CN103834083A - 一种引发多重降解的环保改性高分子新材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：7％-25％的热氧化降解剂，13％-20％的光热氧化降解剂，18％-30％的无机填料，以及25％-62％的低密度聚乙烯。本发明的环保改性高分子新材料特别适合用于生产环保型包装材料、一次性塑料制品、农用一次性薄膜(特别是地膜制品)等薄膜类塑料制品。这些制品在自然环境下，通过光或热的作用，发生氧化反应，引起相对羧酸基团的增加，使不能生物降解的塑料制品获得生物降解性能。通过进一步的热氧化降解、光热氧化降解或生物降解，这些环保类塑料制品最终降解为二氧化碳、水和腐殖质。

Description

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物的组合物，特别涉及一种能够使塑料制品可生物降解的高分子材料组合物，具体涉及一种引发多重降解的环保改性高分子新材料及其制备方法。

背景技术

塑料是一种价廉物美的材料。然而，随着塑料袋和塑料薄膜制品的广泛使用，人们发现塑料薄膜制品的内在寿命远远长于其使用寿命。塑料内在的耐久性，使其在城市固体垃圾的比率升高，随意遗弃的塑料薄膜制品(如塑料袋、塑料包装、一次性塑料用品、地膜等)更是长时间地污染着环境，逐渐成为白色污染。白色污染造成的生态灾难已经成为二十一世纪困扰人类生存与发展的重大难题之一。

为了减少白色污染，保护生态环境，可生物降解塑料的研究、开发和使用显得越来越重要和紧迫。常用的可生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基烷酸酯(PHA)、二氧化碳共聚物、脂肪族芳香族共聚物等。虽然生物可降解塑料具有以下优点：(1)降解后体积减小，能节省占用填埋场土地，节约土地资源；(2)不用焚烧，减少有害气体排放；(3)可制成堆肥回归自然。但是，可生物降解塑料仍然存在以下缺点：(1)可生物降解塑料的成本偏高，例如用β-羟基丁酸聚合PHB，因其反应机理复杂，反应条件苛刻，PHB较普通塑料价格高四十多倍。即使工业化规模生产的PBS，其价格也比普通塑料高4～6倍。(2)可生物降解塑料的物理力学性能差，其拉伸强度、断裂伸长率、顶破和撕裂强度、光透明性、湿强度等都达不到应用的要求，影响了其应用范围。

如何使普通塑料的内在寿命和使用寿命有效地结合起来，使不能生物降解的塑料在使用后获得生物降解性能，是人类既能继续使用廉价、轻质、高比强度、卫生的塑料制品，又能避免白色污染的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能引发多重降解性能的环保改性高分子新材料及其制备方法。在生产聚乙烯薄膜类塑料制品时，通过加入该种材料，能使非生物降解的塑料制品获得生物降解性能，成为能在自然环境下降解的生物降解塑料制品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：7％-25％的热氧化降解剂，13％-20％的光热氧化降解剂，18％-30％的无机填料，以及25％-62％的低密度聚乙烯。

进一步地，各组分及其组分的重量百分比为：7％的热氧化降解剂，13％的光热氧化降解剂，18％的无机填料，以及62％的低密度聚乙烯。

进一步地，各组分及其组分的重量百分比为：25％的热氧化降解剂，20％的光热氧化降解剂，30％的无机填料，以及25％的低密度聚乙烯。

进一步地，各组分及其组分的重量百分比为：16％的热氧化降解剂，16％的光热氧化降解剂，24％的无机填料，以及44％的低密度聚乙烯。

进一步地，所述热氧化降解剂为含有铁、锰、钴、铜、铈、镧、镨等金属元素的有机化合物或氧化物。

进一步地，所述热氧化降解剂为硬脂酸铁(锰、钴、铜、铈、镧、镨)、月桂酸铁(锰、钴、铜、铈、镧、镨)、辛酸铁(锰、钴、铜、铈、镧、镨)，硫代氨基甲酸铁(铈、镧、镨)、硫代磷酸铁(铈、镧、镨)中的一种或多种。

进一步地，所述光热氧化降解剂为二氧化钛，正辛基(正辛酰基、十一烯酰基)二茂铁、氯化铁、聚异丁烯、乙酰丙酮镍(锌、铁、钴)、蒽醌、亚硝酰氯、硬脂酸、十八烷醇、十八烯醇、十二烷基苯中的一种或多种。

进一步地，所述二氧化钛为未经处理的锐钛型二氧化钛、或经少量胺类或醇胺类包覆的锐钛型二氧化钛。

进一步地，所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料在制备塑料制品中的应用，其中所述改性高分子新材料在塑料制品中的掺量为重量百分比2％-30％。

本发明还提供了引发多重降解的环保改性高分子新材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比将热氧化降解剂、光热氧化降解剂、无机填料，以及低密度聚乙烯分别干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后的各物料投入到高速高剪切混料设备中，其中，高剪切搅拌机的转速为750rpm，温度为85℃，混合时间为10min；

(3)将步骤(2)中均匀混合后的物料加入到双螺杆造粒机内，制成和聚乙烯塑料粒子具有相同颗粒大小和形状的粒子，其中，双螺杆造粒机的长径比为40，设定双螺杆造粒机的二区温度为180℃，并保持设定的温度，一区温度比二区温度低10℃左右，三区、四区温度与二区温度基本相同，温度从五区开始直至机头按梯度逐渐降低，保持机头温度为恒定温度130℃～150℃。

本发明的环保改性高分子新材料特别适合用于生产环保型包装材料、一次性塑料制品、农用一次性薄膜(特别是地膜制品)等薄膜类塑料制品。这些制品在自然环境下，通过光或热的作用，发生氧化反应，引起相对羧酸基团的增加，使不能生物降解的塑料制品获得生物降解性能。通过进一步的热氧化降解、光热氧化降解或生物降解，这些环保类塑料制品最终降解为二氧化碳、水和腐殖质。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的所述试剂和原料如无特殊说明均可从商业途径获得，例如本发明的低密度聚乙烯(LDPE)购白中国石化上海石油化工股份有限公司的Q281，其熔点为105～115℃，熔融指数为2.8。

实施例1

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：7％的硬脂酸铈，13％的硬脂酸，18％的磷酸镁铵，62％的LDPE。

上述组分及含量的环保改性高分子新材料通过以下步骤制备：

(1)按照配比将7％的硬脂酸铈、13％的硬脂酸、18％的磷酸镁铵，以及62％的LDPE分别干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后的各物料投入到高速高剪切混料设备中，向高剪切搅拌机投入原料时，尽量采用相同细度的粉状原料，利用高剪切力使各成分进行物理融合和化学反应，高剪切搅拌机的转速为750rpm，温度为85℃，混合时间为10min，在该操作条件下，各物料能充分混合，原料间能产生最理想的反应；

(3)将步骤(2)中均匀混合后的物料加入到双螺杆造粒机内，制成和聚乙烯塑料粒子具有相同颗粒大小和形状的粒子，双螺杆造粒机的长径比为40，双螺杆造粒机的温度控制非常重要，设定双螺杆造粒机的二区温度为最高温度(180℃)，并保持设定的温度，一区温度比二区温度低10℃左右，三区、四区温度与二区温度基本相同，温度从五区开始直至机头按梯度逐渐降低，保持机头温度为恒定温度130℃～150℃。

实施例2

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：25％的月桂酸铜，20％的二氧化钛，30％的碳酸钙，25％的LDPE。

上述组分及含量的环保改性高分子新材料通过与实施例1相同的工序制备，实施例2中的二氧化钛可以是未经处理的锐钛型二氧化钛、或经少量胺类或醇胺类包覆的锐钛型二氧化钛。

实施例3

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：16％的硫代氨基甲酸铁，16％的聚异丁烯，24％的高岭土，44％的LDPE。

上述组分及含量的环保改性高分子新材料通过与实施例1相同的工序制备。

实施例4

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：15％的辛酸镧，15％的亚硝酰氯，23％的滑石粉，47％的LDPE。

上述组分及含量的环保改性高分子新材料通过与实施例1相同的工序制备。

实施例5

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：14％的硫代磷酸镧，15％的氯化铁，22％的硫磺，49％的LDPE。

上述组分及含量的环保改性高分子新材料通过与实施例1相同的工序制备。

实施例6

一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，各组分及其组分的重量百分比为：17％的硬脂酸镧，17％的二氧化钛，10％的滑石粉，10％的硫酸钡，46％的LDPE。

上述组分及含量的环保改性高分子新材料通过与实施例1相同的工序制备，实施例6中的二氧化钛可以是未经处理的锐钛型二氧化钛、或经少量胺类或醇胺类包覆的锐钛型二氧化钛。

实施效果

按照实施例1-6所述组分及含量制备的环保改性高分子新材料可以按重量百分比为2％-30％的含量加入到工业用聚乙烯塑料颗粒中，从而制成具备获得性生物降解的塑料制品，例如可以按照本领域的常规方法获得可生物降解的聚乙烯薄膜，如实施效果1-6所述。

实施效果1生物降解聚乙烯薄膜A

实施例1中的改性高分子新材料  2％

碳酸钙                       3％

LDPE                         92％

实施效果2生物降解聚乙烯薄膜B

实施例2中的改性高分子新材料  10％

碳酸钙                       3％

LDPE                         87％

实施效果3生物降解聚乙烯薄膜C

实施例3中的改性高分子新材料  15％

碳酸钙                       3％

LDPE                         82％

实施效果4生物降解聚乙烯薄膜D

实施例4中的改性高分子新材料  30％

碳酸钙                       3％

LDPE                         77％

实施效果5生物降解聚乙烯薄膜E

实施例5中的改性高分子新材料    12％

碳酸钙                         3％

LDPE                           85％

实施效果6生物降解聚乙烯薄膜F

实施例6中的改性高分子新材料  17％

碳酸钙                       3％

LDPE                        80％

按照实施效果1-6中的配比，分别将上述实施例1-6中的改性高分子新材料，碳酸钙和LDPE充分混合，然后将其分别加入单螺杆挤出机(挤出机的长径比通常为20～30)，分别吹成厚度为25微米，宽度为40厘米的生物降解聚乙烯薄膜A-F(本文中也称作薄膜A-F)。

一般塑料薄膜制品的使用周期可分为三大部分，即储存期(如半年到一年半)，使用期(如半年)和最后的废弃。根据使用周期，分别对生物降解聚乙烯薄膜A-F进行(1)第一次热氧处理、(2)光热处理和(3)最后的第二次热氧处理。热氧处理的条件根据美国标准ASTMD5510-94(2001)，将试样分别放入烘箱内，烘箱的温度为70℃±2℃，放置时间为30天，烘箱每三天通一下空气，然后进行光热处理。光热处理为荧光紫外光暴露处理，参考美国标准ASTM D5208-01，所用光源为发射340纳米的紫外灯，强度为0.78±0.02W／m2·mm，黑板温度为50℃±3℃，辐射暴露为300小时。最后，将经过荧光紫外光暴露处理的样品再放入烘箱内，烘箱的温度为70℃±2℃，放置时间为15天，烘箱每三天通一下空气。试验各阶段生物降解聚乙烯薄膜A-F的伸长率和其在红外光谱中的1715cm^-1的吸收值分别如表1和表2所示。

表1经光、热处理后的薄膜A-F的伸长率

注*：薄膜已断裂成碎片，无法测定其伸长率值。

表2经光、热处理后的薄膜A-F的1715cm^-1的吸收值

将生物降解聚乙烯薄膜A-F经过(1)30天第一次热氧处理，(2)300小时光热处理，和(3)15天第二次热氧处理后的样品进行获得性生物降解试验。获得性生物降解试验分三部分：第一部分是测定含有氧化降解后薄膜样品的培养液中三磷酸腺甙的浓度；第二部分时测定180天后单磷酸腺苷和三磷酸腺苷之比；第三部分是测定180天后细菌的活力。

第一部分的测定方法：将生物降解聚乙烯薄膜A-F弄碎，使其分别通过孔径大约为1mm的金属筛子，将粉状的生物降解聚乙烯薄膜A-F加入到细菌培养的培养液中，各试验器皿中加入等量的细菌(如红球菌)，分别测定0天、4天、8天、12天、30天、60天、90天、120天和180天溶液中三磷酸腺甙的浓度，每组试验样品设置有对应的不含有碳源的空白组。表3为薄膜A-F分别和空白组A-F中的三磷酸腺甙(ATP)的浓度(pmol／ml)和测试时间(天)的关系。表3中的数据均显示在六个月试验周期内，含有氧化后薄膜A-F的样品的培养液内的三磷酸腺甙浓度为不含有氧化后薄膜A-F样品空白烧瓶的三磷酸腺甙的浓度的3倍以上。三磷酸腺甙是地球上所有生命体的能量传输分子，所有生命体要维持细胞的整体性，生物生存和裂变等生物功能，都依赖三磷酸腺甙的能量。三磷酸腺甙是微生物所必需的分子，它的数量直接和活细胞的数量相关。试验结果表明氧化后的薄膜A-F能被微生物作为养分。

表3薄膜A-F分别和空白组A-F中的三磷酸腺甙(ATP)浓度和时间的关系

另外，在180天试验结束时，测试了含有氧化后薄膜样品的培养液内单磷酸腺苷(AMP)和三磷酸腺苷(ATP)之比。结果如表4所示，表4显示了含有薄膜A-F样品的培养液的AMP／ATP之比。由表4中的数据可知，含有薄膜A-F样品的培养液的AMP／ATP之比均小于3，这表明氧化后的薄膜A-F能给微生物提供足够的能量，证明细菌处于能量旺盛的水平。

表4含有薄膜A-F样品的培养液的AMP／ATP之比

样品	薄膜A	薄膜B	薄膜C	薄膜D	薄膜E	薄膜F
							AMP／ATP	2.1	2.2	2.2	2.1	2.0	2.5

最后，在180天试验结束时，测定了180天后细菌的活力。将含有薄膜A-F样品的培养液中的细菌群体在(27±1)℃培养箱内培养几天后都能看得见，活力测试均显示阳性，这证明氧化后薄膜A-F对微生物没有毒性，细菌在经过含有氧化后聚乙烯样品的培养基中6个月后，没有影响细菌的繁殖能力。

获得性生物降解试验证明，薄膜A-F为获得性生物降解材料。将本发明的环保改性高分子新材料加入到普通聚乙烯高分子材料中后，能生产生物降解聚乙烯材料。

本发明的环保改性高分子新材料以适当掺量(重量百分比2％～3％)加入聚乙烯塑料薄膜制品中，能使塑料薄膜制品发生热氧化降解和光氧化降解。氧化降解后的薄膜制品在FTIR(傅利叶转换红外光谱分析仪)吸收曲线1715cm^-1上吸收光谱增加，表示氧化降解引起相对羧酸基团的增加。相对羧酸基团的产生和增加使非生物降解的聚乙烯薄膜制品获得了生物降解性能。由上述实施例可知，经过热氧化降解的聚乙烯薄膜制品和经过光氧化降解后的聚乙烯薄膜制品都可以获得生物降解性能，成为可生物降解的聚乙烯薄膜制品。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，各组分及其组分的重量百分比为：7％-25％的热氧化降解剂，13％-20％的光热氧化降解剂，18％-30％的无机填料，以及25％-62％的低密度聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，各组分及其组分的重量百分比为：7％的热氧化降解剂，13％的光热氧化降解剂，18％的无机填料，以及62％的低密度聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，各组分及其组分的重量百分比为：25％的热氧化降解剂，20％的光热氧化降解剂，30％的无机填料，以及25％的低密度聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，各组分及其组分的重量百分比为：16％的热氧化降解剂，16％的光热氧化降解剂，24％的无机填料，以及44％的低密度聚乙烯。

5.根据权利要求1所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，所述热氧化降解剂为含有铁、锰、钴、铜、铈、镧、镨等金属元素的有机化合物或氧化物。

6.根据权利要求5所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，所述热氧化降解剂为硬脂酸铁(锰、钴、铜、铈、镧、镨)、月桂酸铁(锰、钴、铜、铈、镧、镨)、辛酸铁(锰、钴、铜、铈、镧、镨)，硫代氨基甲酸铁(铈、镧、镨)、硫代磷酸铁(铈、镧、镨)中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，所述光热氧化降解剂为二氧化钛，正辛基(正辛酰基、十一烯酰基)二茂铁、氯化铁、聚异丁烯、乙酰丙酮镍(锌、铁、钴)、蒽醌、亚硝酰氯、硬脂酸、十八烷醇、十八烯醇、十二烷基苯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料，其特征在于，所述二氧化钛为未经处理的锐钛型二氧化钛、或经少量胺类或醇胺类包覆的锐钛型二氧化钛。

9.权利要求1-8任一项所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料在制备塑料制品中的应用，其中所述改性高分子新材料在塑料制品中的掺量为重量百分比2％-30％。

10.根据权利要求1-8任一项所述的引发多重降解的环保改性高分子新材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照配比将热氧化降解剂、光热氧化降解剂、无机填料，以及低密度聚乙烯分别干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后的各物料投入到高速高剪切混料设备中，其中，高剪切搅拌机的转速为750rpm，温度为85℃，混合时间为10min；

(3)将步骤(2)中均匀混合后的物料加入到双螺杆造粒机内，制成和聚乙烯塑料粒子具有相同颗粒大小和形状的粒子，其中，双螺杆造粒机的长径比为40，设定双螺杆造粒机的二区温度为180℃，并保持设定的温度，一区温度比二区温度低10℃左右，三区、四区温度与二区温度基本相同，温度从五区开始直至机头按梯度逐渐降低，保持机头温度为恒定温度130℃～150℃。