CN109865528B - 一种半导体光催化剂材料及其加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体光催化剂材料及其加工工艺，该复合光催化剂材料包括金属铈、钒酸铋和六方氮化硼，该复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋；该复合光催化剂材料的加工工艺为：钒酸铋的制备；铈/钒酸铋复合物的制备；六方氮化硼纳米片的制备；铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂的制备；该复合光催化剂材料中，钒酸铋光催化剂通过掺杂金属铈，并负载在六方氮化硼载体上，两者共同作用，大大地抑制了钒酸铋光催化剂光生电子和空穴的复合，从而有效延长光生电子‑空穴的寿命，提高其光催化活性；实验结果表明，本发明复合光催化剂材料具有很好的可见光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体是一种半导体光催化剂材料及其加工工艺。
背景技术
现代工业在给人类的生活带来诸多便利的同时也加重了环境污染：各种有毒有害污染物在水体、空气和土壤中不断积蓄、迁移和转化，严重破坏了生态平衡，危害着人类的健康。因此，环境污染的治理成为亟待解决的问题，光催化技术可以将水体和空气中的各类污染物降解，也不会造成资源浪费和二次污染，受到研究者的普遍关注与研究，具有高效催化活性的半导体材料的研究开发已成为国内外研究的热点。
钒酸铋是一种非二氧化钛基半导体光催化材料，因其具有无毒、稳定性好、禁带宽度窄（约2.4eV）、可见光利用率高等优点，已经被证明是一种具有良好应用前景的光催化剂，在光催化及水污染治理领域引起了众多科研工作者的关注，但是，纯钒酸铋存在光生电子-空穴对复合率高、比表面比大、吸附性能差等缺点而严重制约了其光催化性能的提高，因此，对纯钒酸铋进行改性，有效抑制钒酸铋光生电子-空穴对的复合，提高其光催化降解性能成为科研工作者关注的焦点，稀土离子掺杂钒酸铋可在一定程度上抑制光生电子-空穴对的复合，提高其光催化活性，但是，单一的改性方法对钒酸铋光催化效率的提高有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体光催化剂材料及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈和钒酸铋，复合光催化剂材料为掺杂金属铈的钒酸铋。钒酸铋是一种良好的可见光光催化剂，但是，纯钒酸铋存在光生电子-空穴复合率高、比表面积大、吸附性能差等缺点，严重制约了其光催化性能的提高，金属铈掺杂钒酸铋，可在一定程度上抑制光生电子-空穴的复合，提高光催化活性，但是，单一的改性方法对钒酸铋光催化效率的提高有限。
作为优化，复合光催化剂材料还包括六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋。六方氮化硼是一种具有类石墨烯结构层状材料，与碳材料相比具有更好的热稳定性和化学稳定性，本发明制备出比表面积较大、少层的类石墨烯六方氮化硼作为载体，然后在其上负载掺杂金属铈的钒酸铋进行复合得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂，该复合光催化剂材料能够有效吸附污染物，并促进复合光催化剂材料光生电子-空穴的分离，从而有利于污染物在可见光下的光催化降解，提高了复合光催化剂材料的光催化性能。
作为优化，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:3-5:1-3。当金属铈的掺杂量太多，过量的金属铈与钒酸铋反应生成一些杂质，掩盖在钒酸铋表面，使得钒酸铋相对含量、有效面积减少，从而减低光催化效率；当金属铈的掺杂量太少，复合光催化剂俘获光生电子的点位较少，电子与空穴的存活时间较短，从而降低光催化活性，只有在最佳的掺杂量时，复合光催化剂的催化活性才最强；当六方氮化硼的量过低时，不利于电子的转移，当六方氮化硼的量过多时，由于六方氮化硼的导带和价带之间有一小部分是重叠的，其禁带宽度为零，因此六方氮化硼也能吸收可见光，故过多的六方氮化硼反而会阻碍钒酸铋对可见光的吸收，另外，当六方氮化硼含量过多时，光生电子-空穴液会被迁移至六方氮化硼的层间结构中，使得电子和空穴在其表面复合，导致催化活性降低，只有在最佳量时，复合光催化剂的催化活性才最强。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋的制备；
（2）铈/钒酸铋复合物的制备；
（3）六方氮化硼纳米片的制备；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂的制备。
作为优化，一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸溶液中，得到溶液A，称取NH4VO3溶于氢氧化钠溶液中，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到钒酸铋；
（2）称取步骤（1）所得到的钒酸铋和Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入去离子水，超声，混匀，将坩埚放入烘箱中烘干，然后将坩埚置于马弗炉中煅烧，冷却，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼纳米片的制备：
（a）称取硼酸和尿素溶于去离子水中，超声，混匀，恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气，程序升温，冷却，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，冷却，得到六方氮化硼纳米片；
（4）称取步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入甲醇，超声，混匀，将坩埚置于马弗炉中煅烧，冷却，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
作为优化，一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋（BiVO4）的制备：称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取NH4VO3溶于氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在100-150℃下反应5-8h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在60-80℃下干燥10-12h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋（Ce/BiVO4）复合物的制备：称取步骤（1）所得到的钒酸铋和Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在80-100℃下烘干6-8h，然后将坩埚置于马弗炉中，在500-600℃下煅烧3-5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼（h-BN）纳米片的制备：
（a）称取硼酸和尿素溶于去离子水中，超声20-30min，完全溶解、混合均匀，然后在60-80℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气20-30min，程序升温，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼（Ce/BiVO4/h-BN）复合光催化剂的制备：称取步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在600-800℃下煅烧4-6h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
作为优化，步骤（b）中程序升温的条件为以3-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温5-8h。
作为优化，步骤（c）中热处理的条件为温度为800-1000℃，时间为4-8h。
作为优化，步骤（1）中硝酸溶液和氢氧化钠溶液的物质的量浓度均为2-6mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明一种半导体光催化剂材料，铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂材料中，将钒酸铋与六方氮化硼复合，由于六方氮化硼具有高的载流子迁移率，可捕获钒酸铋表面的光生电子并将其快速迁移至六方氮化硼的片层结构中，一方面使得光生电子-空穴对得到有效分离，另一方面六方氮化硼可迅速将捕获的电子转移给吸附在催化剂表面的O2分子，生成·O2，而钒酸铋价带上的空穴（h+）可诱捕催化剂表面吸附的水分子生成·OH，·O2和·OH均具有很强的氧化能力，可以部分或者全部矿化污染物，因此其光催化活性增强，此外，六方氮化硼独特的单原子层二维平面结构及其表面拥有的大量的π电子可与污染物形成π-π键共轭作用，能够吸附更多的污染物，从而提高催化剂的光催化降解效率；
二是本发明一种半导体光催化剂材料，铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂材料中，掺杂的Ce以Ce3+的形式分布于钒酸铋晶体间隙，造成了钒酸铋局部晶格畸变，为平衡晶格畸变所产生的晶格应力，钒酸铋晶格表面的氧原子将捕获空穴，从而抑制光生电子-空穴的复合，铈掺杂钒酸铋，在钒酸铋中能够形成起到捕获阱作用的活性捕获中心，Ce3+通过捕获空穴来抑制光生电子和空穴的复合，从而有效延长光生电子-空穴的寿命，提高光催化活性；
三是本发明一种半导体光催化剂材料，钒酸铋光催化剂通过掺杂金属铈，并负载在六方氮化硼载体上，两者共同作用，大大地抑制了钒酸铋光催化剂光生电子和空穴的复合，从而有效延长光生电子-空穴的寿命，提高其光催化活性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈、钒酸铋和六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:3:1。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取2.5g Bi(NO3)3·5H2O溶于10ml 2mol/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.6g NH4VO3溶于10ml 2mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在100℃下反应5h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在60℃下干燥10h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋Ce/BiVO4复合物的制备：称取步骤（1）所得到的3.0g钒酸铋和0.3gCe(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入10ml去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在80℃下烘干6h，然后将坩埚置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼h-BN纳米片的制备：
（a）称取0.2g硼酸和5g尿素溶于50ml去离子水中，超声20min，完全溶解、混合均匀，然后在60-80℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气20min，程序升温，程序升温的条件为以3℃/min的速率升温至800℃，保温5h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，热处理的条件为温度为800℃，时间为4h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼Ce/BiVO4/h-BN复合光催化剂的制备：称取1g步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和3.1g步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入10ml甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在600℃下煅烧4h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
实施例2：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈、钒酸铋和六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:3.5:1.5。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取3 Bi(NO3)3·5H2O溶于15ml 3mol/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.75g NH4VO3溶于15ml 3mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在110℃下反应5.5h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在65℃下干燥10.5h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋Ce/BiVO4复合物的制备：称取步骤（1）所得到的3.5g钒酸铋和0.4gCe(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入15ml去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在85℃下烘干6.5h，然后将坩埚置于马弗炉中，在520℃下煅烧3.5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼h-BN纳米片的制备：
（a）称取0.3硼酸和6g尿素溶于80ml去离子水中，超声22min，完全溶解、混合均匀，然后在65℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气22min，程序升温，程序升温的条件为以3.5℃/min的速率升温至850℃，保温5.5h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，热处理的条件为温度为850℃，时间为5h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼Ce/BiVO4/h-BN复合光催化剂的制备：称取1.5g步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和3.6g步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入15ml甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在650℃下煅烧4.5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
实施例3：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈、钒酸铋和六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:4:2。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取4 Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml 4mol/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.5g NH4VO3溶于20ml 4mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在130℃下反应6h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在70℃下干燥11h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋Ce/BiVO4复合物的制备：称取4g步骤（1）所得到的钒酸铋和0.5g Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入20ml去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在90℃下烘干7h，然后将坩埚置于马弗炉中，在540℃下煅烧4h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼h-BN纳米片的制备：
（a）称取0.6硼酸和6g尿素溶于100ml去离子水中，超声24min，完全溶解、混合均匀，然后在70℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气24min，程序升温，程序升温的条件为以4℃/min的速率升温至900℃，保温7h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，热处理的条件为温度为900℃，时间为6h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼Ce/BiVO4/h-BN复合光催化剂的制备：称取2g步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和4.1g步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入20ml甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
实施例4：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈、钒酸铋和六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:4.5:2.5。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取5g Bi(NO3)3·5H2O溶于25ml 5ml/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.7g NH4VO3溶于25ml 5ml/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在140℃下反应7.5h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在75℃下干燥11.5h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋Ce/BiVO4复合物的制备：称取4.5g步骤（1）所得到的钒酸铋和0.4gCe(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入25ml去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在95℃下烘干7.5h，然后将坩埚置于马弗炉中，在580℃下煅烧4.5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼h-BN纳米片的制备：
（a）称取0.8g硼酸和6g尿素溶于120ml去离子水中，超声28min，完全溶解、混合均匀，然后在75℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气28min，程序升温，程序升温的条件为以4.5℃/min的速率升温至950℃，保温7.5h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，热处理的条件为温度为950℃，时间为7h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼Ce/BiVO4/h-BN复合光催化剂的制备：称取2.5g步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和4.6g步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入25ml甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在750℃下煅烧5.5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
实施例5：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈、钒酸铋和六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:5:3。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取9g Bi(NO3)3·5H2O溶于30ml 6mol/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.8g NH4VO3溶于30ml 6mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在150℃下反应8h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在80℃下干燥12h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋Ce/BiVO4复合物的制备：称取5g步骤（1）所得到的钒酸铋和0.9g Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入30ml去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在100℃下烘干8h，然后将坩埚置于马弗炉中，在600℃下煅烧5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
（3）六方氮化硼h-BN纳米片的制备：
（a）称取9g硼酸和12g尿素溶于150ml去离子水中，超声30min，完全溶解、混合均匀，然后在80℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气30min，程序升温，程序升温的条件为以5℃/min的速率升温至1000℃，保温8h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，热处理的条件为温度为1000℃，时间为8h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（4）铈/钒酸铋/六方氮化硼Ce/BiVO4/h-BN复合光催化剂的制备：称取3g步骤（3）所得的六方氮化硼纳米片和5.1g步骤（2）所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入30ml甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在800℃下煅烧6h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
对比例1：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括金属铈和钒酸铋，复合光催化剂材料以掺杂金属铈的钒酸铋复合光催化剂材料，复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋的质量比为0.1:4。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取4 Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml 4mol/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.5g NH4VO3溶于20ml 4mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在130℃下反应6h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在70℃下干燥11h，得到钒酸铋；
（2）铈/钒酸铋Ce/BiVO4复合物的制备：称取4g步骤（1）所得到的钒酸铋和0.5g Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入20ml去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在90℃下烘干7h，然后将坩埚置于马弗炉中，在540℃下煅烧4h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合光催化剂材料。
对比例1与实施例3相比，未将掺杂金属铈的钒酸铋负载在六方氮化硼载体上。
对比例2：
一种半导体光催化剂材料，复合光催化剂材料包括钒酸铋和六方氮化硼，复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，六方氮化硼上负载有钒酸铋，复合光催化剂材料中钒酸铋:六方氮化硼的质量比为4:2。
一种半导体光催化剂材料的加工工艺，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
（1）钒酸铋BiVO4的制备：称取4 Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml 4mol/L硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取0.5g NH4VO3溶于20ml 4mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在130℃下反应6h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在70℃下干燥11h，得到钒酸铋；
（2）六方氮化硼h-BN纳米片的制备：
（a）称取0.6硼酸和6g尿素溶于100ml去离子水中，超声24min，完全溶解、混合均匀，然后在70℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
（b）将步骤（a）所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气24min，程序升温，程序升温的条件为以4℃/min的速率升温至900℃，保温7h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
（c）将步骤（b）所得的六方氮化硼粉末进行热处理，热处理的条件为温度为900℃，时间为6h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
（3）钒酸铋/六方氮化硼BiVO4/h-BN复合光催化剂的制备：称取2g步骤（2）所得的六方氮化硼纳米片和4g步骤（1）所得的钒酸铋放入坩埚内，然后向坩埚内加入20ml甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，自然冷却至室温，得到钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
对比例1与实施例3所不同的是，为在钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂中掺杂金属铈。
效果例：
（1）实验样品：本发明实施例1至5所制得的复合光催化剂材料和对比例1、对比例2所制得的复合光催化剂材料。
（2）实验方法：以有机染料亚甲基蓝为被降解物，进行可见光催化反应。实验样品对亚甲基蓝溶液的可见光催化降解实验过程如下：在100 mL烧杯中顺次加入2 mL 5.0×10-4 mol/L 亚甲基蓝储备液、20mg的实验样品，加去离子水定容至40 mL，在超声波清理器中超声，待实验样品完全分散于溶液中后将其倒入光催化反应器中。以氙灯为可见光光源；光源和反应器之间的距离约为10 cm；反应器内部的温度维持在25℃上下，利用连续的循环水进行控制；在开始可见光催化降解亚甲基蓝溶液的反应之前，需在光源和反应器中间安装上一个滤光片，该滤光片可以将波长小于400 nm的紫外光滤掉，催化剂所吸收的光则主要为可见光。在用可见光照射之前，先把反应体系放置在黑暗的环境当中，磁力搅拌1h，以达到吸附-解吸平衡，然后打开光源并通冷却水，开始进行可见光催化降解实验。反应过程中每间隔30 min进行取样，离心取其上层清液，用紫外-可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长处（λ=365nm）跟踪检测它的吸光度值。根据公式(A0-A)/A0计算光催化降解率，式中A0是可见光照射之前亚甲基蓝溶液的吸光度值，A为每隔30 min所取样品溶液的吸光度值，实验进行180min，检测结果见表1。
表1
（3）实验结果：从表1中可以看出，光照180min后，本发明实施例1至5所制得的复合光催化剂材料对亚甲基蓝的降解率均在98.7%及以上，而对比例1和对比例2所制得的复合光催化剂材料对亚甲基蓝的降解率分别为73.2%和75.2%，实验结果表明，本发明实施例1至5所制得的复合光催化剂材料具有很好的可见光催化性能。
对比例1与本发明实施例3所制得的复合光催化剂材料相比，未将掺杂金属铈的钒酸铋负载在六方氮化硼上所得的复合光催化剂材料，其光催化性能不如将掺杂金属铈的钒酸铋负载在六方氮化硼上所得到的复合光催化剂材料的光催化性能好。
对比例2与本发明实施例3所制得的复合光催化剂材料相比，未掺杂金属铈的钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂的光催化性能不如掺杂金属铈的钒酸铋/六方氮化硼的复合光催化剂材料的光催化性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种半导体光催化剂材料的加工工艺，其特征在于，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸溶液中，得到溶液A，称取NH4VO3溶于氢氧化钠溶液中，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到钒酸铋；
(2)称取步骤(1)所得到的钒酸铋和Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入去离子水，超声，混匀，将坩埚放入烘箱中烘干，然后将坩埚置于马弗炉中煅烧，冷却，得到铈/钒酸铋复合物；
(3)六方氮化硼纳米片的制备：
(a)称取硼酸和尿素溶于去离子水中，超声，混匀，恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
(b)将步骤(a)所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气，程序升温，冷却，得到六方氮化硼粉末；
(c)将步骤(b)所得的六方氮化硼粉末进行热处理，冷却，得到六方氮化硼纳米片；
(4)称取步骤(3)所得的六方氮化硼纳米片和步骤(2)所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入甲醇，超声，混匀，将坩埚置于马弗炉中煅烧，冷却，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种半导体光催化剂材料的加工工艺，其特征在于，该复合光催化剂材料的加工工艺包括以下步骤：
(1)钒酸铋的制备：称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液A，称取NH4VO3溶于氢氧化钠溶液中，搅拌，完全溶解，得到溶液B，将溶液A和溶液B依次加入反应釜中，在100-150℃下反应5-8h，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，在60-80℃下干燥10-12h，得到钒酸铋；
(2)铈/钒酸铋复合物的制备：称取步骤(1)所得到的钒酸铋和Ce(NO3)3·6H2O放入坩埚内，再向坩埚中加入去离子水，超声，混合均匀，将坩埚放入烘箱中，在80-100℃下烘干6-8h，然后将坩埚置于马弗炉中，在500-600℃下煅烧3-5h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋复合物；
(3)六方氮化硼纳米片的制备：
(a)称取硼酸和尿素溶于去离子水中，超声20-30min，完全溶解、混合均匀，然后在60-80℃下恒温磁力搅拌，将溶液蒸干，得到前驱体；
(b)将步骤(a)所得的前驱体放入坩埚中，置于管式炉内，通氮气20-30min，程序升温，自然冷却至室温，得到六方氮化硼粉末；
(c)将步骤(b)所得的六方氮化硼粉末进行热处理，自然冷却至室温，得到六方氮化硼纳米片；
(4)铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂的制备：称取步骤(3)所得的六方氮化硼纳米片和步骤(2)所得的铈/钒酸铋复合物放入坩埚内，然后向坩埚内加入甲醇，超声，混合均匀，将坩埚置于马弗炉中，在600-800℃下煅烧4-6h，自然冷却至室温，得到铈/钒酸铋/六方氮化硼复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种半导体光催化剂材料的加工工艺，其特征在于：所述步骤(b)中程序升温的条件为以3-5℃/min的速率升温至800-1000℃，保温5-8h。
4.根据权利要求3所述的一种半导体光催化剂材料的加工工艺，其特征在于：所述步骤(c)中热处理的条件为温度为800-1000℃，时间为4-8h。
5.根据权利要求4所述的一种半导体光催化剂材料的加工工艺，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸溶液和氢氧化钠溶液的物质的量浓度均为2-6mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种半导体光催化剂材料的加工工艺，其特征在于：所述复合光催化剂材料包括金属铈和钒酸铋，所述复合光催化剂材料为掺杂金属铈的钒酸铋；
所述复合光催化剂材料还包括六方氮化硼，所述复合光催化剂材料以六方氮化硼为载体，所述六方氮化硼上负载有掺杂金属铈的钒酸铋；
所述复合光催化剂材料中金属铈:钒酸铋:六方氮化硼的质量比为0.1:3-5:1-3。
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| Synthesis of novel CeO2–BiVO4/FAC composites with enhanced visible-light photocatalytic properties;Jin Zhang, et al.;《Journal of Environmental Sciences》;20140716;第26卷;第1936-1942页 * |
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