CN110180578B - 降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110180578B CN110180578B CN201910536700.5A CN201910536700A CN110180578B CN 110180578 B CN110180578 B CN 110180578B CN 201910536700 A CN201910536700 A CN 201910536700A CN 110180578 B CN110180578 B CN 110180578B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- graphene
- doped zirconia
- silver
- organic pollutants
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 172
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims abstract description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 36
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M silver;hydroxide Chemical compound [OH-].[Ag+] UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003360 ZrO2−x Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 chalcogenide metal compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical class O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIELUSWGOAVQLB-UHFFFAOYSA-N [N].[Ag] Chemical compound [N].[Ag] XIELUSWGOAVQLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法，将ZrO2置于N2和NH3的混合气体氛围中发生反应，使NH3气体受热后的N离子取代ZrO2分子中少量的O原子，生成掺氮氧化锆，再在掺氮氧化锆中加入NaOH和AgNO3，并在煅烧的情况下使氢氧化银或氧化银进行分解得到银，并将银与掺氮氧化锆经煅烧后得到了复合银‑掺氮氧化锆，最后将复合银‑掺氮氧化锆球磨至纳米级，然后经超声处理后附在石墨烯上，形成了石墨烯基复合银‑掺氮氧化锆催化剂，本发明利用掺杂非金属和掺杂异种金属的原理，有效减小二氧化锆的禁带宽度，并以石墨烯为基底，将复合银/掺氮氧化锆进行分散和负载，有效提高其催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体来说是降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术具有工艺简单，能耗低，操作条件容易控制和使污染物降解彻底的特点，因此被认为是具有良好发展前景的环保新技术。
20世纪70年代发现了TiO2单晶电极，从而揭开了光催化反应的序幕，而TiO2只对可见光响应，且TiO2光催化剂电子-空穴复合快，电子利用率低，对键能大的工业有机污染物分子无法快速降解；另外还探索了带隙宽窄度在可见光区域具有吸收特性的非氧化物半导体，典型的有硫化镉、硒化镉等硫族金属化合物及有机材料等，但这些材料由于在光照下容易被氧化溶解，存在没有稳定的功能的问题。因此，希望研究开发在光照下其结构和光电化学特性都稳定的化合物作为光催化剂。
二氧化锆(ZrO2)是一种耐高温、耐腐蚀的无机非金属材料，具有良好的稳定性和吸附性，且ZrO2光催化剂电子-空穴复合慢，电子利用率高，但是它的禁带很宽，为5eV，ZrO2的禁带宽度导致其光催化活性较低。所以，提高ZrO2的光催化活性十分必要。
石墨烯拥有许多独特的结构和性质：(1)平面的杂化碳的结构，能够为其它附着的物质提供一个有力的支撑；(2)大的比表面积(～2600m2/g)，提供了更多的活性位点，利于底物的吸收和界面反应；(3)优异的电子传输性能，具有比硅高100倍的载流子迁移率(2×105cm2/v)，能有效地抑制电子和空穴的复合。
现有技术中将石墨烯与二氧化锆进行复合有效提高了导电性和吸附性能，但是电子利用率仍然不高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法，本发明利用掺杂非金属和掺杂异种金属的原理，以减小二氧化锆的禁带宽度，并以石墨烯为基底，将复合银/掺氮氧化锆进行分散和负载，有效提高其催化活性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrO2于N2和NH3的混合气体氛围中，在950-1200℃加热1-2h，冷却至室温，得到ZrO2-xNx型掺氮氧化锆；
(2)将步骤(1)得到的掺氮氧化锆先在N2气氛中于400-500℃煅烧4-6h，研磨，然后将研磨后的掺氮氧化锆和物质的量浓度为5-10mol/L的NaOH溶液混合，在150-180℃下加热搅拌1-2h，再滴加物质的量浓度为5-10mol/L的AgNO3溶液后继续反应0.5～1h，冷却至常温、过滤，并在无氧环境中干燥，最后将干燥后的固体于氮气氛围中在200-250℃下煅烧12-24h，得到复合银/掺氮氧化锆；
其中，掺氮氧化锆与NaOH溶液的料液比为0.3g：20-40mL；NaOH与AgNO3的物质的量比为1:1；
(3)将步骤(2)制备得到的复合银/掺氮氧化锆研磨并分散到聚乙二醇中，经超声处理后，得到复合银/掺氮氧化锆悬浮液；
其中，复合银/掺氮氧化锆与聚乙二醇的料液比为0.01g：100-200mL；
(4)将石墨烯分散到聚乙二醇中得到石墨烯的聚乙二醇悬浮液，并加入步骤(3)得到的复合银/掺氮氧化锆悬浮液，超声处理后，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯基光复合催化剂；
其中，石墨烯与复合银/掺氮氧化锆质量比为0.5-1.2:100。
优选的，所述步骤(4)中石墨烯的聚乙二醇悬浮液的分散方式为超声分散；石墨烯与聚乙二醇的料液比为0.04g：50-100mL；所述步骤(3)和步骤(4)中聚乙二醇均选用PEG-400。
优选的，所述步骤(1)中N2和NH3的流量均为200-400mL/min。
优选的，所述步骤(2)中AgNO3溶液的滴加速率为3-6mL/min。
优选的，所述步骤(2)中研磨方式为球磨，球磨后掺氮氧化锆的粒径为500-1000nm。
优选的，所述步骤(3)中研磨方式为球磨，球磨后的复合银/掺氮氧化锆的粒径100-500nm。
优选的，所述步骤(3)中超声处理的条件为：超声时间为12～24h；超声功率为100～500W。
优选的，所述步骤(4)中超声处理的条件为：超声时间为36～48h；超声功率为300～500W。
优选的，所述步骤(2)中干燥温度为110-130℃，干燥时间为6-12h。
本发明还保护了上述制备方法制备得到有机污染物的石墨烯基光复合催化剂，所述石墨烯基光复合催化剂为石墨烯基复合银/掺氮氧化锆催化剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明利用掺杂非金属和掺杂异种金属的原理，有效减小二氧化锆的禁带宽度，提高其催化活性。本发明基于ZrO2与TiO2颇为相似的结构，且研究报道掺杂非金属或异种金属均能够改变TiO2的禁带宽度，从而使之在可见光区有响应，并大大提高了TiO2的活性，本发明基于这一思路对ZrO2进行了改性，有效减少了ZrO2禁带宽度。
2、本发明将ZrO2表面的氧离子部分置换为氮离子，生成掺氮氧化锆，从而使禁带变窄，经试验认证，掺氮氧化锆的禁带为3.9eV，在氮氧化锆的基础上掺杂了银，从而使得禁带继续变窄，达到3.1eV，最后以石墨烯为基底，将复合银-掺氮氧化锆负载在石墨烯上，达到2.2-2.4eV，实现可见光的吸收。
3、本发明通过将ZrO2置于N2和NH3的混合气体气氛发生反应，使NH3气体受热后的N离子渗入ZrO2表面，取代ZrO2分子中少量的O原子，得到ZrO2-xNx型掺氮氧化锆，再在掺氮氧化锆中加入NaOH和AgNO3，并在煅烧的情况下使氧化银或氧化银进行分解，并将银与掺氮氧化锆再经煅烧后得到了复合银-掺氮氧化锆，最后将复合银-掺氮氧化锆球磨至纳米级，然后经超声处理后附在石墨烯上，形成了石墨烯基复合银-掺氮氧化锆催化剂。
4、本发明的ZrO2具有良好的稳定性和吸附性，能够长期存在于水体中，同时ZrO2能够吸附和降解水体中的有机污染物，能够利用太阳光并且保持较高的催化活性，另外，在石墨烯的修饰过程中未使用强氧化剂和还原剂，最大程度的保护了石墨烯的优良特性，使制备的电催化剂的催化效率得到最大的提高，对环境无毒无害，不会对环境造成二次污染。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，用以较佳的实施例详细的说明。
本发明使用紫外分光光度计测量薄膜样品的透射光谱，根据吸收光谱推算出材料的光学禁带。
实施例1
降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrO2于N2和NH3的混合气体氛围中，N2和NH3的流量均为200mL/min；在950℃加热2h后，冷却至室温，得到ZrO2-xNx型掺氮氧化锆；
(2)将步骤(1)得到的掺氮氧化锆先在N2气氛中于400℃下煅烧6h后进行研磨，使研磨后掺氮氧化锆的粒径达到1000nm，然后将研磨后的掺氮氧化锆和物质的量浓度为5mol/L的NaOH溶液一起加入到反应器中，掺氮氧化锆的质量(g)与NaOH溶液的体积(mL)之比为0.3：20；在150℃下加热搅拌2h后，再以6mL/min的滴加速率滴加物质的量浓度为5mol/L的AgNO3溶液20mL，NaOH与AgNO3的物质的量比为1:1；继续反应0.5h，冷却至室温后过滤，将过滤后得到的滤渣在氮气气氛中于110℃下干燥12h，并在氮气气氛中将干燥后的固体在200℃下煅烧24h，得到复合银-掺氮氧化锆；
(3)将步骤(2)制备得到的复合银-掺氮氧化锆进行研磨，使研磨后掺氮氧化锆的粒径达到500nm，然后将研磨后的掺氮氧化锆加入到聚乙二醇(PEG-400)中，复合银-掺氮氧化锆的质量(g)与聚乙二醇(PEG-400)的体积(mL)之比为0.01：100；在超声功率为100W的条件下超声24h进行分散，得到复合银-掺氮氧化锆悬浮液；
(4)将石墨烯在聚乙二醇中在超声功率为100W的条件下超声6h，得到浓度为0.8mg/mL的石墨烯的聚乙二醇悬浮液，将石墨烯的聚乙二醇悬浮液加入到步骤(3)的复合银-掺氮氧化锆悬浮液中，石墨烯与复合银-掺氮氧化锆的质量比为0.5:100；在超声功率为300W的条件下超声48h进行分散，离心分离，清水洗涤，干燥，得到石墨烯基复合银-掺氮氧化锆催化剂。
实施例2
降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrO2于N2和NH3的混合气体氛围中，N2和NH3的流量均为300mL/min；在1000℃加热1.5h后，冷却至室温，得到ZrO2-xNx型掺氮氧化锆；
(2)将步骤(1)得到的掺氮氧化锆先在N2气氛中于450℃下煅烧5h后，进行研磨，使研磨后掺氮氧化锆的粒径达到700nm，然后将研磨后的掺氮氧化锆和物质的量浓度为8mol/L的NaOH溶液一起加入到反应器中，掺氮氧化锆的质量(g)与NaOH溶液的体积(mL)之比为0.3：30；在160℃下加热搅拌1.5h后，再以5mL/min的滴加速率滴加物质的量浓度为8mol/LAgNO3溶液30mL，NaOH与AgNO3的物质的量比为1:1；继续反应0.7h，冷却至室温后过滤，将过滤后得到的滤渣在氮气气氛中于120℃下干燥8h，并在氮气气氛中将干燥后的固体在230℃下煅烧18h，得到复合银-掺氮氧化锆；
(3)将步骤(2)制备得到的复合银-掺氮氧化锆进行研磨，使研磨后复合银-掺氮氧化锆的粒径达到300nm，然后将研磨后的掺氮氧化锆加入到聚乙二醇(PEG-400)溶液中，复合银-掺氮氧化锆的质量与聚乙二醇(PEG-400)的体积比为0.01：150；在超声功率为300W的条件下超声16h进行分散，得到复合银-掺氮氧化锆悬浮液；
(4)将石墨烯在聚乙二醇中在超声功率为150W的条件下超声4h，得到浓度为0.5mg/mL的石墨烯的聚乙二醇悬浮液，将石墨烯的聚乙二醇悬浮液加入到步骤(3)的复合银-掺氮氧化锆悬浮液中，石墨烯与复合银-掺氮氧化锆的质量比为0.8:100，在超声功率为400W的条件下超声40h进行分散，离心分离，清水洗涤，干燥，得到石墨烯基复合银-掺氮氧化锆催化剂。
实施例3
降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrO2于N2和NH3的混合气体氛围中，N2和NH3的流量均为400mL/min，在1200℃加热1h后，冷却至室温，得到ZrO2-xNx型掺氮氧化锆；
(2)将步骤(1)得到的掺氮氧化锆先在N2气氛中于500℃下煅烧4h后进行研磨，使研磨后掺氮氧化锆的粒径达到500nm，然后将研磨后的掺氮氧化锆和物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液一起加入到反应器中，掺氮氧化锆的质量(g)与NaOH溶液的体积(mL)之比为0.3：40；在180℃下加热搅拌1h后，再以3mL/min的滴加速率滴加物质的量浓度为10mol/L的AgNO3溶液40mL，NaOH与AgNO3的物质的量比为1:1；继续反应1h，冷却至室温后过滤，将过滤后得到的滤渣在氮气气氛中于130℃下干燥6h，并在氮气气氛中将干燥后的固体在250℃下煅烧12h，得到复合银-掺氮氧化锆；
(3)将步骤(2)制备得到的复合银-掺氮氧化锆进行研磨，使研磨后掺氮氧化锆的粒径达到100nm，然后将研磨后的掺氮氧化锆加入到聚乙二醇(PEG-400)中，复合银-掺氮氧化锆的质量(g)与聚乙二醇(PEG-400)的体积(mL)之比为0.01：200；在超声功率为500W的条件下超声12h进行分散，得到复合银-掺氮氧化锆悬浮液；
(4)将石墨烯在聚乙二醇中在超声功率为200W的条件下超声3h，得到浓度为0.4mg/mL的石墨烯的聚乙二醇悬浮液，将石墨烯的聚乙二醇悬浮液加入到步骤(3)的复合银-掺氮氧化锆悬浮液中，石墨烯与复合银-掺氮氧化锆的质量比为1.2:100，在超声功率为500W的条件下超声36h进行分散，离心分离，清水洗涤，干燥，得到石墨烯基复合银-掺氮氧化锆催化剂。
对比例1
实施例1-实施例3使用的市售的ZrO2。
对比例2
实施例1-实施例3制备得到的掺氮氧化锆。
对比例3
实施例1-实施例3制备得到的复合银-掺氮氧化锆。
对比例4
现有技术中石墨烯修饰的二氧化锡，所述石墨烯修饰的二氧化锡的制备方法参照申请号为201110084032.0的专利申请，申请日为2011.04.03，名字为一种石墨烯修饰的二氧化锡电催化剂的制备方法。
对比例5
市售的钒酸铋光催化剂。
我们对实施例1-实施例3的样品以及对比例1-对比例5的样品进行了禁带宽度测试和光催化性能测试，其中光催化性能是对亚甲基蓝模拟的有机废水进行降解，具体为：将实施例1-实施例3和对比例1-对比例5的光催化剂均称取1g，然后分别放入1L浓度为10mg/L的亚甲基蓝模拟水样中加入石英夹层的反应器中，以500W氙灯作为太阳光源，在转速为500r/min下搅拌辐射1h，采用高效液相色谱法测定水样中亚甲基蓝的浓度，计算得到光催化降解率，测试数据见表1。
表1实施例1-实施例3级对比例1-对比例5的禁带宽度比较
如表1所示，实施例1-实施例3的禁带宽度均优于对比例1市售的ZrO2、对比例2制备得到的掺氮氧化锆及对比例3制备得到的复合银-掺氮氧化锆，也就是说制备的石墨烯基复合银-掺氮氧化锆催化剂具有更加优异的禁带宽度，且本发明实施例的样品对亚甲基蓝的降解率均大于对比例的样品，说明本发明的样品能够利用太阳光并且保持较高的催化活性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZrO2于N2和NH3的混合气体氛围中，在950-1200℃加热1-2h，冷却至室温，得到ZrO2-xNx型掺氮氧化锆；
(2)将步骤(1)得到的掺氮氧化锆先在N2气氛中于400-500℃煅烧4-6h，研磨，然后将研磨后的掺氮氧化锆与浓度为5-10mol/L的NaOH溶液混合，在150-180℃下加热搅拌1-2h，再滴加浓度为5-10mol/L的AgNO3溶液，继续反应0.5～1h，冷却至常温、过滤，并在无氧环境中干燥，最后将干燥后的固体于氮气氛围中在200-250℃下煅烧12-24h，得到复合银/掺氮氧化锆；
其中，掺氮氧化锆与NaOH溶液的料液比为0.3g：20-40mL；NaOH与AgNO3的物质的量比为1:1；
(3)将步骤(2)制备得到的复合银/掺氮氧化锆研磨并分散到聚乙二醇中，经超声处理后，得到复合银/掺氮氧化锆悬浮液；
其中，复合银/掺氮氧化锆与聚乙二醇的料液比为0.01g：100-200mL；
(4)将石墨烯分散到聚乙二醇中得到石墨烯的聚乙二醇悬浮液，然后加入步骤(3)得到的复合银/掺氮氧化锆悬浮液，超声处理后，离心，洗涤，干燥，得到石墨烯基光复合催化剂；
其中，石墨烯与复合银/掺氮氧化锆质量比为0.5-1.2:100。
2.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中石墨烯的聚乙二醇悬浮液的分散方式为超声分散，超声分散的条件为：超声时间为3-6h；超声功率为100-200W，石墨烯与聚乙二醇的料液比为0.04g：50-100mL；所述步骤(3)和步骤(4)中聚乙二醇均选用PEG-400。
3.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中N2和NH3的流量均为200-400mL/min。
4.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中AgNO3溶液的滴加速率为3-6mL/min。
5.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中研磨方式为球磨，球磨后掺氮氧化锆的粒径为500-1000nm。
6.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中研磨方式为球磨，球磨后的复合银/掺氮氧化锆的粒径100-500nm。
7.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中超声处理的条件为：超声时间为12-24h；超声功率为100-500W。
8.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中超声处理的条件为：超声时间为36-48h；超声功率为300-500W。
9.根据权利要求1所述的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为110-130℃，干燥时间为6-12h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910536700.5A CN110180578B (zh) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910536700.5A CN110180578B (zh) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110180578A CN110180578A (zh) | 2019-08-30 |
| CN110180578B true CN110180578B (zh) | 2021-08-13 |
Family
ID=67722703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910536700.5A Expired - Fee Related CN110180578B (zh) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110180578B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2463233A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-13 | Taiwan Textile Research Institute | Graphene/nano-titanium dioxide composites and methods for preparing the same |
| CN105688809A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-22 | 西南科技大学 | 一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法 |
| CN109499601A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-03-22 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | C-n掺杂二氧化钛的制备方法及c-n掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-20 CN CN201910536700.5A patent/CN110180578B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2463233A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-13 | Taiwan Textile Research Institute | Graphene/nano-titanium dioxide composites and methods for preparing the same |
| CN105688809A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-22 | 西南科技大学 | 一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法 |
| CN109499601A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-03-22 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | C-n掺杂二氧化钛的制备方法及c-n掺杂二氧化钛与石墨烯的复合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Enhancement in the photocatalytic activity of Ag loaded N-doped TiO2 nanocomposite under sunlight;R. S. Dhabbe et al.;《J Mater Sci: Mater Electron》;20140521;第25卷;摘要、第2.2-2.3部分 * |
| N掺杂对TiO2形态结构及光催化活性的影响;刘守新等;《无机化学学报》;20080228;第24卷(第2期);摘要、第1.1部分 * |
| 石墨烯/TiO2复合材料的制备及其光催化性能的研究;毕耜静等;《首都师范大学学报(自然科学版)》;20190228;第40卷(第1期);摘要、第1.1部分 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110180578A (zh) | 2019-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106824246B (zh) | 一种TiO2/g-C3N4复合可见光催化剂的制备方法 | |
| CN106824213B (zh) | 一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN113289647B (zh) | 一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN109331860B (zh) | 一种用于空气净化的低铂合金复合纳米光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104607240A (zh) | Bi/g-C3N4半金属-有机复合光催化剂及制备方法 | |
| CN108993574B (zh) | 一种高性能石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 | |
| CN102728342A (zh) | 一种钒酸铋可见光光催化材料的制备方法 | |
| CN107892284A (zh) | 一种NiS/C3N4二元复合物及其制备和应用方法 | |
| CN110898845B (zh) | 一种石墨烯改性水热合成氧化钌-氧化铈复合电极的制备方法 | |
| Xiao et al. | Vis-NIR responsive Bi24O31Br10 and corresponding composite with up-conversion phosphor towards efficient photocatalytic oxidation | |
| CN106693996B (zh) | 硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111992255B (zh) | 用于去除水中双酚A的片状g-C3N4/ZIF-8/AgBr复合材料及其制备方法 | |
| CN113663732A (zh) | 一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂 | |
| Zhang et al. | Enhanced charge separation of α-Bi2O3-BiOI hollow nanotube for photodegradation antibiotic under visible light | |
| CN114308084A (zh) | 一种二氧化钛/无铅卤系钙钛矿复合光催化材料的制备方法 | |
| CN109158117B (zh) | 一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN107497427B (zh) | 一种可降解甲醛的银/石墨烯/氧化锌复合材料制备方法 | |
| CN108889289A (zh) | 一种纳微米硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备及其应用 | |
| CN110180578B (zh) | 降解水体中有机污染物的石墨烯基光复合催化剂及其制备方法 | |
| CN110180572B (zh) | 一种N掺杂BiVO4-OVs/GO纳米复合结构的光催化材料及其应用 | |
| CN109865528B (zh) | 一种半导体光催化剂材料及其加工工艺 | |
| CN110354879B (zh) | 一种复合材料及其制备方法 | |
| CN110743598A (zh) | 一种多孔氮化碳/锡/氧化亚锡光催化材料及其制备方法 | |
| CN113680364B (zh) | 一种间氨基苯硼酸掺杂的石墨相氮化碳光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN113509952B (zh) | 一种镱铒共掺杂Yb-Er/g-C3N4光催化剂及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210813 |