CN109499601A - C-n掺杂二氧化钛的制备方法及c-n掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C‑N掺杂二氧化钛的制备方法及C‑N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法。该C‑N掺杂二氧化钛的制备利用球磨的方式，可以将C、N元素掺杂在二氧化钛的表面，从而使二氧化钛的最大吸光波长转移到可见光范围内，这样就可以大大利用太阳光源，极大地提高光催化效率，并且该方法简单，适合大量生产。该C‑N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法利用上述通过球磨法制取的C‑N掺杂二氧化钛与石墨烯进行复合，步骤简单使成本降低，而且使二氧化钛的光催化降解效率获得极大地提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种C-N掺杂二氧化钛的制备方法及C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法；特别涉及一种通过球磨法制取C-N掺杂二氧化钛的制备方法和该C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法，还特别涉及另一种通过球磨法制取C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法。
背景技术
自从二氧化钛被证实具有光催化活性以来，其受到了全世界广泛的关注与研究，并且在很多领域已经发挥了重要的作用。在光催化反应中，由于二氧化钛具有良好的催化性能，其是被应用最广泛的光催化剂。但是由于二氧化钛本身具有较宽的能带，导致只能在紫外线的照射下，才具有显著的光催化活性。近些年来，有许多研究通过掺杂C、N、S等元素来降低二氧化钛的能带，这些方法确实能将二氧化钛的最大吸收峰转移到可见光范围内，但是这些方法基本上都是在高温高压或者还原性气体的条件下进行掺杂二氧化钛的合成，成本非常高，而且反应条件苛刻，非常不利于实际的大规模工业生产中。
对于C-N二氧化钛与石墨烯的复合物，由于石墨烯具有较大的比表面积，非常有利于吸附，而且石墨烯能减少二氧化钛电子空穴复合率，从而提高二氧化钛的催化效率。但现有技术中，C-N二氧化钛与石墨烯进行复合的成本一直居高不下，对大规模工业生产不利。
因此，发现新的C-N掺杂二氧化钛的制备方法及新的C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法具有现实意义。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种C-N掺杂二氧化钛的制备方法。该方法利用球磨的方式，通过对球磨珠的尺寸进行了特定选择，可以将C、N元素掺杂在二氧化钛的表面，从而使二氧化钛的最大吸光波长转移到可见光范围内，这样就可以大大利用太阳光源，极大地提高光催化效率，并且该方法简单，适合大量生产。
本发明的目的还在于提供一种上述C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法，该方法利用上述通过球磨法制取的C-N掺杂二氧化钛与石墨烯进行复合，步骤简单使成本降低，而且使二氧化钛的光催化降解效率获得极大地提升。
本发明的目的还在于提供一种C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，该方法利用球磨的方式，通过对球磨珠的尺寸进行了特定选择，可以制取C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种C-N掺杂二氧化钛的制备方法，其包括以下步骤：将二氧化钛、C元素来源和N元素来源混合均匀，将所得混合物与球磨珠放入球磨机的球罐中，通过球磨的方式进行C元素和N元素的掺杂，其中：球磨时采用两种或两种以上不同尺寸的球磨珠进行球磨；进一步可选地，采用2种不同尺寸的球磨珠，其中1种的尺寸为1-3mm，另1种的尺寸为5-20mm。
上述C-N掺杂二氧化钛的制备方法在一种可能的实施方式中，C元素来源和N元素来源为三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；可选地，C元素来源和N元素来源为三聚氰胺；进一步可选地，二氧化钛与三聚氰胺的质量比为100:1-10。
上述C-N掺杂二氧化钛的制备方法在一种可能的实施方式中，球磨珠为氧化锆球、玛瑙珠、不锈钢珠中的至少一种；可选地，球磨珠为氧化锆球；进一步可选地，二氧化钛与氧化锆球的质量比为1:3-100或1:3-50或1:3-30。
上述C-N掺杂二氧化钛的制备方法在一种可能的实施方式中，球磨机的转速为300-1200转/每分钟，球磨时间为2-12小时。
上述C-N掺杂二氧化钛的制备方法在一种可能的实施方式中，二氧化钛为市售产品或者通过二氧化钛前驱体合成二氧化钛；可选地，二氧化钛为钛酸丁酯与氨水制取的。本球磨方法并不特别受到二氧化钛晶相和平均粒径的限制，可以选取二氧化钛P25，因为P25是一种平均粒径25纳米的锐钛矿晶相和金红石晶相的混合相二氧化钛，其质量、来源稳定且通过商业化渠道容易获得。
上述C-N掺杂二氧化钛的制备方法在一种可能的实施方式中，进行掺杂后还包括洗涤和干燥的步骤；可选地，掺杂反应完成后取出反应后的粉末，用蒸馏水洗净后放入真空干燥箱中进行干燥；进一步可选地，设置真空干燥箱的温度为60-180℃，干燥时间为1-15个小时。
一种上述C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法，其包括以下步骤：称取上述制备方法获得的C-N掺杂二氧化钛，将其与石墨烯混合均匀并研磨，加入蒸馏水后在80-240℃条件下加热1-15个小时进行水热反应；反应完成后，待其自然冷却取出。
上述C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法在一种可能的实施方式中，C-N掺杂二氧化钛、石墨烯和蒸馏水的质量比为1：0.01-0.1：3-100。
上述C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法在一种可能的实施方式中，所述石墨烯包括本征石墨烯或氧化石墨烯。
一种C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：将二氧化钛、C元素来源和N元素来源以及石墨烯粉末混合均匀，将所得混合物与球磨珠放入球磨机的球罐中，通过球磨的方式进行C元素和N元素的掺杂以及二氧化钛与石墨烯的复合，其中：球磨时采用两种或两种以上不同尺寸的球磨珠进行球磨；进一步可选地，采用2种球磨珠，其中1种的尺寸为1-3mm，另1种的尺寸为5-20mm。
上述C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法在一种可能的实施方式中，C元素来源和N元素来源为三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；可选地，C元素来源和N元素来源为三聚氰胺；进一步可选地，二氧化钛与三聚氰胺的质量比为100:1-10。
上述C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法在一种可能的实施方式中，球磨珠为氧化锆球、玛瑙珠中的至少一种；可选地，球磨珠为氧化锆球；进一步可选地，二氧化钛与氧化锆球的质量比为1:3-100或1:3-50或1:3-30。
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上述C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法在一种可能的实施方式中，球磨机的转速为300-1200转/每分钟，球磨时间为2-12小时。
上述C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法在一种可能的实施方式中，所述石墨烯包括本征石墨烯或氧化石墨烯。
上述C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法在一种可能的实施方式中，二氧化钛为市售产品或者通过二氧化钛前驱体合成的二氧化钛；可选地，二氧化钛为钛酸丁酯与氨水制取的。本球磨方法并不特别受到二氧化钛晶相和平均粒径的限制，可以选取二氧化钛P25，P25是一种平均粒径25纳米的锐钛矿晶相和金红石晶相的混合相二氧化钛，其质量、来源稳定且通过商业化渠道容易获得。
上述C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法在一种可能的实施方式中，球磨后还包括洗涤和干燥的步骤；可选地，球磨反应完成后取出反应后的粉末，用蒸馏水洗净后放入真空干燥箱中进行干燥；进一步可选地，设置真空干燥箱的温度为60-180℃，干燥时间为1-15个小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中C-N掺杂二氧化钛的制备方法利用球磨的方式，通过对球磨珠的尺寸进行了特定选择，可以将C、N元素掺杂在二氧化钛的表面，从而使二氧化钛的最大吸光波长转移到可见光范围内，这样就可以大大利用太阳光源，极大地提高光催化效率，并且该方法简单，适合大量生产，为大量生产C-N掺杂的二氧化钛与石墨烯的复合物提供稳定可靠的方法。
2.本发明上述C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法中，利用上述通过球磨法制取的C-N掺杂二氧化钛与石墨烯进行复合，步骤简单使成本降低，而且与石墨烯复合后使二氧化钛的光催化降解效率进一步提升。
3.本发明C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法中，通过球磨的方式以及通过对球磨粒径进行了特定选择，可以一步制取C-N掺杂二氧化钛与石墨烯复合物，即能通过一步法实现前述2方面的优点。
4.本发明中通过对二氧化钛与球磨珠的比例进行了特定的选择，获得更好的掺杂、复合效果。
附图说明
图1a为实施例1-1中一步合成的C-N掺杂的黄色二氧化钛；
图1b为实施例1-1中所得C-N掺杂的黄色二氧化钛在3μm尺度下的扫描电子显微镜图；
图1c为实施例1-1中所得C-N掺杂的黄色二氧化钛在500nm尺度下的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1-1中所得C-N掺杂的黄色二氧化钛和P25的紫外可见吸收光谱检测图；
图3为实施例1-1中所得C-N掺杂的黄色二氧化钛和P25对含有亚甲基蓝的污水进行光催化降解的动力学曲线；
图4为实施例3-1中一步合成的C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯；
图5a-图5c为实施例3-1中一步合成的C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯分别在1μm、500nm、500nm尺度下的扫描电子显微镜图；
图6为实施例3-1中所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯和P25的紫外可见吸收光谱检测图；
图7为实施例3-1中所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯和P25对含有亚甲基蓝的污水进行光催化降解的动力学曲线；
图8-1为P25、实施例3-1中所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯和实施例2-1所得C-N掺杂的二氧化钛复合氧化石墨烯对含有亚甲基蓝的污水进行光催化降解的动力学曲线；
图8-2为实施例3-1对比例中所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯对含有亚甲基蓝的污水进行光催化降解的动力学曲线；
图9为P25、实施例1-1所得黄色二氧化钛和实施例3-1所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1-1
首先称取4.5克P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，再称取P25质量6％的三聚氰胺来混合均匀，分别称取80克3mm和20克10mm的氧化锆球，一起放入球罐中；设置球磨机转速450转/每分钟、球磨时间为5小时，并将球罐放入球磨机启动球磨。反应完后取出用蒸馏水洗净反应后的粉末，重复5-6次，直到洗净的水不浑浊。将洗净的反应后粉末放入真空干燥箱中，设置100摄氏度和6个小时来干燥样品。干燥后，获得黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛，如图1a所示。
将上述黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛通过扫描电子显微镜在3μm尺度下观察得图1b，在500nm尺度下观察得图1c。如图1b和图1c所示。图1c所示球磨以后形成了平均粒径为50nm的C-N掺杂的二氧化钛颗粒。
将上述黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛进行紫外可见吸收光谱检测，结果如图2所示，可以明显看出，黄色粉末状C-N掺杂的P25的可见光吸收要远远高于未进行C-N掺杂的P25。
使用上述黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛或P25降解亚甲基蓝浓度为10mg/L的污水，每100ml污水中加入黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛或P2550mg，先进行30min的暗吸附，再用300w氙灯进行2h的光催化降解，催化降解结果如图3所示，使用黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛作为催化剂时亚甲基蓝的降解率达到95％以上，而相同时间内使用P25作为催化剂时，亚甲基蓝的降解率只有50％左右。
实施例1-2
首先称取4克P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，再称取P25质量2％的三聚氰胺来混合均匀，分别称取60克3mm和40克5mm的氧化锆球，一起放入球罐中。设置球磨机转速800转/每分钟、球磨时间为8小时，并将球罐放入球磨机启动球磨。反应完后取出用蒸馏水洗净反应后的粉末，重复5-6次，直到洗净的水不浑浊。将洗净的反应后粉末放入真空干燥箱中，设置60摄氏和10个小时来干燥样品。干燥后，获得黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛。
实施例1-3
首先称取5克P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，再称取P25质量10％的三聚氰胺来混合均匀，称取100克3mm和50克20mm的氧化锆球，一起放入球罐中。设置球磨机转速1000转/每分钟、球磨时间为2小时，并将球罐放入球磨机启动球磨。反应完后取出用蒸馏水洗净反应后的粉末，重复5-6次，直到洗净的水不浑浊。将洗净的反应后粉末放入真空干燥箱中，设置120摄氏和3个小时来干燥样品。干燥后，黄色粉末状C-N掺杂的二氧化钛成型。
实施例2-1
称取实施例1-1合成的C-N掺杂的二氧化钛3克，称取C-N掺杂的二氧化钛质量6％的氧化石墨烯，混合均匀研磨至肉眼无黄色粉末，加入50毫升蒸馏水，将混合液放入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放在真空干燥箱中，180摄氏度条件下加热10个小时。反应完成后，待其自然冷却取出。基于C-N掺杂的二氧化钛复合氧化石墨烯合成成功。
实施例2-2
称取实施例1-2合成的C-N掺杂的二氧化钛1克，称取C-N掺杂的二氧化钛质量2％的氧化石墨烯，混合均匀研磨至肉眼无黄色粉末，加入10毫升蒸馏水，将混合液放入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放在真空干燥箱中，120摄氏度条件下加热5个小时。反应完成后，待其自然冷却取出。基于C-N掺杂的二氧化钛复合氧化石墨烯合成成功。
实施例2-3
称取实施例1-3合成的C-N掺杂的二氧化钛5克，称取C-N掺杂的二氧化钛质量10％的氧化石墨烯，混合均匀研磨至肉眼无黄色粉末，加入100毫升蒸馏水，将混合液放入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放在真空干燥箱中，240摄氏度条件下加热15个小时。反应完成后，待其自然冷却取出。基于C-N掺杂的二氧化钛复合氧化石墨烯合成成功。
实施例3-1
直接将7g P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，三聚氰胺(其质量为P25质量的5％)，氧化石墨烯固体(其质量为P25质量的5％)，称取100克1mm和50克10mm的氧化锆球，一起放入球罐中，设置球磨机的转速450转/每分钟，球磨时间为2-8小时，并将球罐放入球磨机启动球磨。反应完后取出用蒸馏水洗净反应后的粉末，重复5-6次，直到洗净的水不浑浊。将洗净的反应后粉末放入真空干燥箱中，设置90摄氏度和6个小时来干燥样品。干燥后，图4所示的黑色样品即为一步合成的C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯。
将上述C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯通过扫描电子显微镜在不同尺度下进行观察，如图5a、图5b和图5c所示。图5a为1μm尺度下观察的扫描电子显微镜图，图5b和图5c为500nm尺度下观察的扫描电子显微镜图。图5b显示C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯具有膨松状，尺寸分布在50-100nm左；图5c显示大片的二氧化钛薄层上有颗粒状，表明二氧化钛负载在氧化石墨烯上。
将上述C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯进行紫外可见吸收光谱检测，结果如图6所示，可以明显看出，C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯的可见光吸收要远远高于未进行C-N掺杂、也未负载氧化石墨烯的P25。
使用上述C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯或P25降解亚甲基蓝浓度为10mg/L的污水，每100ml污水中加入C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯或P25 50mg，先进行30min的暗吸附，再用300w氙灯进行2h的光催化降解，催化降解结果如图7所示，使用C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯作为催化剂时亚甲基蓝的降解率达到99％以上，而相同时间内使用P25作为催化剂时，亚甲基蓝的降解率只有50％左右。
实施例3-1对比例
除了将实施例3-1中100克1mm和50克10mm氧化锆球替换成150g10mm的氧化锆球外，其余步骤不变，也获得相应C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯，但颜色与实施例3-1的明显不同。
实施例3-2
直接将8g P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，三聚氰胺(其质量为P25质量的1％)，氧化石墨烯固体(其质量为P25质量的1％)，称取100克2mm和30克5mm和20克20mm的氧化锆球，一起放入球罐中，设置球磨机的转速600转/每分钟，球磨时间为2小时，并将球罐放入球磨机启动球磨。反应完后取出用蒸馏水洗净反应后的粉末，重复5-6次，直到洗净的水不浑浊。放入真空干燥箱中，设置60摄氏度和10个小时来干燥样品。干燥后，黑色样品即为一步合成的C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯。
实施例3-3
直接将10g P25(P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛)，三聚氰胺(其质量为P25质量的10％)，氧化石墨烯固体(其质量为P25质量的10％)，称取100克3mm和50克20mm的氧化锆球，一起放入球罐中，设置球磨机的转速300转/每分钟，球磨时间为8小时，并将球罐放入球磨机启动球磨。反应完后取出用蒸馏水洗净反应后的粉末，重复5-6次，直到洗净的水不浑浊。放入真空干燥箱中，设置120摄氏度和3个小时来干燥样品。干燥后，黑色样品即为一步合成的C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯。
实施例4
使用实施例2-1所得C-N掺杂的二氧化钛复合氧化石墨烯、实施例3-1所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯、实施例3-1对比例所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯或P25分别作为光催化剂降解亚甲基蓝浓度为10mg/mL的污水，每100ml污水中加入光催化剂50mg，先进行30min的暗吸附，再用300w氙灯进行1h的光催化降解。催化降解结果如图8-1和图8-2所示，亚甲基蓝在无光源和光照条件下性质都很稳定。如图8-1和8-2所示，相同时间内使用实施例3-1所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯作为催化剂时亚甲基蓝的降解率最高，实施例2-1所得C-N掺杂的二氧化钛复合氧化石墨烯作为催化剂时亚甲基蓝的降解率次之(球磨+水热)，纯P25具有一定的催化降解效果。而使用实施例3-1对比例所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯作为催化剂降解亚甲基蓝时比实施例1所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯的降解速率要慢得多。
实施例5
将P25、实施例1-1所得黄色二氧化钛和实施例3-1所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯进行红外光谱检测，结果如图9所示。通过对比，相比于P25，实施例1-1所得黄色二氧化钛和实施例3-1所得C-N掺杂的二氧化钛负载氧化石墨烯在1400-1735cm-1有很多不同的峰，这是Ti-O-C以及Ti-O-N的红外吸收的峰。由此可以证明实施例1-1和实施例3-1中通过球磨法，C和N元素被掺杂在二氧化钛里面。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (15)
1.一种C-N掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化钛、C元素来源和N元素来源混合均匀，将所得混合物与球磨珠放入球磨机的球罐中，通过球磨的方式进行C元素和N元素的掺杂，其中：球磨时采用两种或两种以上不同尺寸的球磨珠进行球磨；进一步可选地，采用2种不同尺寸的球磨珠，其中1种的尺寸为1-3mm，另1种的尺寸为5-20mm。
2.如权利要求1所述的C-N掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述C元素来源和N元素来源为三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；可选地，C元素来源和N元素来源为三聚氰胺；进一步可选地，所述二氧化钛与三聚氰胺的质量比为100:1-10。
3.如权利要求1所述的C-N掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述球磨珠为氧化锆球、玛瑙珠、不锈钢珠中的至少一种；可选地，球磨珠为氧化锆球；进一步可选地，二氧化钛与氧化锆球的质量比为1:3-100或1:3-50或1:3-30。
4.如权利要求1所述的C-N掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述球磨机的转速为300-1200转/每分钟，球磨时间为2-12小时。
5.如权利要求1所述的C-N掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，进行掺杂后还包括洗涤和干燥的步骤，包括：
掺杂反应完成后取出反应后的粉末，用蒸馏水洗净后放入真空干燥箱中进行干燥，所述真空干燥箱的温度为60-180℃，干燥时间为1-15个小时。
6.一种C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法，其包括以下步骤：称取权利要求1-5任一项所述制备方法获得的C-N掺杂二氧化钛，将所述二氧化钛与石墨烯混合均匀并研磨，加入蒸馏水后在80-240℃条件下加热1-15个小时进行水热反应；反应完成后，待其自然冷却取出。
7.如权利要求6所述的C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法，其特征在于，所述C-N掺杂二氧化钛、石墨烯和蒸馏水的质量比为1：0.01-0.1：3-100。
8.如权利要求6所述的C-N掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括本征石墨烯或氧化石墨烯。
9.一种C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化钛、C元素来源和N元素来源以及石墨烯粉末混合均匀，将所得混合物与球磨珠放入球磨机的球罐中，通过球磨的方式进行C元素和N元素的掺杂以及二氧化钛与石墨烯的复合，其中：球磨时采用两种或两种以上不同尺寸的球磨珠进行球磨；进一步可选地，采用2种不同尺寸的球磨珠，其中1种的尺寸为1-3mm，另1种的尺寸为5-20mm。
10.如权利要求9所述的C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，所述C元素来源和N元素来源为三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；可选地，C元素来源和N元素来源为三聚氰胺；进一步可选地，二氧化钛与三聚氰胺的质量比为100:1-10。
11.如权利要求9所述的C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，球磨珠为氧化锆球、玛瑙珠中的至少一种；可选地，球磨珠为氧化锆球；进一步可选地，二氧化钛与氧化锆球的质量比为1:3-100或1:3-50或1:3-30。
12.如权利要求9所述的C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛与石墨烯固体质量比为100:1-10。
13.如权利要求9所述的C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，所述球磨机的转速为300-1200转/每分钟，球磨时间为2-12小时。
14.如权利要求9所述的C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，球磨后还包括洗涤和干燥的步骤，包括：
球磨反应完成后取出反应后的粉末，用蒸馏水洗净后放入真空干燥箱中进行干燥，所述真空干燥箱的温度为60-180℃，干燥时间为1-15个小时。
15.如权利要求9所述的C-N掺杂的二氧化钛负载石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括本征石墨烯或氧化石墨烯。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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