机挤出的过程中，将进行加热等成为液态的增塑剂从排出口等连续添加混合的方法；将含有高浓度的聚醚-聚乳酸组合物的聚乳酸系聚合物的母料碎片与聚乳酸系聚合物的均一碎片混合，将混合后的碎片用挤出机等进行熔融混合的方法等。
从聚乳酸系聚合物的高聚合度化、抑制丙交酯和残存低分子量物等的观点出发，优选在缩聚反应结束后的熔融状态的聚乳酸系聚合物中，混合按照本发明的方法结束了聚合反应的熔融状态的聚醚-聚乳酸组合物的方法，从设备的广泛使用性的观点出发，优选将聚乳酸系聚合物的碎片和组合物的碎片混合后用挤出机等进行熔融混合的方法。
作为制膜方法，可以使用吹塑法、流延鼓法等现有的制膜方法，但在任一方法中，在制膜即将开始前，为了降低含水量，优选使用下述碎片，即，将使用的聚乳酸系聚合物碎片、聚醚-聚乳酸组合物碎片在80℃～120℃、真空度1333Pa以下，干燥6小时以上后获得的碎片。在制膜中，可以将用挤出机等熔融混合后的聚乳酸系聚合物碎片和聚醚-聚乳酸组合物碎片按照公知的方法，通过狭缝状的口模熔融挤出成管状或薄膜状。在吹胀法中，可以将管状的熔融物通过夹持辊等夹持，经冷却固化得到未拉伸薄膜，在流延鼓法中，可以将挤出成薄膜状的熔融物粘附在流延鼓上，经冷却固化得到未拉伸薄膜。
挤出机、聚合物配管、口模等的温度优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进而优选为180℃以下。另外，聚乳酸聚合物组合物从在挤出机内熔融到经口模吐出为止的滞留时间优选为20分钟以下，更优选为10分钟以下，进而优选为5分钟以下。流延鼓的温度优选为40℃以下，为了防止粘结在鼓上，优选25℃以下，更优选20℃以下。但由于在极端低温时，有时会结露，所以流延鼓的温度更优选10℃以上20℃以下。
另外，本发明中的聚乳酸系薄膜，优选拉伸使用，因此这样可以使聚乳酸系聚合物定向，以保持透明性的状态促进结晶化。拉伸倍率优选沿至少一轴方向为1.1倍以上，更优选沿至少一轴方向为1.1～10倍。通过这样进行拉伸，可使聚乳酸系聚合物定向结晶，同时促进聚醚-聚乳酸组合物中的聚乳酸链段包裹在该结晶中，可以发挥较强的挥发、渗出抑制效果。另外，由于通过定向结晶化还提高了薄膜的强度物性，所以可以得到兼具柔软性和强度的聚乳酸系薄膜。
本发明的聚乳酸系薄膜的拉伸方法，可以列举出，在用吹胀法制膜的同时，沿双轴方向进行同时拉伸的方法，以及，将通过流延鼓法得到的未拉伸薄膜连续沿至少一个方向拉伸，然后根据需要在垂直于第一段拉伸方向的方向进行拉伸的方法。
另外，本发明的聚乳酸系薄膜的拉伸条件，可以根据目标热收缩特性、尺寸稳定性、强度、弹性模量等，适当调节，以任选方法进行。例如，拉伸温度，从拉伸性、透明性的观点来看，优选在使用的聚乳酸系聚合物的玻璃化转变温度以上、结晶化温度以下进行，拉伸倍率，在薄膜的长度方向、宽度方向分别优选是1.1倍～10倍的范围的任选值。关于拉伸倍率，特别地，可以是长度方向、宽度方向的任一方向的拉伸倍率更大，也可以使它们相同。另外，如果使单轴方向的拉伸倍率超过10倍，则有时拉伸性降低，薄膜频繁出现破裂，不能得到稳定的拉伸性。另外，因拉伸温度、拉伸(变形)速度等条件，有时成为不均一拉伸，单轴方向上的优选拉伸倍率优选为2倍以上，更优选为2.5倍以上。另外，例如，作为制成双轴拉伸薄膜的情况下的拉伸倍率，作为拉伸前后的薄膜面积比例的面积倍率优选为4倍以上，更优选为7倍以上。
另外，在使用任一拉伸方法的情况中，在欲使薄膜的结晶化度进一步提高的情况下，都优选拉伸后在100～135℃的温度下，进行10秒钟以上的热处理。
另外，在使用本发明的薄膜的情况下，也包括不进行拉伸的情况，如果合并使用例如滑石等无机系或芥酸酰胺等有机系结晶核剂，则与拉伸时的定向结晶化同样，聚醚-聚乳酸组合物具有的聚乳酸链段被包裹在由作为基础的聚乳酸系聚合物形成的结晶中，促进了聚醚-聚乳酸组合物分子与基础的连接固定作用，有时通过该效果可进一步抑制聚醚-聚乳酸组合物的挥发、渗出。
对本发明的薄膜的厚度没有特殊限定，根据用途所要求的性能例如，柔软性、机械特性、透明性、生物降解速度等制成适当的厚度即可，但通常是5μm以上、1mm以下，特别优选选自5μm以上、200μm以下的范围。另外，作为包装用包裹膜，尤其是食品包装用包裹膜，优选选自5μm以上、25μm以下的范围。
本发明的薄膜，薄膜浊度值优选为0.0～5.0％。薄膜的浊度值按照实施例中记载的方法评价。特别是在包装用包裹膜、尤其是食品包装用包裹膜的用途中，如果薄膜的浊度值为0.0～5.0％，则容易分辨内装物，是优选的。作为薄膜浊度值的更优选范围，是0.0～3.0％，进而优选范围是0.0～1.5％。浊度值越小，在欲分辨内装物时越优选，但很难使之小于0.2％，所以实际下限是0.2％。
进而，在垃圾袋、农业用多层薄膜等毋庸置疑需要一定的隐蔽性，或者优选光线透射率低或对阳光等的吸收率高的一方的用途中，根据需要可以添加例如着色颜料等。
另外，本发明的聚乳酸系薄膜，在不损害本发明的效果的范围内可以含有聚醚-聚乳酸组合物以外的成分。根据需要可以添加例如作为公知的各种增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光剂、消臭剂、阻燃剂、耐气候剂、防静电剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂或着色颜料等的无机微粒、有机化合物。作为公知的增塑剂，可以列举出例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二-1-丁基酯、己二酸二正辛基酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己酯等脂肪族二元酸酯系，磷酸二苯基-2-乙基己基酯、磷酸二苯基辛基酯等磷酸酯系，乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己酯、柠檬酸三丁酯等羟基多元羧酸酯系，乙酰基蓖麻酸甲酯、硬脂酸戊酯等脂肪酸酯系，甘油三乙酸酯、三甘醇二癸酸酯等多元醇酯系，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、环氧化硬脂酸辛酯等环氧基类增塑剂，聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂，聚亚烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系等。另外，从安全性方面来看，优选使用美国食品卫生局(FDA)认可的增塑剂。作为抗氧化剂，可以例示出，位阻酚系、位阻胺系等。作为着色颜料，除了可以使用炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料之外，还可以使用花青系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫环酮(perinone)类、异吲哚啉酮、奎酞酮、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。另外，为了提高成型品的易滑性、耐粘连性，在添加无机微粒时，可以使用例如，二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等。对其平均粒径没有特殊限定，优选0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，最优选为0.08～2μm。
实施例
下面通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不受到下述实施例限制。另外，按照以下方法对物性和评价进行测定、评价。
下面1.～8.文中的“试样”，指的是本发明的“聚醚-聚乳酸组合物”。
1.残留丙交酯量
通过气相色谱测定。使用已知量的丙交酯制作标准曲线，然后如下面那样处理聚醚-聚乳酸组合物，进行测定。
[液体的调制方法]
(1)定量用母液的调制
(1-1)(内标母液的调制)：取2，6-二甲基-γ-吡喃酮约1g放入容量瓶(100ml)中，用二氯甲烷溶解定容。
(1-2)(标准母液的调制)：取D，L-丙交酯约1g放入容量瓶(100ml)中，用二氯甲烷定容。
(2)试样液的调制
(2-1)取聚醚-聚乳酸组合物约1g放入容量瓶(20ml)中。
(2-2)加入二氯甲烷溶解，添加1ml的内标母液，用二氯甲烷定容。
(2-3)取3ml丙酮放入容量瓶(20ml)中，向其中加入1ml的(2-2)溶液。
(2-4)一边进行超声波搅拌，一边滴加环己烷，定容。(聚乳酸慢慢析出、沉降。丙交酯被提取到溶液中。)
(2-5)用盘式过滤器(PTFE0.45μm)过滤，取出上澄液。
(2-6)用气相色谱测定。
(3)标准液的调制
(3-1)分别取标准母液(0.2ml、0.5ml、1.0ml、3.0ml)加入容量瓶(20ml)中。
(3-2)加入1ml内标母液，用二氯甲烷定容。
(3-3)取3ml丙酮放入容量瓶(20ml)中，加入1ml的(3-2)溶液，用环己烷定容。
(3-4)用盘式过滤器(PTFE0.45μm)过滤。
(3-5)用气相色谱测定。
[GC测定条件]
装置：岛津气相色谱GC-17A(分流法)
柱子：J&W社DB-17MS 0.25mm×30m 0.25μm
装置条件：
(1)使用气体：载气N2       75kPa(约30ml/分钟)
空气        50kPa(约500ml/分钟)
氢气        60kPa(约50ml/分钟)
(2)设定温度：气化室：180℃
：检测器：220℃
：柱子：升温程序
在80℃保持1分钟。然后以10℃/分钟的速度升温至200℃。并在200℃保持5分钟。
(3)柱子入口压力：100kPa(AFC控制)
(4)总流量：20ml/分钟(AFC控制)
(5)检测器灵敏度：DET 0或1
检测界限：0.01％(100ppm)
2.酸值
使用中和滴定法测定。称量0.2g试样，溶解在氯仿中，然后滴加数滴指示剂，用N/25乙醇性氢氧化钾溶液滴定，使用下式计算。
酸值[KOHmg/g]＝{(A-B)×f×1/25×56.11}/W
酸值[当量/吨]＝[KOHmg/g]×1000/56.11
其中，
A：中和试样所需的KOH量(ml)，
B：中和氯仿空白所需的KOH量(ml)，
f：KOH的碱值，
W：试样采取量(g)。
3.数均分子量(Mn)
将试样溶解在THF(四氢呋喃)中使其浓度为1mg/cc，使用GPC(凝胶渗透色谱)测定检测出峰的时间，从已知分子量的聚苯乙烯标准曲线换算出数均分子量。
[关于GPC装置]
仪器：岛津制作所制LC-10A系列
溶剂：THF(高效液相色谱用)
检测器：RI检测器(RID-10A)
柱子：昭和电工社制Shodex(商标)KF-806L、KF-804L(各300mm×8mmΦ)，将它们按此顺序串联使用。
柱温：30℃
流速：1.0ml/分钟(用He进行在线脱气的方式)。
标准曲线的制作中使用的聚苯乙烯是Shodex(商标)标准聚苯乙烯Std.No.S-3850、S-1190、S-205、S-52.4、S-13.9、S-1.31六种。将它们溶解在THF中，用GPC装置测定检测出峰的时间。由于分子量是已知的，所以以检测出峰的时间和分子量为纵轴和横轴，制作3次式近似的标准曲线来使用。
4.组合物的分析方法
在聚醚-聚乳酸组合物的制备中，使用1H-NMR(核磁共振装置)分析是否进行了共聚反应。由于聚乳酸链段和聚醚结合的部分会出现峰，所以可以判断是否进行了共聚。
另外聚乳酸链段的结晶性，是将本组合物暂时在加热下结晶，然后在适当的温度范围内进行DSC(差示扫描量热分析装置)测定，根据此时是否观测到由聚乳酸成分产生的结晶熔解热来进行判断。
另外，关于组合物的聚乳酸链段的数均分子量、聚醚链段的数均分子量，可从1H-NMR的积分强度和GPC计算。合成中使用的聚醚数均分子量是已知的，与共聚聚乳酸链段后的试样进行比较，可以得到聚乳酸链段的数均分子量。另外，在聚醚的数均分子量是未知的情况中，对组合物整体测定GPC，只要测定整体的数均分子量，也就可以根据通过NMR算出的PLA链段的数均分子量而得到。
Mn[PLA]＝72×H(e)×∫(PL)×Mn[E]/∫(E)×Mn[e]
实测值＝Mn[PLA]+Mn[E]+6500
其中，符号表示如下。
Mn[PLA]：PLA链段的数均分子量
H(e)：每个聚醚单元分子中的质子数
∫(PL)：PLA链段的1H-NMR积分强度
Mn[E]：聚醚的数均分子量
∫(E)：聚醚的1H-NMR积分强度
M[e]：聚醚的单元分子量
5.熔点
使用差示扫描热量分析装置(セイコ一电子工业制、RDC220)进行测定。将5mg试样从20℃以20℃/分钟的速度升温至200℃，将此时的吸热峰的温度作为熔点。在存在多个吸热峰时，将最高温侧的吸热峰作为熔点。
6.储存稳定性
测定储存开始前的试样的酸值(H1)，然后在5℃的冰箱中放置6个月。之后从冰箱取出，用与开始前同样的方法测定酸值(H2)。设定储存开始前后的酸值增加值为(H2)-(H1)，分成以下3级进行评价。
◎(优)：酸值增加值小于10当量/吨
○(良)：酸值增加值为10当量/吨以上，小于50当量/吨。
×(不好)：酸值增加值为50当量/吨以上。
7.熔融稳定性
测定试验前试样的残留丙交酯量(L1)、酸值(h1)、数均分子量(Mn1)，然后量取20g试样放入带有盖子的玻璃瓶中，通过硅胶管向瓶中吹入5分钟通过干燥二氧化硅管的氮气，进行气氛置换。将玻璃瓶盖上盖，然后在加热到160℃的硅油浴中放置20分钟，熔融保持，取出。测定冷却固化的试样的残留丙交酯量(L2)、酸值(h2)、和数均分子量(Mn2)。
设定残留丙交酯增加量为(L2)-(L1)，酸值增加量为(h2)-(h1)，数均分子量下降量为(Mn1)-(Mn2)，分别如下面那样评价。
残留的丙交酯增加量
◎(优)：残留的丙交酯增加量小于0.10重量％
○(良)：残留的丙交酯增加量为0.10重量％以上，小于1.00重量％
×(不好)：残留的丙交酯增加量为1.00重量％以上
酸值增加量
◎(优)：酸值增加值小于10当量/吨
○(良)：酸值增加值为10当量/吨以上，小于50当量/吨
×(不好)：酸值增加值为50当量/吨以上
数均分子量减少量
◎(优)：数均分子量减少量小于1000
○(良)：数均分子量减少量为1000以上，小于3000
×(不好)：数均分子量减少量为3000以上
以上3项与促进分解性的原因存在有原因和结果的关系，所以将即使其中一项评为×的试样，判断为无熔融稳定性，综合评价为×。
另外，将3项全被评为◎的试样，综合评价为◎，将除此以外的情况综合评价为○。
8.色调
在聚合反应结束后，目视观察冷却固化的试样。
下文中，从[薄膜的制造方法]至11.的文中的“组合物”指的是本发明的“聚醚-聚乳酸组合物”。
[聚乳酸系薄膜的制造方法]
在将聚乳酸系聚合物与下述实施例或比较例中得到的组合物的合计总重量设为100重量％时，准备聚醚链段在组合物中的重量比例为20重量％的量(W1)的组合物碎片、和(100-(W1))重量％的聚乳酸系聚合物碎片。使用的聚乳酸系聚合物是L-乳酸为95％，重均分子量为12万的乳酸均聚物。
在下述条件下除去这些组合物碎片和聚乳酸系聚合物碎片中的水分。
组合物碎片：温度80℃，真空度1333Pa，3小时
聚乳酸碎片：温度110℃，真空度1333Pa，3小时
将这些干燥后的组合物碎片和聚乳酸系聚合物碎片按照上述比例混合，然后供给到双螺杆挤出机，在170～220℃下熔融混炼，通过具有直线窄缝的模头挤出，在20℃的流延鼓上冷却固化，从而制作无拉伸薄膜。接着把持该无拉伸薄膜的两端，在加热至温度为80～110℃的烘箱内，按照分别变成原来长度3倍的长度的方式沿薄膜的长度方向(MD)和与其垂直的方向(TD)均一拉伸，从而制备厚10μm的薄膜。
9.薄膜耐久性
从按照上述[聚乳酸系薄膜的制造方法]得到的聚乳酸系薄膜，切取5枚A4尺寸的试样，以薄膜之间夹持有纸的状态在恒温恒湿槽中在温度30℃、湿度85％RH下保管7天，观察保管7天前后的伸长率变化。
伸长率的测定使用テンシロン测定。
试样长50mm、宽10mm，n＝5(各MD、TD)，以300mm/分钟的试验速度测定，用％计算断裂伸长率。下面示出了伸长率保持率的计算式和评价基准。
伸长率保持率(％)＝保管后的断裂伸长率/保管前的断裂伸长率×100
◎(优)：伸长率保持率为75％以上。
○(良)：伸长率保持率为50％以上，小于75％。
×(不好)：伸长率保持率小于50％。
另外，在恒温恒湿槽中保管时组合物渗出的情况不作为评价对象。
10.薄膜臭味
准备2个内容积7L的不锈钢制密闭容器，将按照上述[聚乳酸系薄膜的制造方法]得到的聚乳酸系薄膜剪切成A4尺寸，向其中的一个容器中放
20枚该A4尺寸的试样。在温度23℃、湿度65％RH的气氛下保管3天，然后打开容器盖，闻气味，按照下述标准评价臭味强度。
臭味强度       内容
0              无臭
1              勉强可以感觉到气味
2              可以感到有气味，气味较弱
3              可容易感到的气味
4              强气味
5              很强烈的气味
※使用了中央公害对策审议会中的标准。
4人进行评价，将各臭味强度结果平均后进行下述评价。
◎(优)：臭味强度的平均小于2。
○(良)：臭味强度的平均为2以上，小于3。
×(不好)：臭味强度的平均为3以上。
11.渗出试验
首先对预先在温度23℃、湿度65％RH的气氛下调湿24小时后的，按照上述[聚乳酸系薄膜的制造方法]得到的聚乳酸系薄膜测定处理前的重量，在90℃的蒸馏水中处理30分钟后，按照与再次处理前相同的条件调节湿度后测定重量。重量减少率(％)是通过下式计算的，即：重量减少率(％)＝{(处理前的重量)-(处理后的重量)}/(处理前的重量)×100
12.薄膜浊度值
将按照上述[聚乳酸系薄膜的制造方法]得到的聚乳酸系薄膜切出长度方向40mm、宽度方向30mm的试样，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下调湿24小时。在23℃的气氛下依照JIS K7136，使用浊度仪HGM-2DP(スガ试验器株式会社)，对该试样共计测定5次，求出它们的平均值。
另外，通过上述测定仪得到的薄膜浊度值是将漫射光透射率除以总光线透射率，乘100得到的值。
[实施例1]
将63.3重量％的聚乙二醇(数均分子量为10,000)在140℃下减压脱水30分钟，然后加入36.7重量％的L-丙交酯，用惰性气体置换气氛，在160℃下将二者熔融混合20分钟，加入作为酯化催化剂的0.1重量％的辛酸锡。
然后在氮气气氛、160℃下搅拌2小时，反应结束后加入0.075重量％的磷酸结晶，搅拌20分钟，得到组合物。从GPC测定的结果，可以确认是数均分子量比原料聚乙二醇大，数均分子量为22,000(聚苯乙烯换算)的乳酸系聚酯。
GPC的峰是单一的，生成了单一共聚物。残留的丙交酯是2.2重量％。在4torr的真空度、140℃下除去该乳酸系聚酯组合物(聚醚-聚乳酸组合物)中的残留丙交酯。60分钟后丙交酯变成检测界限以下。酸值的测定结果是30当量/吨，没有发现数均分子量减少。
[实施例2]
将77.5重量％的聚乙二醇(数均分子量为20,000)在140℃下减压脱水30分钟，然后加入22.5重量％的L-丙交酯，用惰性气体置换气氛，在160℃下将二者熔融混合20分钟，加入作为酯化催化剂的0.15重量％的辛酸锡。
然后在氮气气氛、160℃下反应2小时，反应结束后加入0.09重量％的亚磷酸，搅拌20分钟，得到组合物。从GPC的结果确认为数均分子量比原料聚乙二醇大，数均分子量为30,000(聚苯乙烯换算)的乳酸系聚酯。
GPC的峰是单一的，生成了单一共聚物。残留的丙交酯是2.2重量％。在4torr的真空度、160℃下除去该乳酸系聚酯组合物(聚醚-聚乳酸组合物)中的残留丙交酯。60分钟后丙交酯变成0.1重量％。酸值是50当量/吨，没有发现数均分子量减少。
[实施例3]
将63.3重量％的聚乙二醇(数均分子量为10,000)在140℃下减压脱水30分钟，然后加入41.1重量％的L-丙交酯，用惰性气体置换气氛，在160℃下将二者熔融混合20分钟，加入作为酯化催化剂的0.1重量％的辛酸锡。
然后在160℃下反应2小时，反应结束后加入0.28重量％的磷酸二甲酯，搅拌20分钟，合成聚醚-聚乳酸组合物。确认为数均分子量21,000(聚苯乙烯换算)的组合物。残留的丙交酯是2.8％。在4torr的真空度、160℃下除去该乳酸系聚酯组合物(聚醚-聚乳酸组合物)中的残留丙交酯。40分钟后丙交酯变成0.3重量％。酸值是10当量/吨，没有发现数均分子量减少。
[实施例4]
向容量3L的圆底烧瓶中加入56重量％的聚乙二醇(数均分子量10,000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包(mantle heater)加热至150℃，使之熔融。
然后使用半圆状的搅拌叶开始搅拌，在温度150℃、真空度133Pa下减压脱水30分钟。聚乙二醇的含水量是650ppm。
将光学纯度为99.5％的L-丙交酯44重量％在另一个烧瓶中加热至110℃，使之熔融。L-丙交酯的含水量是600ppm。
在加有聚乙二醇的烧瓶中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.025重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌3小时。
搅拌3小时后，加入在5ml的螺旋管中在80℃下熔融的0.019重量份的磷酸结晶，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物，测定GPC、熔点、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为16500，熔点138℃的组合物，是聚醚和聚乳酸的共聚物。但残留丙交酯量是2.14重量％。
然后将烧瓶内的组合物在140℃、133Pa的真空度下减压脱挥180分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是0.05重量％。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为16500，酸值为30当量/吨，熔点为140℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[实施例5]
向容量3L的圆底烧瓶中加入56重量％的聚乙二醇(数均分子量10,000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包加热至150℃，使之熔融。
然后使用半圆状的搅拌叶开始搅拌，在温度150℃、真空度1333Pa下减压脱水40分钟。聚乙二醇的含水量是800ppm。
将光学纯度为97％的L-丙交酯44重量％在另一个烧瓶中加热至110℃，使之熔融。L-丙交酯的含水量是650ppm。
在加有聚乙二醇的烧瓶中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.05重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌3小时。
搅拌3小时后，作为催化剂活性降低剂加入0.05重量份的磷酸/亚磷酸的混合液，所述磷酸/亚磷酸的混合液是在5ml的螺旋管中按照重量比为1/1的方式量取磷酸/亚磷酸，在80℃下加热熔融混合而成的。接着，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物，测定GPC、熔点、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为16100，熔点141℃的组合物，是聚醚和聚乳酸的共聚物。但残留丙交酯量是2.69重量％。
然后将烧瓶内的组合物在140℃、133Pa的真空度下减压脱挥180分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是0.13重量％。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为16000，酸值为45当量/吨，熔点为140℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[实施例6]
向容量3L的圆底烧瓶中加入37重量％的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(polyethylenepropylene oxide)(数均分子量6,600)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包加热至150℃，使之熔融。
然后使用半圆状的搅拌叶开始搅拌，在温度150℃、真空度1333Pa下减压脱水30分钟。环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的含水量是780ppm。
将光学纯度为97％的L-丙交酯63重量％在另一个烧瓶中加热至110℃，使之熔融。L-丙交酯的含水量是650ppm。
在加有环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的烧瓶中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.1重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌3小时。
搅拌3小时后，加入0.34重量份磷酸二乙酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物，测定GPC、熔点、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为9200，熔点110℃的组合物，是聚醚和聚乳酸的共聚物。但残留丙交酯量是1.61重量％。
然后将烧瓶内的组合物在140℃、133Pa的真空度下减压脱挥180分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是0.28重量％。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为9000，酸值为50当量/吨，熔点为110℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[实施例7]
向容量500mL的聚合试管中加入63.3重量％的聚乙二醇(数均分子量为10000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用油浴加热至140℃，使之熔融。
然后使用螺旋状的搅拌叶开始搅拌，在温度140℃、真空度13Pa下减压脱水30分钟。聚乙二醇的含水量是680ppm。
将光学纯度为98％的D-丙交酯36.7重量％在另一个烧瓶中加热至110℃，使之熔融。D-丙交酯的含水量是650ppm。
在加有聚乙二醇的聚合试管中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.1重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌2小时。
搅拌2小时后，加入在5ml的螺旋管中在80℃下熔融的0.075重量份的磷酸结晶，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物测定GPC、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为22000的聚醚-聚乳酸组合物。但残留丙交酯是2.2重量％。
然后将聚合试管内的聚醚-聚乳酸组合物在140℃、52Pa的真空度下减压脱挥60分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是检测界限以下。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为22000，酸值为30当量/吨，熔点为140℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[实施例8]
向容量500mL的聚合试管中加入77.5重量％的聚乙二醇(数均分子量为20000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用油浴加热至140℃，使之熔融。
然后使用螺旋状的搅拌叶开始搅拌，在温度140℃、真空度1333Pa下减压脱水30分钟。聚乙二醇的含水量是1000ppm。
将光学纯度为99.5％的L-丙交酯22.5重量％在另一个烧瓶中加热至100℃，使之熔融。L-丙交酯的含水量是700ppm。
在加有聚乙二醇的聚合试管中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.15重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌2小时。
搅拌2小时后，加入在5ml的螺旋管中在80℃下熔融的0.09重量份的亚磷酸，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物测定GPC、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为30000的聚醚-聚乳酸组合物。但残留丙交酯是2.6重量％。
然后将聚合试管内的聚醚-聚乳酸组合物在160℃、52Pa的真空度下减压脱挥60分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是0.1重量％。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为30000，酸值为50当量/吨，熔点为135℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[实施例9]
向容量500mL的聚合试管中加入63.3重量％的聚乙二醇(数均分子量为10000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用油浴加热至140℃，使之熔融。
然后使用螺旋状的搅拌叶开始搅拌，在温度160℃、真空度13Pa下减压脱水30分钟。聚乙二醇的含水量是600ppm。
将光学纯度为99.5％的L-丙交酯41.1重量％在另一个聚合试管中加热至110℃，使之熔融，然后在52Pa的真空度下减压脱挥10分钟。L-丙交酯的含水量是600ppm。
在加有聚乙二醇的聚合试管中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.1重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌2小时。
搅拌2小时后，加入0.28重量份的磷酸二甲酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物测定GPC、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为21000的聚醚-聚乳酸组合物。但残留丙交酯是2.8重量％。
然后将聚合试管内的聚醚-聚乳酸组合物在160℃、52Pa的真空度下减压脱挥40分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是0.3重量％。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为30000，酸值为10当量/吨，熔点为130℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[比较例1]
向容量3L的圆底烧瓶中加入56重量％的聚乙二醇(数均分子量10,000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包加热至150℃，使之熔融。
然后使用半圆状的搅拌叶开始搅拌，在温度150℃、真空度133Pa下减压脱水5分钟。聚乙二醇的含水量是1500ppm。
量取光学纯度为97％的L-丙交酯44重量％。L-丙交酯的含水量是1000ppm。
在加有聚乙二醇的烧瓶中添加称量的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.025重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌3小时。
搅拌3小时后，加入在5ml的螺旋管中在80℃下熔融的0.032重量份的磷酸结晶，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物测定GPC、熔点、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为16000，熔点140℃的组合物，是聚醚和聚乳酸的共聚物。但残留丙交酯量是2.11重量％。
然后将烧瓶内的组合物在140℃、133Pa的真空度下减压脱挥180分钟，得到组合物，结果残留丙交酯量是0.30重量％。
测定GPC、酸值、熔点、NMR，结果确认是数均分子量为16000，酸值为80当量/吨，熔点为140℃的聚醚-聚乳酸组合物。
[比较例2]
向容量3L的圆底烧瓶中加入56重量％的聚乙二醇(数均分子量10,000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包加热至150℃，使之熔融。
然后使用半圆状的搅拌叶开始搅拌，在温度150℃、真空度133Pa下减压脱水30分钟。聚乙二醇的含水量是650ppm。
将光学纯度为97％的L-丙交酯44重量％在另一个烧瓶中加热至110℃，使之熔融。L-丙交酯的含水量是600ppm。
向加有聚乙二醇的烧瓶中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.05重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌3小时。
搅拌3小时后，加入在5ml的螺旋管中在80℃下熔融的0.027重量份的磷酸结晶，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌20分钟。
然后取部分组合物测定GPC、酸值、熔点、NMR、和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为16000，酸值为48当量/吨，熔点为140℃的组合物，是聚醚-聚乳酸组合物。残留丙交酯量是2.14重量％。
[比较例3]
向容量3L的圆底烧瓶中加入56重量％的聚乙二醇(数均分子量10,000)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包加热至150℃，使之熔融。
然后使用半圆状的搅拌叶开始搅拌，在温度150℃、真空度133Pa下减压脱水30分钟。聚乙二醇的含水量是650ppm。
将光学纯度为97％的L-丙交酯44重量％在另一个烧瓶中加热至110℃，使之熔融。L-丙交酯的含水量是600ppm。
向加有聚乙二醇的烧瓶中添加熔融的丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.05重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在180℃下搅拌3小时。
3小时后在140℃、133Pa的真空度下减压脱挥180分钟，取出。
测定GPC、酸值、熔点、NMR和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为16000，酸值为48当量/吨，熔点为140℃的组合物，是聚醚-聚乳酸组合物。残留丙交酯量是1.6重量％。
[比较例4]
向容量3L的圆底烧瓶中加入37重量％的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(数均分子量6,600)，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，用电热包加热至150℃使之熔融。环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的含水量是2000ppm。
量取光学纯度为97％的L-丙交酯63重量％。L-丙交酯的含水量是1000ppm。
向加有环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的烧瓶中添加丙交酯，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在150℃下搅拌20分钟混合二者。
接着加入作为聚合催化剂的0.05重量份的辛酸锡，用通过干燥硅胶环的氮气置换气氛，在160℃下搅拌3小时。
3小时后取组合物测定GPC、酸值、熔点、NMR和残留丙交酯量，结果确认是数均分子量为9200，酸值为110当量/吨，熔点为110℃的组合物，是聚醚-聚乳酸组合物。残留丙交酯量是2.40重量％。
下表中示出了实施例1～6、比较例1～7中得到的聚醚-聚乳酸组合物、和使用该聚醚-聚乳酸组合物按照[薄膜的制造方法]制成的薄膜的评价结果。
Figure G200780005633XD00331
Figure G200780005633XD00341
产业可利用性
本发明通过催化剂活性降低剂使在聚醚-聚乳酸组合物的制造时加入的催化剂活性降低或失活，从而抑制了在脱挥工序、成型加工工序中乳酸系聚酯的分解，提供了可用于具有优异的成型性、生物降解性、透明性的片材、薄膜等的通用性包装材料中的，具有充分高的分子量、耐热性、柔软性、耐经时性、良好色调的，可用于生物降解性添加剂的组合物。

Claims (10)

1.一种聚乳酸系薄膜，含有聚醚-聚乳酸组合物，所述聚醚-聚乳酸组合物是具有聚醚和聚乳酸链段的化合物，其残留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50当量/吨以下，上述聚醚-聚乳酸组合物含有催化剂和催化剂活性降低剂，上述催化剂活性降低剂是磷酸或亚磷酸，该催化剂和该催化剂活性降低剂之间的量关系用下式表示，
1/6＜M/P＜1/2
其中，式中的M表示聚醚-聚乳酸组合物中存在的催化剂金属元素的摩尔量，P表示聚醚-聚乳酸组合物中存在的磷原子的摩尔量。
2.如权利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸组合物中的上述聚醚是聚亚烷基醚。
3.如权利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸组合物中的上述聚乳酸链段以L-乳酸或D-乳酸为主成分，且数均分子量为1500以上。
4.如权利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸组合物在氮气气氛下熔融保持时的残留丙交酯量为0.3重量％以下。
5.如权利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸组合物在惰性气体气氛下熔融保持时的数均分子量的降低为10％以下。
6.一种聚醚-聚乳酸组合物，是具有聚醚和聚乳酸链段的化合物，残留丙交酯量为0.3重量％以下，酸值为50当量/吨以下，上述聚醚-聚乳酸组合物含有催化剂和催化剂活性降低剂，上述催化剂活性降低剂是磷酸或亚磷酸，该催化剂和该催化剂活性降低剂之间的量关系用下式表示，
1/6＜M/P＜1/2
其中，式中的M表示聚醚-聚乳酸组合物中存在的催化剂金属元素的摩尔量，P表示聚醚-聚乳酸组合物中存在的磷原子的摩尔量。
7.如权利要求6所述的聚醚-聚乳酸组合物，上述聚醚是聚亚烷基醚。
8.如权利要求6所述的聚醚-聚乳酸组合物，上述聚乳酸链段以L-乳酸或D-乳酸为主成分，数均分子量为1500以上。
9.如权利要求6所述的聚醚-聚乳酸组合物，上述聚醚-聚乳酸组合物在氮气气氛下熔融保持时的残留丙交酯量为0.3重量％以下。
10.如权利要求6所述的聚醚-聚乳酸组合物，上述聚醚-聚乳酸组合物在惰性气体气氛下熔融保持时的数均分子量的降低为10％以下。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4910688B2 (ja) * 2006-12-27 2012-04-04 東レ株式会社 ポリ乳酸系可塑剤の製造方法
WO2009076458A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-18 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
EP2222456B1 (en) * 2007-12-11 2014-07-02 Toray Plastics (America) , Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
JP5444623B2 (ja) * 2008-03-03 2014-03-19 東洋紡株式会社 ポリ乳酸の製造方法
US20110086998A1 (en) * 2008-07-24 2011-04-14 Tomokazu Kusunoki An aliphatic polyester resin and a process for producing it
CA2733581A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
EP2480710B1 (en) 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
FR2953523B1 (fr) * 2009-12-08 2013-02-15 Arkema France Procede de preparation d'un polymere d'au moins un monomere cyclique
WO2011103452A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011123165A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
KR101966369B1 (ko) * 2010-12-17 2019-04-08 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 포장용 필름
US9238728B2 (en) * 2011-01-24 2016-01-19 Arkema Inc. Epoxidized fatty acid alkyl esters as flexibilizers for poly(lactic acid)
WO2012114810A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 東レ株式会社 ポリ乳酸系フィルム
CN102424718B (zh) * 2011-08-18 2012-12-12 西南交通大学 一种可生物降解聚乳酸基共混物的制备方法
CN103865048A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 聚亚烷基二醇聚乳酸共聚物及制备方法和含有该共聚物的组合物和薄膜
KR101548314B1 (ko) * 2012-12-17 2015-08-28 주식회사 엘지화학 폴리락타이드 수지의 제조방법
TWI639647B (zh) * 2012-12-27 2018-11-01 聖高拜塑膠製品公司 穩定化之以聚酯爲基底之組合物
CN105396180A (zh) * 2014-09-02 2016-03-16 上海微创医疗器械（集团）有限公司 一种生物可降解增塑剂、医用防粘连膜及其制备方法
CN110903474B (zh) * 2019-12-23 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷改性聚乳酸及其制备方法和应用
WO2023102217A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Ciarla Jessica Sustainable sequins and paillettes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167776A (zh) * 1996-03-22 1997-12-17 株式会社岛津制作所 聚乳酸的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6225121A (ja) * 1985-07-24 1987-02-03 Taki Chem Co Ltd ポリグリコリドまたはポリラクチドの製造方法
US5136017A (en) 1991-02-22 1992-08-04 Polysar Financial Services S.A. Continuous lactide polymerization
CA2067453A1 (en) 1991-09-12 1993-10-29 Michael Castriotta Devolatilization of polylactides
JPH06116381A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法
US5496923A (en) * 1993-09-20 1996-03-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Purification process of aliphatic polyester
JP3513972B2 (ja) * 1995-03-08 2004-03-31 大日本インキ化学工業株式会社 低ラクタイド含有乳酸系ポリエステルの製造方法
JP3517857B2 (ja) * 1995-11-30 2004-04-12 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造法
JP3797444B2 (ja) * 1996-05-24 2006-07-19 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリエステル組成物及びその成形物
JP3747563B2 (ja) * 1996-10-18 2006-02-22 東レ株式会社 ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品
TWI297698B (en) * 2002-08-21 2008-06-11 Dainippon Ink & Chemicals Resin for molding and production method thereof
JP5067825B2 (ja) * 2003-10-24 2012-11-07 東レ株式会社 ポリ乳酸系重合体からなる成形品およびポリ乳酸用可塑剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167776A (zh) * 1996-03-22 1997-12-17 株式会社岛津制作所 聚乳酸的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-146274A 2005.06.09

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