CN116178921B

CN116178921B - 一种降解pp、pe的降解助剂

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Publication number: CN116178921B
Application number: CN202310458172.2A
Authority: CN
Inventors: 张海波
Original assignee: Zhonglian Rongxin Beijing Technology Development Co ltd
Current assignee: Zhonglian Rongxin Beijing Technology Development Co ltd
Priority date: 2023-04-26
Filing date: 2023-04-26
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2043-04-26
Also published as: CN116178921A

Abstract

本发明涉及一种降解PP、PE的降解助剂，涉及高分子材料领域，该降解助剂主要包括按重量份数计的以下原料：光敏剂3‑9份、介孔二氧化硅2‑5份、生物降解聚合物50‑76份和有机分解助剂1‑5份。发明人借助介孔二氧化硅的多孔微球特性作为光敏剂载体，将光敏剂首先带入至生物降解聚合物中，再进入PP、PE或者PP/PE合金等聚合物中，从而改善光敏剂从聚合物中析出的程度，进而提升聚合物的降解性能。同时，光敏剂与有机分解助剂均被包裹于生物降解聚合物内，当添加有此类降解助剂的聚合物被废弃后，有机分解助剂将利用其招募微生物分解的能力，使生物降解聚合物更加快速得到分解，光敏剂暴露程度提高，大大加速聚合物的分解。

Description

一种降解PP、PE的降解助剂

技术领域

本申请涉及高分子材料领域，尤其涉及一种降解PP、PE的降解助剂。

背景技术

聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是一种半结晶的热塑性塑料，是丙烯通过加聚反应而成的一种无色、无臭、无毒、半透明、性能优良的轻质通用合成塑料。聚乙烯（Polyethylene ，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种结晶热塑性树脂。PP和PE都是重要的通用大品种树脂，PP具有比重小、耐应力开裂性和耐磨性能突出、耐热性和化学稳定性较好等优点，但脆性和低温抗冲击性能较差。PE具有优良的电绝缘性、耐化学性、耐低温性和良好的加工流动性等特点，但耐热性差、耐大气老化性能差以及易应力开裂等缺点也相当突出。因此，PP/PE共混物一类的高分子合金也为更多类的商业化使用提供了可能，受到了越来越多的研究者青睐。然而，不管是PP或者是PE或者是PP/PE共混物，都存在废弃带来的环境污染问题，因此如何更好的改善此类塑料的降解性能，从而减小环境污染，成为当前的研究热点。

发明内容

本申请提供了一种降解PP、PE的降解助剂，以解决树脂材料废弃后带来的环境污染问题。

本申请提供了一种降解PP、PE的降解助剂，该降解助剂主要包括按重量份数计的以下原料：光敏剂3-9份、介孔二氧化硅2-5份、生物降解聚合物50-76份和有机分解助剂1-5份。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：

大多数聚合物并不吸收285NM以上波长的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基团或添加具有光敏感作用的化学助剂，可加速光化学反映的过程，这些物质吸收光能后产生自由基，或者将激发态能量传递给聚合物使其产生自由基，然后促进高分子材料发生氧化反应，使聚合物快速发生降解。虽然将光敏剂直接添加进PP、PE或者PP/PE合金中较为简单快捷，加工成本也更低廉，但这类简单的添加行为后，光敏剂容易从聚合物表面扩散析出，并向聚合物接触的物质迁移，会降低聚合物废弃后的分解效果。因此，本申请发明人拟在尽可能简化加工工艺的前提下，改善光敏剂的析出情况，从而提升聚合物的降解性能。介孔二氧化硅是一种孔径介于2 ~ 50 nm的多孔微球材料，具有较好的强度、热稳定性以及高的比表面积。发明人借助介孔二氧化硅的多孔微球特性作为光敏剂载体，将光敏剂首先带入至生物降解聚合物中，再进入PP、PE或者PP/PE合金等聚合物中，从而改善光敏剂从聚合物中析出的程度，进而提升聚合物的降解性能。同时，光敏剂与有机分解助剂均被包裹于生物降解聚合物内，当添加有此类降解助剂的聚合物被废弃后，有机分解助剂将利用其招募微生物分解的能力，使生物降解聚合物更加快速得到分解，光敏剂暴露程度提高，大大加速聚合物的分解。

进一步地，所述光敏剂选自桐酸铁、十二烷基二茂铁、二苯甲酮、硬脂酸、硬脂酸铈、硬脂酸铁和硬脂酸镍中的一种或多种。

进一步地，所述生物降解聚合物选自聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、PBAT（己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物）、聚乙烯醇和聚L-乳酸中的一种或多种。

进一步地，所述有机分解助剂选自由乳糖、半乳糖、维生素E聚乙二醇琥珀酸酯和二异硬脂醇苹果酸酯中的一种或多种。

进一步地，还包括按重量份数计的以下原料：分散剂0.5-1.6份和三羧酸0.8-2份，所述分散剂选自聚丙烯蜡和/或聚乙烯蜡。

进一步地，包括按重量份数计的以下原料：光敏剂4-6份、介孔二氧化硅2.5-3.6份、生物降解聚合物58-66份、有机分解助剂2-3份、分散剂0.9-1.2份和三羧酸1.3-1.8份。

进一步地，所述降解助剂在PP或PE或PP/PE共混物中的添加比例为10wt%-30wt%。

进一步地，所述降解助剂采用以下步骤加工而成：

将所述光敏剂、所述介孔二氧化硅、所述分散剂和所述三羧酸混合后，再加入所述有机分解助剂和所述生物降解聚合物，即得所述降解助剂。

进一步地，将所述介孔二氧化硅、所述分散剂和所述三羧酸在130-170℃下搅拌混合50-70分钟，再加入所述光敏剂，将转速提高50-80rpm，搅拌混合60-90分钟，再挤出造粒，得第一助料，再将所述第一助料和所述有机分解助剂、所述生物降解聚合物混合制料，得所述降解助剂。

进一步地，将所述有机分解助剂加热至熔融，再在100-150rpm的转速下快速加入所述第一助料，加毕后，以5-10℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入所述生物降解聚合物，放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述降解助剂。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的测试例1的试验材料照片。

图2为本申请实施例提供的二氧化碳累计产生量曲线图。

图3为本申请实施例提供的生物分解率曲线图。

图4为本申请实施例提供的试验样品与堆肥混合后的照片，以及堆放140天后的照片。

图5为本申请实施例提供的空白、样品及参比材料时间-累计二氧化碳产生量（g/容器）曲线图。

图6为本申请实施例提供的样品及参比材料的时间-生物分解百分率（%）曲线图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请提供了一种降解PP、PE的降解助剂，其主要包括按重量份数计的以下原料：

光敏剂3-9份、介孔二氧化硅2-5份、生物降解聚合物50-76份和有机分解助剂1-5份。

本发明中所采用的有机分解助剂具有吸引自然环境中的微生物趋近的效果，以促进生物降解聚合物加速被微生物分解。

本发明中使用的生物降解聚合物是可以借由可不断重复取得的天然资源，如微生物、动物、植物所制成的聚合物。该生物降解聚合物具有传统塑料的物理特性，可以代替以石油为基质的传统塑料，相较于传统塑料更为环境友善，其市场的需求量也在显著增长。

大多数聚合物并不吸收285NM以上波长的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基团或添加具有光敏感作用的化学助剂，可加速光化学反映的过程，这些物质吸收光能后产生自由基，或者将激发态能量传递给聚合物使其产生自由基，然后促进高分子材料发生氧化反应，使聚合物快速发生降解。虽然将光敏剂直接添加进PP、PE或者PP/PE合金中较为简单快捷，加工成本也更低廉，但这类简单的添加行为后，光敏剂容易从聚合物表面扩散析出，并向聚合物接触的物质迁移，会降低聚合物废弃后的分解效果。因此，本申请发明人拟在尽可能简化加工工艺的前提下，改善光敏剂的析出情况，从而提升聚合物的降解性能。

介孔二氧化硅是一种孔径介于2 ~ 50 nm的多孔微球材料，具有较好的强度、热稳定性以及高的比表面积。发明人拟借助介孔二氧化硅的多孔微球特性作为光敏剂载体，将光敏剂首先带入至生物降解聚合物中，再进入PP、PE或者PP/PE合金等聚合物中，从而改善光敏剂从聚合物中析出的程度，进而提升聚合物的降解性能。同时，光敏剂与有机分解助剂均被包裹于生物降解聚合物内，当添加有此类降解助剂的聚合物被废弃后，有机分解助剂将利用其招募微生物分解的能力，使生物降解聚合物更加快速得到分解，光敏剂暴露程度提高，大大加速聚合物的分解。光敏剂、生物降解聚合物、有机分解助剂的联合使用，使得当该降解助剂添加入PP、PE或PP/PE共混物中使用后，PP、PE或PP/PE共混物将具备双降解能力--生物降解性和光降解性，降解速度快。

光敏剂选自桐酸铁、十二烷基二茂铁、二苯甲酮、硬脂酸、硬脂酸铈、硬脂酸铁和硬脂酸镍中的一种或多种。通过发明人试验发现，当光敏剂选自桐酸铁、硬脂酸铈、硬脂酸铁和硬脂酸镍中的一种或多种时，聚合物降解性能稍优，推测是高分子链段与金属离子的结合使得光敏剂在介孔二氧化硅中的缠绕分布更加错综复杂且稳定，同时高分子链段使得光敏剂与介孔二氧化硅在生物降解聚合物、PP、PE或者PP/PE合金等聚合物中相容程度更高，光敏剂、介孔二氧化硅的迁移受到进一步限制。桐酸铁的制备原料包括桐油、乙醇、氢氧化钠溶液、六水合氯化铁等。桐酸和桐酸铁在紫外光范围内的吸收峰要远高于其他常规试剂。桐酸含有三个共轭双键，因此对紫外光具有很宽的吸收范围和更强的吸收作用，桐酸合成桐酸铁之后，加入了铁离子这一光敏基团，可以进一步的增强桐酸吸收紫外光的范围和能力，桐酸铁对于紫外光的吸收范围基本可以覆盖紫外光的波长范围，并达到可见光的波长范围，也就进一步提高了桐酸铁从光照中获取能量的能力。铁离子吸收紫外光形成激发态，激发态的铁离子与聚丙烯、聚乙烯作用来促使其产生大量自由基，从而促进树脂的降解速率。激发态的铁离子与树脂作用产生自由基后会回归铁离子的常规态，继续与桐酸协同作用吸收紫外光，循环进行，通过级联反应不断地促使树脂形成新的自由基，使得树脂的光降解速率得到极大提升。

进一步地，生物降解聚合物可以选自聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）、PBAT、聚乙烯醇（PVA）和聚L-乳酸中的一种或多种。一方面利用生物降解聚合物使得光敏剂在最终的聚合物（PP、PE或者PP/PE合金）中分布更加均匀，另一方面利用生物降解聚合物诱导最终的聚合物更加快速、更加彻底的进行降解行为。

PCL是一种半晶型的热塑性树脂，结晶度约为45%左右，PCL的力学性能与中密度聚烯烃相似，其柔软程度、拉伸强度与尼龙类似。PCL的玻璃化温度约为-60~65℃，熔点为59~64℃，分解温度约为250℃，由于PCL的熔点低，在约40℃左右就变软，因而限制了其应用范围。但PCL分子中内酯基的存在，使其具有较好的生物降解性能和生理相容性，能支持真菌的生长，可作为微生物的碳源，在泥土中会缓慢降解，平均降解时间为12-18个月，属于优良生物降解类聚合物。

PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好的降解材料之一。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种高分子化合物，为白色半结晶型聚合物。。根据不同的分子结构和分子量，结晶度范围为30%~60%，结晶化温度为75℃。高分子量的PBS的力学性能优于PE，熔点115℃左右，满足通用塑料的使用要求，其在干燥环境中稳定，因而可在较长的贮存和试用期内保持性能稳定，由于其结构单元中含有易水解的酯基，在堆肥等接触特定微生物等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终形成CO2和H2O，从而避免污染环境。需要说明的是，PBS在泥土、海水及堆肥中都能完全生物降解，因此可在使用后迅速得到降解。

聚L-乳酸（PLLC）是以淀粉、糖蜜等生物资源为原料发酵制得L-乳酸，再用化学方法合成的高分子材料。PLLC是热塑性材料，其可塑性与聚苯乙烯和聚酯相似，其结晶性和刚性都比较高，抗张强度优良。

聚乙烯醇（简称PVA）是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46天可降解75%，属于一种生物可降解高分子材料，可由非石油路线大规模生产，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势。而淀粉基聚乙烯醇塑料可完全生物降解（是指在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物（如细菌、真菌和藻类等）完全分解变成低分子化合物的材料）。

聚乳酸（PLA）是由植物糖分提取的丙交酯单体聚合而成，在工业堆肥下可完全降解为水和二氧化碳。聚羟基脂肪酸酯（PHA）是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯，不仅能够用于包装材料、农膜等，还能广泛的应用于药品、化妆品、动物饲料等领域。

进一步地，有机分解助剂选自由乳糖、半乳糖、维生素E聚乙二醇琥珀酸酯和二异硬脂醇苹果酸酯中的一种或多种。

为进一步提高光敏剂的分散均匀性，发明人还提出可以向降解助剂原料中加入按重量份数计的分散剂0.5-1.6份和三羧酸0.8-2份，进一步地，所述分散剂选自聚丙烯蜡和/或聚乙烯蜡。

选用聚丙烯蜡和/或聚乙烯蜡作为分散剂，不仅可以提高光敏剂在介孔二氧化硅内的分散均匀程度，还能在降解助剂与PP、PE或者PP/PE合金混合后，提高降解助剂在最终聚合物中的分散均匀程度。分散剂借助与聚丙烯或聚乙烯相似链段的相互吸引缠绕，大大提高降解助剂的均匀分散程度，从而使得PP、PE或者PP/PE合金更加均匀、快速的产生降解行为。与此同时，辅以三羧酸作为相容剂，使得包裹有光敏剂的生物降解聚合物也能更稳定、更快速的与PP、PE或者PP/PE合金进行均匀混合。三羧酸可以是柠檬酸、乌头酸、三甲酸中的一种或多种。

更进一步地，本发明所提供的降解PP、PE的降解助剂，可以按以下重量份选取原料：光敏剂4-6份、介孔二氧化硅2.5-3.6份、生物降解聚合物58-66份、有机分解助剂2-3份、分散剂0.9-1.2份和三羧酸1.3-1.8份。

经过发明人反复实验，当将本发明所提供的降解PP、PE的降解助剂添加至PP或PE或PP/PE共混物中进行使用时，该降解助剂的添加比例为10wt%-30wt%时，PP或PE或PP/PE共混物所具备的降解性能以及其他力学性能综合较优。

为了使本发明所提供的降解PP、PE的降解助剂性能更优，发明人提出采用以下加工步骤进行该降解助剂的制备：

将所述介孔二氧化硅、所述分散剂和所述三羧酸在130-170℃下搅拌混合50-70分钟，使介孔二氧化硅分散的足够均匀，减小团聚现象，三羧酸也分散的足够均匀，再加入所述光敏剂，将转速提高50-80rpm，搅拌混合60-90分钟，在转速提高后，能使介孔二氧化硅、分散剂和三羧酸在进一步分散的过程中，不断插入光敏剂，使得光敏剂在介孔二氧化硅的多孔中逐渐深陷，加之三羧酸的存在，进一步加强光敏剂与介孔二氧化硅的结合，又在不断的搅拌中，使光敏剂与介孔二氧化硅的结合更加无序，使光敏剂迁移更加困难，从而保证聚合物的降解能力。搅拌混合60-90分钟完成，再挤出造粒，得第一助料。

将所述有机分解助剂加热至熔融，再在100-150rpm的转速下快速加入所述第一助料，加毕后，以100-150rpm的转速匀速搅拌，同时以5-10℃/min的速度降温，使有机分解助剂逐步被固定在第一助料表面，直至降至室温，再加入所述生物降解聚合物，放料至双螺杆挤出机挤出造粒，使得尽可能形成生物降解聚合物--有机分解助剂--第一助料的有序三层结构，以便在加入到PP、PE或者PP/PE合金后，PP、PE或者PP/PE合金的使用稳定性更优，废弃后，降解性能也能得到保障，最终即得所述降解助剂。

本申请还提供一种PP、PE或者PP/PE合金，其添加有上述降解助剂。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

本实施例提供一种PP复合材料，其中含有PP 90wt%，降解助剂10wt%，PP与降解助剂共混即得PP复合材料。PP购买自东莞市富中塑胶原料有限公司。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅5g、分散剂（聚丙烯蜡1.6g）和三羧酸（乌头酸2g）在170℃下搅拌混合50分钟，再加入光敏剂（十二烷基二茂铁9g），将转速提高80rpm，搅拌混合60分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（乳糖5g）加热至熔融，再在150rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以150rpm的转速匀速搅拌，同时以10℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚乳酸76g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例2

本实施例提供一种PP复合材料，其中含有PP 70wt%，降解助剂30wt%，PP与降解助剂共混即得PP复合材料。PP购买自东莞市富中塑胶原料有限公司。....

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅2g、分散剂（聚丙烯蜡0.5g）和三羧酸（柠檬酸0.8g）在130℃下搅拌混合70分钟，再加入光敏剂（硬脂酸3g），将转速提高50rpm，搅拌混合90分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（半乳糖1g）加热至熔融，再在100rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以100rpm的转速匀速搅拌，同时以5℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚羟基脂肪酸酯50g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例3

本实施例提供一种PP复合材料，其中含有PP 80wt%，降解助剂20wt%，PP与降解助剂共混即得PP复合材料。PP购买自东莞市富中塑胶原料有限公司。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅4g、分散剂（聚丙烯蜡1.2g）和三羧酸（三甲酸1.2g）在150℃下搅拌混合60分钟，再加入光敏剂（桐酸铁6g），将转速提高70rpm，搅拌混合80分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（维生素E聚乙二醇琥珀酸酯3g）加热至熔融，再在130rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以130rpm的转速匀速搅拌，同时以8℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚丁二酸丁二醇酯61g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例4

本实施例提供一种PE复合材料，其中含有PE 90wt%，降解助剂10wt%，PE与降解助剂共混即得PE复合材料。PE购买自东莞勇茂塑胶原料有限公司。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅3g、分散剂（聚乙烯蜡0.5g）和三羧酸（柠檬酸0.8g）在130℃下搅拌混合70分钟，再加入光敏剂（二苯甲酮4g），将转速提高60rpm，搅拌混合65分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（二异硬脂醇苹果酸酯2g）加热至熔融，再在110rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以110rpm的转速匀速搅拌，同时以6℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚己内酯55g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例5

本实施例提供一种PE复合材料，其中含有PE 70wt%，降解助剂30wt%，PE与降解助剂共混即得PE复合材料。PE购买自东莞勇茂塑胶原料有限公司。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅4g、分散剂（聚乙烯蜡0.9g）和三羧酸（柠檬酸0.8g和乌头酸0.5g）在140℃下搅拌混合65分钟，再加入光敏剂（硬脂酸镍4g），将转速提高56rpm，搅拌混合75分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（二异硬脂醇苹果酸酯2g和半乳糖1g）加热至熔融，再在110rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以110rpm的转速匀速搅拌，同时以6℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚己内酯45g和PBAT 13g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例6

本实施例提供一种PE复合材料，其中含有PE 85wt%，降解助剂15wt%，PE与降解助剂共混即得PE复合材料。PE购买自东莞勇茂塑胶原料有限公司。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅3.6g、分散剂（聚乙烯蜡1.2g）和三羧酸（三甲酸1g和乌头酸0.8g）在140℃下搅拌混合65分钟，再加入光敏剂（硬脂酸铁6g），将转速提高75rpm，搅拌混合70分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（二异硬脂醇苹果酸酯2g）加热至熔融，再在130rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以130rpm的转速匀速搅拌，同时以7℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚乙烯醇33g和聚L-乳酸33g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例7

本实施例提供一种PP/PE共混物材料，其中含有PP 45%，PE 45%，降解助剂10wt%。按照常规共混工艺将三者熔融共混即得共混物材料。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅2.5g、分散剂（聚乙烯蜡0.5g和聚丙烯蜡0.5g）和三羧酸（三甲酸1g和乌头酸0.8g）在140℃下搅拌混合65分钟，再加入光敏剂（硬脂酸铈4g），将转速提高65rpm，搅拌混合70分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（二异硬脂醇苹果酸酯2g和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯2g）加热至熔融，再在130rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以130rpm的转速匀速搅拌，同时以7℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚乙烯醇33g、聚L-乳酸33g和聚丁二酸丁二醇酯4g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例8

本实施例提供一种PP/PE共混物材料，其中含有PP 35%，PE 35%，降解助剂30wt%。按照常规共混工艺将三者熔融共混即得共混物材料。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅4.5g、分散剂（聚乙烯蜡0.25g和聚丙烯蜡0.25g）和三羧酸（三甲酸1.3g）在140℃下搅拌混合65分钟，再加入光敏剂（硬脂酸铈4g和桐酸铁3份），将转速提高65rpm，搅拌混合70分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（乳糖1g和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯1.5g）加热至熔融，再在130rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以130rpm的转速匀速搅拌，同时以7℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚乙烯醇30g、聚乳酸32g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

实施例9

本实施例提供一种PP/PE共混物材料，其中含有PP 30%，PE 45%，降解助剂25wt%。按照常规共混工艺将三者熔融共混即得共混物材料。

其中，降解助剂采用的原料及制备方法如下：

将介孔二氧化硅3.1g、分散剂（聚乙烯蜡0.8g和聚丙烯蜡0.8g）和三羧酸（柠檬酸0.9g）在140℃下搅拌混合65分钟，再加入光敏剂（硬脂酸铈4g和桐酸铁3份），将转速提高65rpm，搅拌混合70分钟，然后再挤出造粒，得第一助料。

将有机分解助剂（乳糖1g和维生素E聚乙二醇琥珀酸酯1.5g）加热至熔融，再在130rpm的转速下快速加入第一助料，加毕后，以130rpm的转速匀速搅拌，同时以7℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入生物降解聚合物（聚己内酯30g、聚乳酸30g），放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得降解助剂。

对比例1

与实施例3的区别仅在于缺少了介孔二氧化硅。

对比例2

与实施例6的区别仅在于将光敏剂硬脂酸镍换成了等质量的二苯甲酮。

测试例1

实施例3提供的PP复合材料最终需氧生物分解能力的测定

1.检测依据和方法：受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法，通用方法GB/T19277.1-2011。

2.试验材料、参比材料和接种物特性如下表1所示。试验材料照片如附图1所示。

表 1

3.试验条件

试验时，每个2L试验瓶的接种物和试验材料/参比材料的干重比约为6：1；用脱二氧化碳的空气给试验体系曝气，使各试验瓶排出的氧气浓度不低于6%，并在58℃±2℃和黑暗条件下进行试验；试验期间采用滴定法测定二氧化碳产生量。

4.试验期间累计二氧化碳产生量，g/瓶，结果如下表2所示。二氧化碳累计产生量曲线图如附图2所示。

表 2

5.试验期间累计分解率结果如下表3所示。生物分解率曲线图如附图3所示。

表 3

6.检测结果：试验材料在第95天试验结束时的生物分解率为81.3%（三个平行值分别为78.3%、81.9%、83.8%，平均值81.3%），相对生物分解率为94.4%。

7.检测结论：经检测，该样品的相对生物分解率检测结果符合《生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》（GB/T 41010-2021）中“相对生物降解率应≥90%”的要求，和符合海南省地方标准《全生物降解塑料制品通用技术要求》（DB46/T 505-2020）中混合物“相对生物分解率应≥90%”的要求。

测试例2

实施例6提供的PE复合材料的生物降解测试（在受控堆肥条件下最终需氧生物分解能力的测定）

1.检测依据：GB/T 19277.1-2011

2.检测结果汇总如下表4所示。

表 4

3.试验原理

本测定方法在模拟强烈需氧堆肥条件下，测定试验材料最终需氧生物分解能力和崩解程度。使用的接种物来自于稳定的、腐熟的堆肥，如可能，从城市固体废弃物中有机物的堆肥中获取。试验材料与接种物混合，导入静态堆肥容器。在该容器中，混合物在规定的温度，氧浓度和湿度下进行强烈的需氧堆肥。试验周期不超过6个月，

在试验材料的需氧生物分解过程中，二氧化碳、水、矿化无机盐及新的生物质都是最终生物分解的产物。在试验中连续监测、定期测量产生的二氧化碳，器计产生的二氧化碳量。试验材料在试验中实际产生的二氧化碳量与该材料可以产生的二氧化碳的理论量之比为生物分解百分率。

根据实际测量的总有机碳(TOC)含量可以计算出二氧化碳的理论释放量。生物分解百分率不包括已转化为新的细胞生物质的碳量，因为它在试验周期内不代谢为二氧化碳。

4.试验材料

4.1 样品

名称：实施例6提供的PE复合材料，制成塑料袋(膜)的形式

性状：固体

保存条件：常温

4.2 参比物

参比材料

名称：微晶纤维素（柱层析 FCC）

参比物编号：68005761

批号：20210720

来源：国药集团化学试剂有限公司

分子式：(C₆H₁₀O₅)n

分子量：(162.14)n

CAS No.： 9004-34-6

性状：白色或类白色粉末

保存条件：室温干燥保存

4.3 接种物

名称：好氧堆肥

来源：自制

肥龄：3 个月

前期处理：过0.5cm筛筛选，去除杂质和惰性物质。

4.4 试验条件

试验于58℃±2℃恒温，弱光，没有任何会影响微生物生长的蒸汽条件下进行。

5. 试验方法

(1)用无CO₂的水饱和空气以0.05L/min流量对试验体系进行曝气，于58℃±2℃条件下进行试验。

(2)第一周每天测定两次反应容器O₂浓度含量，以后测量次数可以减少。必要时，调节

空气流量。在开始的45d内每天测定一次CO₂的吸收量，之后每周测量2次。

(3)CO₂的测定：

氢氧化钠吸收法：测定CO₂时，拆出直接连接氢氧化钠吸收瓶来测定，其余两个吸收瓶顺序前移连接至防倒吸装置，并在末端连接上一个新配制的氢氧化钠吸收瓶。拆下的吸收瓶用HCI标准溶液进行滴定。

(4)每天对试验装置进行气密性检查。

(5)每周对试验容器混合物进行颠倒振荡混匀，同时测定混合物的pH以及观察以下性状：试验容器排放气的气味，堆肥湿度、色泽、霉菌生成，试验材料结构变化、崩解程度。

(6)计算二氧化碳理论释放量

按式(1)计算每个堆肥容器中试验材料产生的二氧化碳理论释放量(ThCO₂)，以克(g)表示。

ThCO₂=M _ToT×C _ToT×44/12(1)

式中：

M _ToT：试验开始时加入堆肥容器的试验材料中的总干固体，单位为克(g)；

C _ToT：试验材料中总有机碳与总干固体的比，单位为克每克(g/g)；

44和12：分别表示二氧化碳的分子量和碳的原子量。

(7)计算生物分解百分率

每个测量期间用式((2)根据累计放出的二氧化碳的量，计算试验材料生物分解百分率Dt

(%)：

Dt=[(CO₂)_T-(CO₂)_B]/ ThCO₂×100(2)

式中：

(CO₂)_T：每个含有试验混合物的堆肥容器累计放出的二氧化碳量，单位为克每个容器(g/容器)；

(CO₂)_B：空白容器累计放出的二氧化碳量平均值，单位为克每个容器(g/容器) ；

ThCO₂：试验材料产生的二氧化碳理论释放量，单位为克每个容器(g/容器)。

如果每个结果的相对偏差小于20%，则计算平均生物分解百分率，否则，单独使用每一个堆肥容器的数值。

使用同样方法计算参比材料的生物分解率。

6.试验结果

试验结果如附图4、图5、图6所示。图4中的A为试验样品与堆肥混合后的照片，图4中的B为140天后的照片。图5为空白、样品及参比材料时间-累计二氧化碳产生量（g/容器）曲线图。图6为样品及参比材料的时间-生物分解百分率（%）曲线图。

(1)参比材料3个反应瓶在试验结束时(第140天)的生物分解百分率分别为：82.63%，82.75%和82.55%，平均值为82.6%；3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为0.04%，0.18%和0.06%；均不大于20%。

(2)测试样品3个反应瓶在试验结束时(第140天)的生物分解百分率分别为：75.40%，75.27%和75.54%；平均生物分解百分率为：75.4%。3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为0.01%，0.17%和0.18%；均不大于20%。相对分解率：91.2%。样品挥发性固体含量为：56.2%。

(3)平均分解率为：75.4%，≥60%，判定合格；相对分解率：91.2%，≥90%，判定合格，有机成分(挥发性固体含量)：56.2%，≥51%，判定合格。

测试例3

模拟自然环境下实施例提供的样品的降解行为分析

1.测试方法

利用紫外老化箱(天津永利达材料试验机有限公司)模拟暴露在自然环境中的光照和雨淋环境，研究实施例1、实施例3、实施例4、实施例6、实施例9、对比例1、对比例2提供的样品的降解行为。按照国标GB/T 1040.2将制备好的上述实施例及对比例提供的七种样品制成薄膜，并剪成标准样条，置于紫外老化箱中进行降解。每隔12h喷淋10min，分别于5天、10天、15天、20天、25天和30天取出样品，在65℃下干燥4h。每个样做5个平行样。

2.力学性能分析

将依据标准 GB/T 1040.2 制备的标准拉伸试样，在上海倾技仪器科技有限公司生产的QJ210A-1000N万能试验机上测试样品薄膜降解前后的拉伸性能，拉伸速率为2mm/min。每组测试5个试样，求得平均值，样品的最大拉伸力下降率如表5所示，由此可见，实施例3提供的样品力学性能下降尤为显著，降解性能较为突出。

表 5

3.凝胶色谱分析(GPC)

采用美国安捷伦公司生产的凝胶色谱仪(1200SERIES)测定样品的分子量分布和分子量。样品制备：将试样溶于三氯甲烷中，用注射器经超微孔过滤膜过滤后，注入2ml进行测试。采用三氯甲烷溶剂，聚苯乙烯为标样。

经测试，在老化箱中降解30天后，样品分子量都明显降低，实施例3提供的样品其数均分子量降低了86.39%，实施例6提供的样品其数均分子量降低了83.61%，该两组样品分子量降幅相对其他组别样品较优。

综上所述，本申请提供的降解PP、PE的降解助剂能够有效保障PP、PE、PP/PE共混物等树脂的降解能力，且制作工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种降解PP、PE的降解助剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下原料：

光敏剂3-9份、介孔二氧化硅2-5份、生物降解聚合物50-76份、有机分解助剂1-5份、分散剂0.5-1.6份和三羧酸0.8-2份；所述分散剂选自聚丙烯蜡和/或聚乙烯蜡；所述三羧酸是柠檬酸和乌头酸中一种或多种；所述光敏剂选自桐酸铁、二苯甲酮、硬脂酸铈、硬脂酸铁和硬脂酸镍中的一种或多种；所述生物降解聚合物选自聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、PBAT和聚乙烯醇中的一种或多种；所述有机分解助剂选自由乳糖、半乳糖、维生素E聚乙二醇琥珀酸酯和二异硬脂醇苹果酸酯中的一种或多种；

所述降解助剂采用以下步骤加工而成：

2.根据权利要求1所述的降解PP、PE的降解助剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下原料：光敏剂4-6份、介孔二氧化硅2.5-3.6份、生物降解聚合物58-66份、有机分解助剂2-3份、分散剂0.9-1.2份和三羧酸1.3-1.8份。

3.根据权利要求1或2所述的降解PP、PE的降解助剂，其特征在于，所述降解助剂在PP或PE或PP/PE共混物中的添加比例为10wt%-30wt%。

4.根据权利要求1所述的降解PP、PE的降解助剂，其特征在于，将所述介孔二氧化硅、所述分散剂和所述三羧酸在130-170℃下搅拌混合50-70分钟，再加入所述光敏剂，将转速提高50-80rpm，搅拌混合60-90分钟，再挤出造粒，得第一助料，再将所述第一助料和所述有机分解助剂、所述生物降解聚合物混合制料，得所述降解助剂。

5.根据权利要求4所述的降解PP、PE的降解助剂，其特征在于，将所述有机分解助剂加热至熔融，再在100-150rpm的转速下快速加入所述第一助料，加毕后，以5-10℃/min的速度降温，直至降至室温，再加入所述生物降解聚合物，放料至双螺杆挤出机挤出造粒，即得所述降解助剂。