CN114990614B - 一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法和应用。首先利用水热法合成SrTiO3纳米颗粒，然后将其分散到乙二醇中形成悬浊液，最后采用原位水热法制备出内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4复合结构材料。本发明制备的SrTiO3/ZnIn2S4复合结构材料可应用于可见光下催化去除溶液中重金属Cr(VI)离子及在太阳光下光催化还原CO2制备CO燃料。本发明原料简单易得，制备工艺绿色简单，无二次污染，属于绿色合成方法。制备出的SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构体系，不仅能有效拓宽的两种单体材料的光吸收范围，增强其捕获太阳光能力，而且两者匹配的带隙结构，从而形成II型异质结，加速界面光生电子的传输和分离，并有效抑制其重组，实现SrTiO3/ZnIn2S4复合结构体系光催化活性的提升。

Description

一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备及环境保护技术领域，涉及一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法和应用。
发明背景
随着全球工业化的急剧发展，工业废水、废气的排放早已打破自然环境的循环体系，水质污染、大气污染、温室效应已经严重威胁到人类的生存发展，这与我国倡导的绿色可持续发展战略背道而驰。因此，寻求一种环境友好、绿色节能、且不产生二次污染的技术方法处理以上环境问题迫在眉睫。近年来，通过利用太阳能，以半导体材料为基础的光催化氧化技术不仅具有上述优势，而且操作简单快捷受到广泛重视，因此对应的半导体材料也成为了材料领域研究热点。通常，影响半导体催化活性的主要因素是单一组分的材料在光激发下产生的电子-空穴对极易重组复合，并且部分材料因其能带结构的限制无法响应可见光，极大抑制该材料在光催化领域中的应用。因而开发设计新型异质结复合光催化剂意义重大。
SrTiO3是一种典型的ABO3钙钛矿结构的n型半导体，在光照条件下，相较与传统的TiO2材料，SrTiO3不仅具备更高的氧化能力，还拥有良好的化学稳定性和环境友好特性，因此广泛应用于光催化分解水制氢、CO2还原和降解有机污染物等领域。然而与众多宽带隙半导体材料相似，SrTiO3只能响应太阳光谱中的紫外光，这导致其较低的太阳光利用率。不仅如此，单一的SrTiO3材料的光生载流子对极易复合，分离效率较低，使其光催化活性降低，限制了该材料在工业化领域的进一步发展。因此，设计构筑以SrTiO3为单元的复合结构体系以提升其催化性能，拓宽吸收光谱范围是目前研究的重要方向。
ZnIn2S4是一种层状三元金属硫化物，具有较宽的吸光范围、稳定的物理化学性能、适宜的能带结构、无毒无害、制备时所需的原材料简单易得，价格低廉等优势，在光催化领域中受到重视。因此，得益于以上两种材料的优势，我们制备出SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合材料体系，由于复合结构的构筑，不仅提升了SrTiO3光捕获能力，而且还能有效地分离光生电子-空穴对，并抑制两者的重组，实现了光催化活性大幅提升的目标。
因此，本发明提出了一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构体系的制备方法，并研究其在可见光下对溶液中重金属Cr(VI)离子的去除效率，同时还研究其在太阳光下还原CO2的性能。通过查阅国内外文献，目前为止我们并未发现该复合体的制备及其相关应用的报导。因此，SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构是一种新型的复合结构材料，可有效缓解环境污染和温室效应所带来的危害。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构的制备方法，该方法采用原位水热法制备出内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料，并将其用作可见光下催化去除溶液中重金属Cr(VI)离子和太阳光下光催化还原CO2制备CO的光催化剂。
一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构的制备方法，具体步骤如下：
(1)量取一定体积的NaOH溶液，称取一定量的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理直到完全溶解成乳白色溶液，接着称取一定质量的Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳白色溶液中，搅拌10-30min，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒；
(2)称取一定量的SrTiO3纳米颗粒加入到一定体积的乙二醇中，通过第一次超声分散混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入一定量的氯化锌以及一水合硝酸铟，第二次超声进行离子吸附，之后加入硫代乙酰胺TAA，第三次搅拌超声，得到充分混合的悬浊液，最后转入反应釜，于一定温度下水热反应一段时间，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构材料。
步骤(1)中，所述NaOH溶液，TiO2以及Sr(NO3)2.2H2O用量比15-30mL:0.05-0.30g:0.1550-0.9298g，其中，NaOH溶液的浓度为6mol/L；水热反应温度160-190℃，反应时间24-48h。
步骤(2)中，SrTiO3，ZnCl2，In(NO3)3·H2O：TAA以及乙二醇用量比为0.0262-0.4186g:0.2726-1.3631g:1.2752-6.3764g：0.6010-6.0102g：50-100mL。第一次超声分散的时间为30-60min；第二次超声的时间为20-30min；第三次搅拌超声的时间为30-60min。所述水热反应温度为130-190℃，反应时间8-16h。本发明获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料中，SrTiO3所占的质量比为3-12％。
本发明所用原料简单易得，制备工艺绿色简单，无二次污染，该复合结构材料可应用于可见光下去除溶液中重金属Cr(VI)离子或太阳光下光催化还原CO2制备CO的光催化剂。
本发明的有益效果为：
(1)本专利首次提出了采用原位水热生长法将SrTiO3纳米颗粒包裹在ZnIn2S4材料内部，获得一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料，两者匹配的带隙可以形成传统II型异质结构，能有效提升了整体材料的太阳光谱吸收范围，将只能响应紫外光谱的SrTiO3吸光范围拓宽至可见光谱区域，大幅提升太阳能利用率。同时，复合结构的构建促进光生电荷在界面间的传输，增加其分离效率，大大提升了SrTiO3/ZnIn2S4复合结构的光催化活性。
(2)本发明制备的内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料可应用于可见光下去除溶液中重金属Cr(VI)离子或太阳光下光催化还原CO2制备CO的光催化剂。
(3)本发明使用一种简便的制备工艺合成内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4复合结构材料，制备材料来源丰富，操作过程简单，反应时间短，易于工业化生产，并能有效利用太阳光去除废水中重金属离子和还原CO2制取CO，该材料在解决环境污染和温室效应方面有着极大的应用前景。
附图说明
附图1为实例1制得SrTiO3(a)和SrTiO3/ZnIn2S4(b)复合结构材料的透射电镜图。
附图2为实例2制得SrTiO3/ZnIn2S4复合光催化剂的XRD图。
附图3为实例3制得SrTiO3/ZnIn2S4复合光催化剂的UV-VIS图。
附图4为实例3制得SrTiO3/ZnIn2S4复合光催化剂的EIS图。
附图5为实例4制得SrTiO3/ZnIn2S4复合光催化剂的I-t图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
可见光去除Cr(VI)离子实验在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯模拟太阳能光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的SrTiO3/ZnIn2S4复合结构材料对溶液中Cr(VI)离子的去除效率。具体的步骤为：将50mL(10mg/L)铬离子溶液加入到反应器中，测定其初始值，然后加入50mg的复合结构材料，暗反应一段时间达到吸附-脱附平衡后，开灯光照，每隔一段时间取样一次，离心分离后取上层清液，采用二苯卡巴肼显色，再在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λCr＝540nm)。根据光照前后的吸光度的变化，计算Cr(VI)的去除效率η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照一定时间后样品的吸光度。
光催化CO2还原实验在顶部照射型光催化反应仪中进行，以300W的氙灯作为太阳光源，评价本发明制得的内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料还原CO2的效率。具体的步骤为：将50mg的光催化剂加入到80mL的去离子水、10mL乙腈的混合溶液中，搅拌30min，随后通入CO2气体排出空气，利用冷凝水维持系统温度在5℃进行光催化CO2还原反应，每隔1h收集一次气体并用气相色谱GC-7900进行分析，得出CO生成效率。
实例1
(1)量取15mL 6mol/L NaOH溶液，称取0.05g的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理让其完全溶解成乳白色溶液，接着称取0.1550g Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳液，搅拌10-30min，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行160℃，反应48h。反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒。
(2)称取0.0262g SrTiO3纳米颗粒加入到50mL乙二醇中，通过超声分散30-60min混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入0.2726g氯化锌以及1.2752g一水合硝酸铟，超声20-30min后进行离子吸附，之后加入0.6010g TAA，搅拌超声30-60min，得到充分混合的溶液，最后转入反应釜，于130℃下反应16h，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤数次，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构材料，其中SrTiO3在复合结构中的质量比为3％。
本发明的附图1(a)是实例1中步骤(1)所制得的SrTiO3样品的SEM图，可见样品呈纳米颗粒状，其尺寸范围在45-75nm。本发明的附图1(b)是实例1中步骤(2)所得的SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构的样品的SEM图，可见该复合结构样品的形貌与SrTiO3样品的形貌不同，在该复合结构中SrTiO3纳米颗粒均匀地分布在ZnIn2S4中，形成内嵌式结构，这样的结构有利于光生电子的分离和迁移，提升光催化效率。
实例1获得的SrTiO3样品在可见光下溶液中重金属Cr(VI)离子的去除效率为12.11％，其在太阳光光催化还原CO2制CO的速率为0.13μmol·h-1·g-1。而实例1获得的SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构样品在可见光光照90min后，溶液中重金属Cr(VI)离子的去除效率为76.47％，其在太阳光光催化还原CO2制CO的速率为3.23μmol·h-1·g-1。可见，两者复合后获得复合结构样品的光催化活性远远高于SrTiO3的活性。
实例2
(1)量取20mL 6mol/L NaOH溶液，称取0.1g的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理让其完全溶解成乳白色溶液，接着称取0.3099g Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳液，搅拌10-30min，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行160℃，反应30h。反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒。
(2)称取0.1114g SrTiO3纳米颗粒加入到70mL的乙二醇中，通过超声分散30-60min混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入0.6816g氯化锌以及3.1883g一水合硝酸铟，超声20-30min进行离子吸附，之后加入2.2539g TAA，搅拌超声30-60min，得到充分混合的溶液，最后转入反应釜，于150℃下反应12h，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤数次，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构材料，其中SrTiO3在复合结构的质量比为5％。
实例2获得的复合结构样品在可见光照90min后，溶液中重金属Cr(VI)离子的去除效率为88.23％；其在太阳光光催化还原CO2制CO的速率为6.75μmol·h-1·g-1。
本发明的附图2中按照实例2制得的复合结构样品2的XRD谱图，从图中可以看出，两种单体材料均符合各自的晶相结构，且无杂质峰。SrTiO3/ZnIn2S4复合材料与ZnIn2S4衍射峰相似，进一步说明SrTiO3已完全嵌入ZnIn2S4材料中。
实例3
(1)量取30mL 6mol/L NaOH溶液，称取0.15g的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理让其完全溶解成乳白色溶液，接着称取0.4649g的Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳液，搅拌10-30nin，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行180℃，反应24h。反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒。
(2)称取0.2548g SrTiO3纳米颗粒加入到80mL的乙二醇中，通过超声分散30-60min混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入1.0905g氯化锌以及5.1012g一水合硝酸铟，超声20-30min进行离子吸附，之后加入3.6062gTAA，搅拌超声30-60min，得到充分混合的溶液，最后转入反应釜，于190℃下反应8h，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤数次，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构材料，其中SrTiO3在复合结构的质量比为7％。
制得的复合样品在可见光光照90min后，溶液中重金属Cr(VI)离子的去除效率为96.62％；其在太阳光光催化还原CO2制CO的速率为12.16μmol·h-1·g-1。
本发明的附图3中按照实例3制得的复合结构样品3的UV-VIS，由图可以看出，相比于两种单体材料，SrTiO3/ZnIn2S4复合结构体系太阳光的吸收阈值发生大幅度红移，说明两者复合可有效提升其可见光捕获能力。
本发明的附图4中按照实例3制得的复合结构样品3的EIS图，从图中可以看出，复合材料具有最小的圆弧半径，说明其在光催化过程中光生电荷转移时的电阻最小，光生载流子量子产率最高，有利于光催化性能的提升。
实例4
(1)量取30mL 6mol/L NaOH溶液，称取0.25g的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理让其完全溶解成乳白色溶液，接着称取0.7737g的Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳液，搅拌10-30nin，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行190℃，反应24h。反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒。
(2)称取0.4186g SrTiO3纳米颗粒加入到100mL的乙二醇中，通过超声分散30-60min混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入1.3631g氯化锌以及6.3764g一水合硝酸铟，超声20-30min进行离子吸附，之后加入6.0102gTAA，搅拌超声30-60min，得到充分混合的溶液，最后转入反应釜，于190℃下反应8h，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤数次，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料，其中SrTiO3在复合结构的质量比为9％。
复合结构样品在可见光照90min后，溶液中重金属Cr(VI)离子的去除率为85.34％；
其在太阳光光催化还原CO2制CO的速率为8.56μmol·h-1·g-1。
本发明的附图5中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的光电流图，从图中可以清楚的看出SrTiO3/ZnIn2S4复合结构材料在光照时获得的光电流强度明显高于单体，说明其具有更好的界面电荷迁移效率和光催化效率。
实例5
(1)量取30mL 6mol/L NaOH溶液，称取0.3g的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理让其完全溶解成乳白色溶液，接着称取0.9298g的Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳液，搅拌10-30nin，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行180℃，反应30h。反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒。
(2)称取0.3463g SrTiO3纳米颗粒加入到80mL的乙二醇中，通过超声分散30-60min混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入0.8179g氯化锌以及3.8261g一水合硝酸铟，超声20-30min进行离子吸附，之后加入2.7047gTAA，搅拌超声30-60min，得到充分混合的溶液，最后转入反应釜，于190℃下反应18h，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤数次，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构材料，其中SrTiO3在复合结构的质量比为12％。
按实例5制得的复合结构样品在可见光光照90min后，对溶液中重金属Cr(VI)离子的去除效率为73.59％；其在太阳光下可见光还原CO2制取CO产生速率为7.96μmol·h-1·g-1。

Claims (8)

1.一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
(1)量取一定体积的NaOH溶液，称取一定量的商品TiO2粉末，在搅拌和超声反复处理直到完全溶解成乳白色溶液，接着称取一定质量的Sr(NO3)2·2H2O加入上述乳白色溶液中，搅拌10-30min，然后超声10-30min,随后放入反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至常温，离心得到白色沉淀，经过去离子水和无水乙醇洗涤数次后，冷冻干燥，获得SrTiO3纳米颗粒；
(2)称取一定量的SrTiO3纳米颗粒加入到一定体积的乙二醇中，通过第一次超声分散混合均匀，获得白色悬浊液，随后加入一定量的氯化锌以及一水合硝酸铟，第二次超声进行离子吸附，之后加入硫代乙酰胺TAA，第三次搅拌超声，得到充分混合的悬浊液，最后转入反应釜，于一定温度下水热反应一段时间，等反应冷却后，离心分离，乙醇洗涤，冷冻干燥，获得内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复结构材料。
2.如权利要求1所述的一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NaOH溶液，TiO2以及Sr(NO3)2.2H2O用量比15-30mL:0.05-0.30g:0.1550-0.9298g，其中，NaOH溶液的浓度为6mol/L。
3.如权利要求1所述的一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应温度160-190℃，反应时间24-48h。
4.如权利要求1所述的一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，SrTiO3，ZnCl2，In(NO3)3·H2O：TAA以及乙二醇用量比为0.0262-0.4186g:0.2726-1.3631g:1.2752-6.3764g：0.6010-6.0102g：50-100mL。
5.如权利要求1所述的一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应温度为130-190℃，反应时间8-16h。
6.如权利要求1所述的一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次超声分散的时间为30-60min；第二次超声的时间为20-30min；第三次搅拌超声的时间为30-60min。
7.一种内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料，其特征在于，通过权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的，SrTiO3纳米颗粒在复合结构材料中所占的质量比为3-12％。
8.一种如权利要求7所述的内嵌式SrTiO3/ZnIn2S4纳米复合结构材料的应用，其特征在于，用于在可见光下光催化去除溶液中重金属Cr(VI)离子或者用于太阳光下光催化还原CO2制备CO。
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