CN103408793A

CN103408793A - 一种非金属掺杂二氧化钛、及其制备方法与可降解塑料薄膜

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Publication number: CN103408793A
Application number: CN2013103105034A
Authority: CN
Inventors: 罗颖; 梁文耀; 宋霜霜; 禹筱元; 董先明
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明公开了一种非金属掺杂二氧化钛、及其制备方法与可降解塑料薄膜。所述非金属掺杂二氧化钛，由纳米二氧化钛与非金属掺杂源经高能球磨后得到，非金属元素的重量是钛元素重量的0.1%~5.0%。将该非金属掺杂二氧化钛和聚烯烃树脂熔融共混，挤出吹塑，可制备可降解塑料薄膜，非金属掺杂二氧化钛的重量为聚烯烃树脂重量的0.1%~10.0%。本发明所述非金属掺杂二氧化钛具有生产工艺简单，原料易得，光催化活性高，光吸收范围广等特点，其制备的可降解薄膜具有降解时间短，稳定期可控，适用范围广等特点。

Description

一种非金属掺杂二氧化钛、及其制备方法与可降解塑料薄膜

技术领域

本发明涉及可降解塑料薄膜技术领域，更为具体地，涉及一种非金属掺杂二氧化钛、及其制备方法与可降解塑料薄膜。

背景技术

随着“白色污染”的日益严重，人们在不断寻找有效解决问题的方法，经过不断的努力，各种降解塑料相继问世。当前，最为有效、经济的降解技术应该是氧化-生物降解。氧化-生物降解包括两个阶段：第一阶段氧化破裂，第二阶段生物降解。而且，生物降解过程的速度取决于助氧化剂诱发的氧化破裂阶段，这些添加的助氧化剂能在光和热的作用下促进聚合物与空气中的氧发生氧化反应而使高分子链断裂，使相对分子量从几十万下降到几千，当分子量小到一定程度后，将会被自然界的细菌及微生物当作碳氢的来源而吸收分解，最后降解成为二氧化碳、水及腐殖质。

近年来，国内外很多高校和研究所相继开展了氧化-生物降解塑料的研究，在通用塑料中添加不同的助氧化剂，制备复合塑料，研究助氧化剂的品种、结构与降解活性、氧化降解产物的种类及其被微生物的后续生物降解以及降解机理方面取得很多有价值的成果。

纳米TiO₂粒子具有高的光催化活性、无毒、价格低廉和化学稳定等优点，目前，将纳米TiO₂粒子作为助氧化剂引入到聚合物，利用其光催化活性使废弃聚合物在阳光的作用下自然降解成为当前的一个研究热点。但是TiO₂带隙较宽(3.2eV)，只吸收太阳光谱3%~5%的紫外光（波长小于等于387.5nm），这是TiO₂光催化的一个瓶颈，未经改性的纳米TiO₂粒子直接引入到聚合物中，TiO₂对自然光的利用率不高，降低TiO₂的光催化效率，因此如何提高其对可见光的利用率是制备高效光氧化-生物降解复合塑料的关键。

非金属掺杂是提高二氧化钛对自然光利用率的有效手段，当前主要通过溶胶-凝胶法、高温焙烧法、磁控溅射法、脉冲激光沉淀法等方法，这些方法都存在原料成本高，制备过程复杂，需要仪器设备精密。最近，高能球磨掺杂非金属有较大的进展，这是一种操作简单，生产效率高，成本较低，有较大的发展空间，可直接用于工业化生产。

将高催化性能的非金属掺杂二氧化钛作为助氧化剂添加到聚烯烃里，制备可降解塑料薄膜，通过调节不同配方，实现塑料薄膜使用期稳定，废弃后迅速降解，为解决当前塑料薄膜“白色污染”的理想途径之一，其技术可以推广到其他塑料制品，从而为解决塑料污染这一世界难题提供有力的支持。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中塑料污染的问题，提供一种可对塑料薄膜进行改性的非金属掺杂二氧化钛，从而使塑料薄膜具有可降解性。

本发明的另一个目的是提供一种非金属掺杂二氧化钛的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种由非金属掺杂二氧化钛制备得到的可降解塑料薄膜。

本发明的另一个目的是提供一种可降解塑料薄膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种非金属掺杂二氧化钛，由非金属元素和二氧化钛组成，非金属元素的重量是钛元素重量的0.1~5.0%。依不同薄膜产品降解的需要，可调整不同非金属元素掺杂比例。所述非金属元素为碳、氮或硫。

一种非金属掺杂二氧化钛的制备方法为高能球磨法，选用30~300纳米二氧化钛为原料，可制得不同活性非金属掺杂二氧化钛。依不同的掺杂元素，可以选用不同掺杂源，如碳粉，活性碳，甲苯，六次甲基四胺，碳酸铵，尿素，三聚氰胺，氯化铵，氨气，硫脲，硫磺，硫化氢，二氧化硫等中任一种或多种。

优选地，所述非金属掺杂二氧化钛的制备方法为将粒径为30~300nm的纳米二氧化钛、非金属掺杂源和钢球密封好，在球磨机上，转速为300~400 r/min，球磨1~4小时，取出研磨后的粉末，磨细，400~500℃煅烧1~2小时，即得粉末状的非金属掺杂二氧化钛。

一种可降解塑料薄膜，由非金属掺杂二氧化钛和聚烯烃树脂组成，非金属掺杂二氧化钛的重量为聚烯烃树脂重量的0.1~10.0%。

优选地，所述非金属掺杂二氧化钛的重量为聚烯烃树脂重量的0.5~3.0%。

聚烯烃树脂优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。薄膜诱导期为1个月到1年不等，脆化期及完全降解期大大缩短为12个月、6个月、1个月等，以适应不同用途的薄膜产品的需要。

可降解塑料薄膜的制备方法，将非金属掺杂二氧化钛添加到聚烯烃树脂中，添加方式包括：共混或嫁接掺入聚烯烃树脂，物料经吹塑成膜、流延成膜、压延成膜、表面涂覆或薄膜层间夹非金属掺杂二氧化钛。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述的非金属掺杂二氧化钛其制备方法具有明显的成本低，操作简单，生产效率高，易于工业化等优势。与现有非金属掺杂技术相比，其掺杂源众多，掺杂易于控制，制备流程短。

2、本发明创新的以高能球磨法制备的非金属掺杂二氧化钛与聚烯烃树脂复合，制备光氧化-生物降解薄膜，具有实际应用意义。

3、本发明所述的非金属掺杂二氧化钛可见光利用率提高40%，其降解薄膜效果显著，降解失重率可达到20~60%，氧化降解后薄膜有良好的生物降解性，达到完全降解。

4、本发明所述的非金属掺杂二氧化钛与聚烯烃树脂制备的可降解塑料薄膜，诱导期为1个月到1年不等，脆化期及完全降解期大大缩短为1个月至12个月不等，以适应不同用途的薄膜需求，特别适用于可控降解农膜。

5、本发明提供的非金属掺杂二氧化钛，其原料价廉无毒、制备简单且具有可见吸收、光催化及防尘等多种功效；该非金属掺杂二氧化钛与聚烯烃等树脂的复配技术，可推广到其他塑料生产应用领域。

附图说明

图1. 本发明所述非金属掺杂二氧化钛紫外-可见光谱分析；(a)未掺杂二氧化钛；(b)碳掺杂二氧化钛；(c)氮掺杂二氧化钛；(d)硫掺杂二氧化钛。

图2. 本发明所述薄膜光照后扫描电子显微镜(SEM)分析；(a)LDPE；(b)LDPE/1%TiO₂；(c)LDPE/1%C-TiO₂；(d)LDPE/1%N-TiO₂；(e)LDPE/1%S-TiO₂。

图3. 本发明的薄膜在紫外光照下的失重率。

表1为本发明所述的薄膜光照前后分子量变化；(a)LDPE；(b)LDPE/1%TiO₂；(c)LDPE/1%C-TiO₂；(d)LDPE/1%N-TiO₂；(e)LDPE/1%S-TiO₂。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1：添加N-TiO₂复合薄膜的光氧化-生物降解

S1. 氮掺杂二氧化钛(N-TiO₂)粉末的制备：在不锈钢研磨罐中加入6.0g纳米二氧化钛、0.6g六次甲基四胺(或尿素、碳酸铵等氮源)，4颗大不锈钢球，20颗小不锈钢球。密封好，在行星式球磨机(或其他球磨机)上，转速为300~400转每分钟，球磨1~4小时，取出研磨后的粉末，磨细，放进坩埚，在马弗炉中，400~500℃煅烧1~2小时，即得氮掺杂二氧化钛(N-TiO₂)粉末。测定氮掺杂二氧化钛的性能，研究结果表明，N-TiO₂的吸收带边较未掺杂二氧化钛的明显红移，且在紫外和可见部分N-TiO₂的吸收光谱均比未掺杂二氧化钛的吸收光谱强，具有在紫外和可见光下降解薄膜的活性，见图1。

S2. 添加N-TiO₂粉末的复合薄膜：先把1%重量N-TiO₂粉末与99%重量LDPE树脂混匀，然后在双螺杆挤出机熔融挤出，切成母粒。先把母粒干燥，在中空吹膜机挤出吹塑成膜，厚度约为80μm。纯LDPE薄膜，LDPE/1%TiO₂薄膜以同样工艺制备。将样品置于紫外光(或可见光)催化降解装置内照射300小时，样品距光源10cm，每隔一段时间称重，计算薄膜的失重率，用高温凝胶渗透色谱(HTGPC)及扫描电镜(SEM)表征了薄膜光照前后的分子量变化及表面形貌的变化。研究表明，在同等光照时间内添加光催化剂后的复合薄膜失重率要明显大于纯的LDPE薄膜，在相同添加量(1%重量百分数)的情况下，紫外光照300小时后，LDPE/1%N-TiO₂复合薄膜的重量减少了18%，LDPE/1%TiO₂复合薄膜的重量减少了12%，而LDPE薄膜只减少了2%，如图3所示。LDPE/1%N-TiO₂复合薄膜的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别降低了76.38%和68.23%，LDPE/1%TiO₂复合薄膜的Mn和Mw分别降低了48.21%和46.79%，而LDPE薄膜的Mn和Mw只分别降低了39.39%和25.86%，如表1所示。紫外光照300小时后，对于LDPE薄膜表观上基本没有变化，LDPE/1%TiO₂薄膜表面产生了一些孔洞，而LDPE/1%N-TiO₂出现了更多的孔洞，如图2所示。因此，N-TiO₂光催化剂粉末的活性优于纯TiO₂，从而更有利于光催化降解聚乙烯薄膜。

实施例2：添加S-TiO₂或C-TiO₂复合薄膜的光氧化-生物降解

S1. 硫掺杂二氧化钛(S-TiO₂)或碳掺杂二氧化钛(C-TiO₂)粉末的制备：与上述实施例1步骤S1相同，但调整掺杂源，硫源为硫脲、单质硫等，碳源为四氯化碳、二甲苯等烃类化合物。制得S-TiO₂和C-TiO₂催化剂粉末。分析表明，与实施例1所制得的光催化剂一样，它们的吸收带边均较未掺杂二氧化钛的明显红移，且在紫外和可见部分S-TiO₂和C-TiO₂的吸收光谱均比未掺杂二氧化钛的吸收光谱强，具有在紫外和可见光下降解薄膜的活性，结果见图1。

S2.与上述实施例1步骤S2相同，制得添加S-TiO₂或C-TiO₂的复合薄膜。研究表明，在同等的光照条件下，LDPE/1%S-TiO₂复合薄膜的重量减少了34%，LDPE/1%C-TiO₂复合薄膜的重量减少了17%，LDPE/1%TiO₂复合薄膜的重量减少了12%，而LDPE薄膜只减少了2%，如图3所示。LDPE/1%S-TiO₂复合薄膜的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别降低了90.26%和83.96%；LDPE/1%C-TiO₂复合薄膜的Mn和Mw分别降低了73.63%和67.66%；LDPE/1%TiO₂复合薄膜的Mn和Mw分别降低了48.21%和46.79%；而LDPE薄膜的Mn和Mw只分别降低了39.39%和25.86%，如表1所示。紫外光照300小时后，对于LDPE薄膜表观上基本没有变化，LDPE/1%TiO₂薄膜表面产生了一些孔洞，LDPE/1%C-TiO₂薄膜表面产生了一些裂纹，而LDPE/1%S-TiO₂出现了更多的孔洞，孔洞深度和宽度都有所增大，如图2所示。因此，S-TiO₂和C-TiO₂光催化剂粉末的活性优于纯TiO₂，从而更有利于光催化降解聚乙烯薄膜。

表1

薄膜样品	光照时间/h	Mn	Mw	PD
					LDPE	0	45,448	192,672	4.239
LDPE	300	27,545	142,853	5.186
					LDPE/TiO₂	300	23,536	102,512	4.356
LDPE/C-TiO₂	300	11,984	62,311	5.199
					LDPE/N-TiO₂	300	10,734	61,213	5.702
LDPE/S-TiO₂	300	4,426	30,901	6.982

实施例3：添加不同S-TiO₂质量比例复合薄膜的光氧化-生物降解

S1. 硫掺杂二氧化钛(S-TiO₂)粉末的制备：与上述实施例2步骤S1相同，掺杂源为硫脲，制得S-TiO₂催化剂粉末。

S2. 与上述实施例1步骤S2相同，但调整S-TiO₂粉末与LDPE树脂比例分别为1%、2%和3%，制得LDPE/1%S-TiO₂、LDPE/2%S-TiO₂、LDPE/3%S-TiO₂复合薄膜。研究表明，在紫外光照300小时后，LDPE/1%S-TiO₂、LDPE/2%S-TiO₂、LDPE/3%S-TiO₂复合薄膜重量分别减少34%、40%、45%。

实施例4：聚氯乙烯塑料薄膜的光催化降解

S2. 与上述实施例1步骤S2相同，但调整聚烯烃树脂为聚氯乙烯(PVC)，制得PVC/1%S-TiO₂复合薄膜。研究表明，S-TiO₂光催化剂粉末的活性优于纯TiO₂，同样更有利于光催化降解聚氯乙烯薄膜。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims

1.一种非金属掺杂二氧化钛，其特征在于，由非金属元素和二氧化钛组成，非金属元素的重量是钛元素重量的0.1~5.0%。

2.根据权利要求1所述的非金属掺杂二氧化钛，其特征在于，所述非金属元素为碳、氮或硫。

3. 一种权利要求1所述的非金属掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，将粒径为30~300nm的二氧化钛和非金属掺杂源采用高能球磨法，制得粉末状的非金属掺杂二氧化钛。

4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非金属掺杂二氧化钛的制备方法为将粒径为30~300nm的纳米二氧化钛、非金属掺杂源和钢球密封好，在球磨机上，转速为300~400 r/min，球磨1~4小时，取出研磨后的粉末，磨细，400~500℃煅烧1~2小时，即得粉末状的非金属掺杂二氧化钛。

5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述非金属掺杂源为碳粉，活性碳，甲苯，六次甲基四胺，碳酸铵，尿素，三聚氰胺，氯化铵，氨气，硫脲，硫磺，硫化氢或二氧化硫中的一种或多种。

6. 一种可降解塑料薄膜，其特征在于，由权利要求1或2所述非金属掺杂二氧化钛和聚烯烃树脂组成，非金属掺杂二氧化钛的重量为聚烯烃树脂重量的0.1~10.0%。

7. 根据权利要求6所述的可降解塑料薄膜，其特征在于，所述非金属掺杂二氧化钛的重量为聚烯烃树脂重量的0.5~3.0%。

8. 根据权利要求6所述的可降解塑料薄膜，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯或聚氯乙烯。

9. 一种权利要求6至8任一项所述可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，将非金属掺杂二氧化钛添加到聚烯烃树脂中，添加方式为共混或嫁接掺入聚烯烃树脂，物料经吹塑成膜、流延成膜、压延成膜、表面涂覆或薄膜层间夹非金属掺杂二氧化钛。