CN103895298A

CN103895298A - 完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN103895298A
Application number: CN201410145156.9A
Authority: CN
Inventors: 梁雁扬; 韦丽明; 曾令丰
Original assignee: GUANGDONG WEIFU PACKAGING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Lanye Technology Co ltd
Priority date: 2014-04-12
Filing date: 2014-04-12
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-04-12
Also published as: CN103895298B

Abstract

本发明涉及一种完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法，包括外表层、芯层、内表层，通过分别在外表层、芯层、内表层中添加0.5～1.0wt％完全生物降解材料和其它组分配制，在现有的流涎设备及工艺制取。所述完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物，完全生物降解流涎聚丙烯薄膜被废弃至自然环境中产生降解第一阶段是氧化碎裂和第二阶段是生物降解，最终生成二氧化碳和水，以及腐殖质，从而达到塑料进入自然界物质循环体系的目的。可通过调整完全生物降解材料的添加量，达到降解周期可控，完全降解后对土壤质量无影响的优点。

Description

完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜及其制造方法，属于流涎聚丙烯（CPP）薄膜加工技术领域。

背景技术

美国PIRA公司最新的统计数据指出，全球软包装行业在2012年对塑料类需求量占所有需求材料的80%，达14,997千吨，2012～2017年对塑料类需求复合年增长率为7.7% 。全球终端客户对软包装市场需求中，2012～2017年食品包装复合年增长率4.3% ，化妆品包装复合年增长率5.5% 。全国塑料制品合计2013年1～10月份累计产量5018万吨，累计比同期增长8.64%。流涎聚丙烯（CPP）薄膜作为一种性能优良的包装材料，广泛应用于服装、化妆品、食品、书籍、纸巾等领域包装。2013年末中国流延聚丙烯（CPP）薄膜产能约95万吨，近几年以平均10%年增长速率递增。

薄膜需求量及产量在增长，但废弃薄膜的分类、回收却不易。研究证实，普通塑料完全降解需要200～400年的时间，土地掩埋废弃塑料会造成土壤贫瘠、恶化，农作物减产或不产。焚化废弃塑胶会产生大量CO₂、CO 等有毒气体以及灰分中残留重金属，加重环境污染和温室效应。废弃塑料正在不断地侵蚀着我们的农耕地，研究开发废旧塑料处理技术，保护农耕地已迫在眉睫。目前国内外都在加大薄膜降解方面研究，PIPA公司的《2023年可降解包装市场预测》报告指出，2013年全球聚合材料的消费额已经超过了6500亿美元，其中北美和欧洲的市场份额分别只有不到25%，而亚洲(包括日本)的市场份额则达到了40%左右；其他地区的市场份额为13%。截至2023年，亚洲对生物聚合材料的需求将达到全球总需求量的34%，在可再生和可降解趋势的推动下，全球包装市场对可降解塑料的需求量将在2023年达到945万吨，年均复合增长率高达33%。

国内在双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、PE农膜等领域研究降解有一定的成果。但是食品等领域的包装材料的结构大多采用 BOPP 等薄膜与流涎聚丙烯（CPP）薄膜复合包装，例如茶叶的单品的包装结构是：BOPP薄膜//粘合剂//CPP镀铝薄膜；寿司及烤鸡等热熟食类包装结构：BOPP薄膜//粘合剂//CPP防雾薄膜。因此，仅研究BOPP薄膜降解不足以解决“包装薄膜白色污染”问题，必须还应研究开发流涎聚丙烯（CPP）薄膜的降解。

包装领域对透明包装薄膜的外观和透明度有较高的要求，薄膜在包装周期内不能发生降解，降解会使薄膜外观颜色变化（变深）、透明度变差（雾度增大），力学性能下降。光降解技术应用在透明包装薄膜上降解可控性差，且要求废弃物存放环境必须有光照才能产生降解，实际情况是废弃物通常是被掩盖或掩埋，无法长时间暴露在光照环境下，因此光降解有一定局限性。

通过在塑料原料中部分添加淀粉的方法制得“填充型生物降解塑料”，力学性能及透明度无法达到透明包装薄膜要求，废弃后通常是添加物降解，有机聚合物本身并未发生根本性降解，碎裂的塑料更难回收处理。因此难以在透明包装领域推广使用。

美国专利US 005854304通过在塑料基体中掺杂过渡金属的有机酸盐（硬脂酸钴、硬脂酸铈等）和天然多元有机酸（柠檬酸、富马酸等）制造的氧化—生物降解塑料。该类氧化—生物降解塑料所含有的钴、铈等过渡金属离子只能对可见光进行吸收，太阳光辐射利用率仍然有限，而且由于掺杂了大量小分子导致塑料力学性能降低。

综上所述，开发生产完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）新型薄膜是大势所趋，是人类保护美好生存环境的需要。

发明内容

本发明提供了一种完全生物降解流涎聚丙烯薄膜及其制造方法，无需改变现有生产工艺，无需改造现有设备，生产出薄膜的功能和外观符合现有标准和市场要求。废弃后可被完全降解，最终分解物质对环境无影响。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

本发明，所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，包括外表层、芯层、内表层，所述外表层选用重量百分比分别为聚丙烯94～98.5％、抗粘连母料1.0～5.0％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分或选用重量百分比分别为哑光料99.0～99.5％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分配制而成；芯层选用重量百分比分别为聚丙烯93～99.5％、爽滑母料0～2.0％、防雾母料0～4.0％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分配制而成；内表层选用重量百分比分别为聚丙烯91.0～98.5％、抗粘连母料1.0～5.0％、防雾母料0～3.0％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分配制而成；所述外表层的厚度为薄膜总厚度的15%、芯层的厚度为薄膜总厚度的70～73%、内表层的厚度为薄膜总厚度的12～15%。

本发明，所述外表层、芯层、内表层选用的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；所述共聚聚丙烯的熔体流动速率范围是5.5～8.0 g/10min，所述均聚聚丙烯的熔体流动速率范围为2.8～8.5 g/10min。

本发明，所述完全生物降解材料为预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物。该共混物含有： 1)预氧化剂A为可见光催化氧化降解和热催化氧化降解成分，它是过渡金属有机化合物，其用量为共混物总重量的6～8％；和2) 预氧化剂B为紫外光催化降解成分，它是颗粒直径在5～100nm之间、具有紫外光催化降解功能的纳米级过渡金属化合物，用量为共混物总重量的1～2％；和3)缓释剂为食品级抗氧化剂，其用量为共混物总重量的2～3％；和4)天然植物纤维素，为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的2～4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

本发明，所述完全生物降解材料的预氧化剂A为过渡金属有机化合物，为铁、锰、锌的硬脂酸盐、软脂酸盐、乙酸盐中的一种。

本发明，所述完全生物降解材料的预氧化剂B的纳米级过渡金属化合物为纳米TiO₂或纳米ZnO。

本发明，所述完全生物降解材料的缓释剂的食品级抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、抗坏血酸棕榈酸酯中的一种。

本发明，所述外表层内及内表层内的抗粘连母料均为无机类抗粘连母料。所述爽滑母料为芥酸酰胺类爽滑母料，为 CPP 薄膜常规食品级添加剂。所述哑光料为聚丙烯与聚乙烯共混物。该共混物含有1）聚丙烯，其用量为共混物总重量的50%；和2）聚乙烯，其用量为共混物总重量的50%。

本发明，所述防雾母料为甘油酯型非离子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯、十八烷基二甲基氧化胺与聚丙烯共混物。该共混物含有1）甘油酯型非离子表面活性剂，其用量为共混物总重量的4%；和2）山梨醇脂肪酸酯，其用量为共混物总重量的11%；和3）十八烷基二甲基氧化胺，其用量为共混物总重量4%；和4）余量为聚丙烯。

本发明，所述的完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜的制造方法，包括如下步骤：

(1) 投料：将外表层、芯层、内表层的各组分分别投入到各自对应的螺杆挤出机内；

(2) 挤出塑化：将各组分在螺杆挤出机中，在 230～245℃的温度条件下熔融挤出；

(3) 流涎冷却：挤出机挤出熔体经模头挤出经流涎辊冷却成厚片，模唇缝隙 0.5 mm，一级流涎辊的水温控制在25～30℃，次流涎辊的水温控制在25～30℃；

(4) 牵引：牵引速度 150 m/min，测厚度，进行电晕处理，确保薄膜润湿张力大于等于 50 达因；

(5) 收卷：薄膜在合适张力下卷成半成品（常规工艺，在此不展开描述）；

(6) 固化：在室温的温度环境下，静置2 天。

本发明的关键技术特征之一是：本发明所采用的完全生物降解材料中缓释剂可以使薄膜在被废弃之前，降解反应不会明显发生。因此与其它生物降解薄膜相比，可通过调节完全生物降解材料在薄膜中添加比例达到控制降解速率目的，以保证薄膜包装生命周期。本发明完全生物降解材料添加比例为1％，在一年内薄膜没有明显降解反应。

本发明的关键技术特征之二是：薄膜被废弃之后，完全生物降解材料中的预氧化剂A 可见光催化氧化降解和热催化氧化降解成分，以及预氧化剂B 紫外光催化降解成分在自然环境下吸聚光能和热能催化，预氧化剂B 纳米粒子的高分散性，使得各个光和热降解成分的效应正叠加，发生“Norrish”化学反应。促使聚丙烯大分子链化学键断裂，分子量下降，分子结构中出现了母体分子结构中没有的、易受微生物攻击的羰基等极性功能团，这一阶段聚丙烯薄膜分子的摩尔质量可降至10000 g／mol 以下；力学性能明显降低，导致薄膜变脆、易碎，因而表面积增大。因羰基等极性官能团具有亲水性，潮湿环境更加速微生物滋生。同时完全生物降解材料中含有特殊的生物促进媒介------天然植物纤维素也会加速后期微生物滋生。大量微生物（细菌和真菌）分泌的酶分解粉碎的膜片，将分子链中碳和氢作为营养源吸收、消化、转化，最终会生成 CO₂，H₂O ，以及腐殖质，而且不会残留有机聚合物和重金属于土壤当中。

本发明利用德国莱芬豪舍螺杆挤出机混炼均一优势，采用230～245℃混炼挤出工艺，有利于生物降解剂充分熔融分散而又不易热裂解失效。

发明添加完全生物降解材料载体是聚丙烯，在薄膜中添加比例小于1500ppm，所以不会改变流涎聚丙烯（CPP）薄膜的外观和功能。

本发明以完全生物降解材料作为配方中一种添加剂，在现有德国莱芬豪舍流涎设备上可生产。

本发明制造的完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜相比外观没有明显区别，且一年内拉伸强度保留率与断裂伸长率保留率没有区别，但依据ASTM D 6954 标准测试，168 小时UV 老化法检测中完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜降解速度明显快于普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜。在可控堆肥条件下的有氧降解测试方法测试预氧化后的薄膜生物降解性10周，完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜生物降解率大于等于95%，30天生态毒性测试植物发芽（OECD 208）绿豆、燕麦、小红萝卜存活率大于等于97%。

本发明，由于在流涎聚丙烯（CPP）薄膜生产配方中添加了一种完全生物降解材料，综合了紫外光和可见光双重预降解技术，以及生物降解技术。完全生物降解材料中含有纳米粒子，其高分散性使得光和热降解成分的效应正叠加，可获得更好的降解作用。通过控制完全生物降解材料在薄膜中添加量来实现降解可控性。无需改变现有薄膜生产工艺，无需改造现有设备，生产出薄膜的功能和外观符合现有标准和市场要求。废弃后可被完全降解，最终分解物质对环境无影响。

附图说明

图1为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜固化二日、一个月，六个月、一年的拉伸强度保留率对比检验数据；

图2为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜固化二日、一个月，六个月、一年的拉伸强度及断裂伸长率对比检验数据；

图3为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D 6954 标准，长期（30 天）生态毒性测试植物发芽（OECD 208）存活率；

图4为脆化程度比较曲线图；

图5为分子量变化曲线图；

图6为生物降解结果曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受以下实施例所限定。在以下的实施例中，抗粘连母料为江苏精良高分子材料有限公司生产，型号为AB05PS 或AB05PB-II；爽滑母料为江苏精良高分子材料有限公司生产，型号为SE07PP；防雾母料为江苏精良高分子材料有限公司生产，型号为AF20PP1；哑光料为江苏精良高分子材料有限公司生产，型号为FM500C。

实施例1 ：一种完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）复合膜，其外表层选用重量百分比分别为共聚丙烯 96.5 ％、抗粘连母料2.5％ AB05PS、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范围为5.5～8.0 g/10min；芯层选用重量百分比分别为均聚聚丙烯 97.5 ％、爽滑母料1.5％ SE07PP、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范围为 2.8～8.5 g/10min；内表层选用重量百分比分别为均聚聚丙烯96.5％、抗粘连母料2.5％AB05PS、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范围为2.8～8.5 g/10min；外表层的厚度控制为5 μ、芯层的厚度控制为 29.5 μ、内表层的厚度控制为4.5 μ。完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物。其中 1)预氧化剂A为硬酯酸铁，其用量为共混物总重量的6％；和2) 预氧化剂B为纳米级TiO₂，其用量为共混物总重量的2％；和3)缓释剂为二丁基羟基甲苯，其用量为共混物总重量的2％；和4)天然植物纤维素，为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

具体的制造方法如下： (1) 投料：将外表层、芯层、内表层的各组分分别投入到各自对应的螺杆挤出机内； (2) 挤出塑化：将各组分在螺杆挤出机中，在 230～245℃的温度条件下熔融挤出； (3) 流涎冷却：挤出机挤出熔体经模头挤出经流涎辊冷却成厚片，模唇缝隙 0.5 mm，一级流涎辊的水温控制在25～30℃，次流涎辊的水温控制在25～30℃； (4) 牵引：牵引速度 150 m/min，测厚度，进行电晕处理，确保薄膜润湿张力大于等于 50 达因； (5) 收卷：薄膜在合适张力下卷成半成品（常规工艺，在此不展开描述）； (6) 固化：在室温的温度环境下，静置2 天。

实施例2 ：一种完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）防雾膜，其外表层选用重量百分比分别为共聚丙烯 96.5 ％、抗粘连母料2.5％AB05PS、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范围为5.5～8.0 g/10min；芯层选用重量百分比分别为均聚聚丙烯 96.0％、爽滑母料0.5％ SE07PP、防雾母料2.5％ AF20PP1、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范围为2.8～8.5 g/10min；内表层选用重量百分比分别为共聚丙烯 95.0 ％、抗粘连母料 2.5％ AB05PS、防雾母料1.5 ％ AF20PP1、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范围为 5.5～8.0g/10min；外表层的厚度控制为5μ、芯层的厚度控制为 29.5μ、内表层的厚度控制为4.5μ。完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物。其中 1)预氧化剂A为硬酯酸铁，其用量为共混物总重量的6％；和2) 预氧化剂B为纳米级TiO₂，其用量为共混物总重量的2％；和3)缓释剂为二丁基羟基甲苯，其用量为共混物总重量的2％；和4) 天然植物纤维素，为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

具体的制造方法同实施例1。

实施例3 ：一种完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）镀铝基材膜，其外表层选用重量百分比分别为共聚丙烯96％、抗粘连母料3％AB05PS、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范围为5.5～8.0 g/10min；芯层选用重量百分比分别为均聚聚丙烯99％、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范围为2.8～8.5 g/10min。内表层选用重量百分比分别为共聚丙烯99.0％、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范围为5.5～8.0 g/10min。外表层的厚度控制为5μ、芯层的厚度控制为15.5μ、内表层的厚度控制为4.5μ。完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物。其中 1)预氧化剂A为硬酯酸铁，其用量为共混物总重量的6％；和2) 预氧化剂B为纳米级TiO₂，其用量为共混物总重量的2％；和3)缓释剂为二丁基羟基甲苯，其用量为共混物总重量的2％；和4) 天然植物纤维素，为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

具体的制造方法同案例1。

实施例4 ：一种完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）哑光膜，其外表层选用重量百分比分别为哑光料 99％ FM500C、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成。芯层选用重量百分比分别为均聚聚丙烯 97.5％、爽滑母料1.5 ％ SE07PP、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且均聚聚丙烯的熔指范围为2.8～8.5 g/10min。内表层选用重量百分比分别为共聚丙烯 96.5％、抗粘连母料2.5 ％ AB05PS、完全生物降解材料1.0％的组分配制而成，且共聚聚丙烯的熔指范围为5.5～8.0 g/10min。外表层的厚度控制为5 μ、芯层的厚度控制为 29.5μ、内表层的厚度控制为 4.5μ。完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物。其中 1)预氧化剂A为硬酯酸铁，其用量为共混物总重量的6％；和2) 预氧化剂B为纳米级TiO₂，其用量为共混物总重量的2％；和3)缓释剂为二丁基羟基甲苯，其用量为共混物总重量的2％；和4) 天然植物纤维素，为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

具体的制造方法同案例1。

翁云煊、陈家琪等人在《降解PE膜、发泡PS餐盒评价方法的研究》指出：用来评价降解对样品力学性能变化，主要采用拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率，降解后样品的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率越低，说明样品经降解后性能劣化的程度越大，即降解性能越好。通常认为，断裂伸长率保留率大于80% 时为诱导期，即实现产品使用价值的时期；断裂伸长率保留率小于80% 大于20% 时为老化期，使用性能下降；当断裂伸长率保留率小于20% 时为脆化期，完全失去其使用性能。

以下为实施例1-4所得的完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜的实验数据：

图1：为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜固化二日、一个月，六个月、一年的拉伸强度保留率对比检验数据。说明：1、样品存放区域是无邻近热源、无阳光直射、无直接雨淋的仓库； 2、从图1可以看出：本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4在一年内的拉伸强度保留率大于等于90%，与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜基本一致。本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜在普通存放环境中，其包装生命周期内不发生降解。

图2：为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜固化二日、一个月，六个月、一年的断裂伸长率对比检验数据。说明：1、样品存放区域是无邻近热源、无阳光直射、无直接雨淋的仓库； 2、从图2可以看出：本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4在一年内的断裂伸长率保留率大于等于90%，与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜基本一致。本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜在普通存放环境中，其包装生命周期内不发生降解。

聚烯烃氧化老化越严重，羰基生成就越多，红外吸收也越强。Allen N.S.等在《Degradation and stabilization of Polyolefins》指出：采用红外定量分析方法，分别利用羰基指数（CI）和羟基指数（HI）来表征 PP 在热降解过程中产生的羰基化合物和 O—H 化合物的浓度。本发明完全生物降解流涎聚丙烯薄膜降解过程中化学结构的变化用傅里叶变换红外光谱仪测试，降解程度用羰基指数（CI）表示。

图4为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4与普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜按照ASTM D5208 cycle C 标准，将薄膜放至50℃的UV紫外线热老化箱中模拟室外阳光照射。每隔一段时间取出样品通过红外线光谱仪测定羰基指数（CI）。薄膜变脆时的羰基指数，标记为100%变脆。随时间推移膜的变脆程度，以“脆化程度”来表示。结合阿雷尼厄斯法则（Arrhenius Principles）对这些加速老化的检测结果模拟分析自然环境下温度恒定20℃的日照条件下，每天老化处理12小时的脆化程度。说明：图4为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜降解分布图，横坐标为“计算时间（20℃，月）”；纵坐标为“脆化程度（%）”；曲线①为普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜所述薄膜降解分布曲线；曲线②为本发明实施案例1所述薄膜降解分布曲线；曲线③为本发明实施案例2所述薄膜降解分布曲线；曲线④为本发明实施案例3所述薄膜降解分布曲线；曲线⑤为本发明实施案例4所述薄膜降解分布曲线。从图4可以看出：本发明完全生物降解薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4的降解速度快于普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜；本发明完全生物降解薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4的降解程度远高于普通流涎聚丙烯（CPP）薄膜。

ASTM D 6954 的检测标准分成三大项：第一项是通过分子量减少来测量最初的降解，第二项是通过检测方法比如ASTM D 5338（在可控的堆肥条件下的有氧生物降解）对第一项检测中形成的预氧化物进行生物降解测试。第三项是无毒测试（不含规定中所禁含的重金属）以及通过发芽和生长的方法进行生态无毒测试。

第一项测试：通过分子量减少来测量最初的降解。按照ASTM D5208 cycle C 标准，将薄膜放至50℃的UV紫外线热老化箱中模拟室外阳光照射，请见图5。

图5为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D5208 cycle C 标准，将薄膜放至50℃的UV紫外线热老化箱中。每隔一段时间取出样品通过GPC凝胶渗透色谱仪测试分子量变化。说明：图中，横坐标为“照射时间（小时）”；纵坐标为“重均分子量”；曲线①为本发明实施案例1所述薄膜老化测试中分子量的变化曲线；曲线②为本发明实施案例2所述薄膜老化测试中分子量的变化曲线；曲线③为本发明实施案例3所述薄膜老化测试中分子量的变化曲线；曲线④为本发明实施案例4所述薄膜老化测试中分子量的变化曲线。从图5可以看出：本发明完全生物降解薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4的UV紫外光照射下分子量快速下降，经过“1200 小时”老化试验后检测样品，其重均分子量下降水平达到了ASTM D 6954 规定的“低于5000”的要求，完全生物降解薄膜达到了降解水平，可以进行第二项（生物降解）的检测。本发明实施案例1、案例2、案例3、案例4所对应的聚丙烯原料、母料比例基本相同，因此分子量变化曲线趋势基本一致。

第二项测试：通过检测方法比如ASTM D 5338（在可控的堆肥条件下的有氧生物降解）对第一项检测中形成的预氧化物进行生物降解测试，请见图6。

图6为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D 5338（在可控的堆肥条件下的有氧生物降解）对第一项检测中形成的预氧化物进行生物降解测试。图中，横坐标为“堆肥时间（周）”；纵坐标为“矿化程度（%）”；曲线①为本发明实施案例1薄膜生物降解结果曲线；曲线②为本发明实施案例2薄膜生物降解结果曲线；曲线③为本发明实施案例3薄膜生物降解结果曲线；曲线④为本发明实施案例4薄膜生物降解结果曲线。从图6可以看出：本发明完全生物降解薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4的堆肥10周后生物降解程度大于等于95%。这表明本发明完全生物降解薄膜的聚合物分子氧化断裂（在“氧化”阶段），由此产生的低分子量聚合物被矿化（“生物降解”阶段），本发明完全生物降解薄膜生物降解程度高，降解完全。

第三项测试：通过发芽和生长的方法进行生态无毒测试，请见图3。

图3为本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4按照ASTM D 6954 标准，长期（30 天）生态毒性测试植物发芽（OECD 208）存活率。说明：从图3可以看出：本发明完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜实施案例1、案例2、案例3、案例4的长期（30天）燕麦、小红萝卜、绿豆发芽存活率大于等于97%。这表明本发明完全生物降解薄膜生态毒性低，对土壤土质、环境的负面影响低，达到ASTM D 6954标准要求。

从图1至图3，图4至图6得出以下结论：1、本发明所得的完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜在一年内拉伸倍率保留率与断裂伸长率保留率高，与普通的流涎聚丙烯（CPP）薄膜基本一致。2、本发明所得的完全生物降解流涎聚丙烯（CPP）薄膜降解速度快于普通的流涎聚丙烯（CPP）薄膜。3、从最初的氧化降解到最后的生物降解以及生态毒性水平都符合 ASTM D 6954 标准要求。

Claims

1.一种完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，包括外表层、芯层、内表层，其特征在于：所述外表层选用重量百分比分别为聚丙烯94～98.5％、抗粘连母料1.0～5.0％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分或选用重量百分比分别为哑光料99.0～99.5％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分配制而成；芯层选用重量百分比分别为聚丙烯93～99.5％、爽滑母料0～2.0％、防雾母料0～4.0％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分配制而成；内表层选用重量百分比分别为聚丙烯91.0～98.5％、抗粘连母料1.0～5.0％、防雾母料0～3.0％、完全生物降解材料0.5～1.0％的组分配制而成；所述外表层的厚度为薄膜总厚度的15%，芯层的厚度为薄膜总厚度的70～73%，内表层的厚度为薄膜总厚度的12～15%。

2.根据权利要求1所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：外表层、芯层、内表层选用的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；所述共聚聚丙烯的熔体流动速率范围是5.5～8.0 g/10min，所述均聚聚丙烯的熔体流动速率范围为2.8～8.5 g/10min。

3.根据权利要求1或2 所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物，该共混物含有： 1)预氧化剂A为可见光催化氧化降解和热催化氧化降解成分，它是过渡金属有机化合物，其用量为共混物总重量的6～8％；和2) 预氧化剂B为紫外光催化降解成分，它是颗粒直径在5～100nm之间、具有紫外光催化降解功能的纳米级过渡金属化合物，用量为共混物总重量的1～2％；和3)缓释剂为食品级抗氧化剂，其用量为共混物总重量的2～3％；和 4)天然植物纤维素，所述天然植物纤维素为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的2～4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

4.根据权利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述完全生物降解材料的预氧化剂A为过渡金属有机化合物，为铁、锰、锌的硬脂酸盐、软脂酸盐、乙酸盐中的一种。

5.根据权利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述完全生物降解材料的预氧化剂B的纳米级过渡金属化合物为纳米TiO₂或纳米ZnO。

6.根据权利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述完全生物降解材料的缓释剂的食品级抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、抗坏血酸棕榈酸酯中的一种。

7.根据权利要求3所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述完全生物降解材料是预氧化剂A、预氧化剂B、缓释剂、天然植物纤维素与聚丙烯熔融共混物，该共混物包括：1)预氧化剂A为硬酯酸铁，其用量为共混物总重量的6％； 2) 预氧化剂B为纳米级TiO₂，其用量为共混物总重量的2％；3)缓释剂为二丁基羟基甲苯，其用量为共混物总重量的2％；4) 天然植物纤维素，为天然植物破碎物，粒径小于等于5μ，其用量为共混物总重量的4%；和5)余量为聚丙烯载体成分。

8.根据权利要求1或2所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述抗粘连母料为无机类抗粘连母料；所述爽滑母料为芥酸酰胺类爽滑母料；所述哑光料为聚丙烯与聚乙烯共混物，该共混物含有1）聚丙烯，其用量为共混物总重量的50%；和2）聚乙烯，其用量为共混物总重量的50%。

9.根据权利要求1或2所述的完全生物降解流涎聚丙烯薄膜，其特征在于：所述防雾母料为甘油酯型非离子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯、十八烷基二甲基氧化胺与聚丙烯共混物，该共混物含有1）甘油酯型非离子表面活性剂，其用量为共混物总重量的4%；和2）山梨醇脂肪酸酯，其用量为共混物总重量的11%；和3）十八烷基二甲基氧化胺，其用量为共混物总重量4%；和4）余量为聚丙烯。

10.一种如权利要求1 所述完全生物降解流涎聚丙烯薄膜的制造方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 投料：将外表层、芯层、内表层的各组分按权利要求1 所述的重量百分比分别投入到各自对应的螺杆挤出机内；

(4) 牵引：牵引速度 150 m/min，测厚度，进行电晕处理，确保薄膜润湿张力大于或等于 50 达因；

(5) 收卷：薄膜在合适张力下卷成半成品；

(6) 固化：在室温的温度环境下，静置1～2 天。