CN109590005A - 一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料的制备及环境保护的应用领域，公开了一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法及应用。该方法以合成的Ta3N5纳米片为原料，采用原位水热法制得ZnIn2S4/Ta3N5纳米复合光催化剂。本发明制备的ZnIn2S4/Ta3N5纳米复合光催化剂可应用于可见光下催化降解盐酸四环素及太阳光下分解水制氢。本发明具有操作简便，反应条件易控制，原料易得无毒等优点，是一种绿色合成方法。ZnIn2S4/Ta3N5二者形成的核壳结构，大大提高了ZnIn2S4复合纳米材料中的电子传输，促进了光生电子‑空穴对的有效分离，从而提高了整体光催化活性，于环境治理及能源转换方面具有重要和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备及其在环境保护和能源转换的应用领域，涉及一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界经济的迅猛发展，环境污染及能源短缺已经成为制约人类生存及发展的最严肃的问题。因而，探索高效、低耗、绿色的水污染处理方法及可替代能源已成为当下的研究重点。光催化技术是一种符合可持续发展战略并且洁净高效的处理手段，是最有可能成为解决能源危机和处理环境污染问题的有效方式。但单一的光催化剂光激发产生的电子和空穴会在光催化剂表面直接复合，使光催化效率降低，而且可见光响应范围有限，不能充分利用太阳光。因此开发新型复合高效光催化剂具有十分重要的意义。
三元硫化物ZnIn2S4作为新型的半导体光催化剂，具有独特的光电性能，且不易发生光化学腐蚀，是一种可见光响应型光催化剂，但由于自身形貌结构的限制，使其电子传输能力，光吸收性降低，限制了它的广泛应用。因此，研究新型的ZnIn2S4复合材料来克服其自身缺陷，是我们研究的重点方向。
金属氮化物具有低价，优良电热稳定性和非贵金属电子的特性，而受到越来越多的关注。其中代表性物质Ta3N5因其拥有相对较窄的带隙，可作为有效的可见光光催化剂。因此，本发明提出来了一种ZnIn2S4纳米片掺杂Ta3N5复合光催化剂的制备方法，并研究其在可见光下对抗生素盐酸四环素的催化降解效率以及分解水制氢。该复合光催化剂充分利用Ta3N5优点，二者形成了核壳结构，大大提高了ZnIn2S4复合纳米材料中的电子传输，促进了光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了该复合物的光催化活性。然而到目前为止，并未发现关于ZnIn2S4/Ta3N5核壳结构复合光催化材料的制备及其用于分解水制氢、降解盐酸四环素的报道，因此，ZnIn2S4/Ta3N5纳米复合物是一种新型的光催化剂。
发明内容
为了提高光催化量子效率，本发明的目的提供了一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法，可应用于分解水制氢及水体污染治理，该方法采用原位水热法制备ZnIn2S4/Ta3N5纳米复合光催化剂。具体步骤如下：
(1)称取硝酸锌、硝酸铟、硫代乙酰胺(TAA)，溶于适量去离子水中，搅拌15-30min，至其溶解，得到澄清溶液；称取相应的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到上述澄清溶液中，搅拌15-35min，得到混合溶液。
(2)称取一定量的Ta3N5，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌4-12min，超声3-15min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温水热反应，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。
步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O，In(NO3)3·4.5H2O，TAA和CTAB用量比为：0.178g-1.958g:0.382g-4.202g:0.225g-2.475g:0.15g-1.65g。
Zn(NO3)2·6H2O和Ta3N5的用量比为0.178g-1.958g：0.0026～0.3384g。
步骤(2)中，水热反应温度120℃-180℃，反应时间3-8h。
步骤(2)中，所得ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料中Ta3N5的质量百分含量控制在1％-12％。
本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单，无污染物排放，属于绿色合成，应用于可见光催化降解盐酸四环素或分解水制氢。
本发明制得的ZnIn2S4/Ta3N5纳米复合光催化剂及其在可见光下催化降解盐酸四环素、太阳光下分解水制氢所带来的技术效果是：
(1)提出了一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂及其制备方法。
(2)本专利首次提出了用原位生长水热法将Ta3N5掺杂到ZnIn2S4纳米片中，该复合光催化剂充分利用Ta3N5优点，二者形成了核壳结构，大大提高了ZnIn2S4复合纳米材料中的电子传输，促进了光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了整体光催化活性。
(3)使用一种简便绿色合成方法制备ZnIn2S4/Ta3N5纳米复合光催化剂，原料无毒易得，操作简便，反应条件易控制，在解决水质污染及能源转换方面有着显著的前景，可实现规模化量产。
附图说明
附图1为实例3制得ZnIn2S4/Ta3N5纳米片复合光催化剂的XRD图。
附图2为实例2制得ZnIn2S4/Ta3N5纳米片复合光催化剂的TEM图。
附图3为实例4制得ZnIn2S4/Ta3N5纳米片复合光催化剂的UV-vis图。
附图4为实例5制得ZnIn2S4/Ta3N5纳米片复合光催化剂的PL图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯模拟太阳能光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的Ta3N5/ZnIn2S4纳米复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。具体的步骤为：将70mL(10mg/L)的医用抗生素溶液(TC)加入到反应器中，先测定其初始值，然后加入20mg的复合光催化剂，开启磁力搅拌并打开冷凝水。暗反应30min达到吸附-脱附平衡后，光照180min，每隔一段时间取样一次，离心分离后取上层清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λTC＝356nm)。根据光照前后的吸光度的变化，计算有机污染物的降解率η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照一定时间后样品的吸光度。
光催化分解水制氢实验在顶部照射型光催化反应仪中进行，以300W的氙灯作为太阳光源，评价本发明制得的Ta3N5/ZnIn2S4纳米复合光催化的制氢效率。具体的步骤为：将50mg的光催化剂加入到40mL的去离子水以及10mL三乙醇胺的混合溶液中，搅拌5min，加入一定量的氯铂酸水溶液，光照1h镀Pt,随后抽真空并维持系统温度在5℃进行光催化析氢反应，每隔1h收集一次气体并用气相色谱GC-7900进行分析，得出产氢效率。
实例1
(1)称取硝酸锌0.178g、硝酸铟0.382g、硫代乙酰胺(TAA)0.225g，将其溶于25ml的去离子水中，搅拌15min至其溶解，得到澄清溶液；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.15g加入到上述澄清溶液中，搅拌15min，得到混合溶液。
(2)称取Ta3N5 0.0026g，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌4min，超声3min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温反应，反应温度120℃，反应时间3h，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。其中Ta3N5在复合光催化剂的含量为1％。
样品在可见光照3h后，对盐酸四环素的光催化降解效率为80.12％；在太阳光照射下的产氢速率为0.96mmol·h-1·g-1
实例2
(1)称取硝酸锌0.3204g、硝酸铟0.6876g、硫代乙酰胺(TAA)0.405g，将其溶于30ml的去离子水中，搅拌20min至其溶解，得到澄清溶液；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.27g加入到上述澄清溶液中，搅拌20min，得到混合溶液。
(2)称取Ta3N5 0.0138g，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌6min，超声6min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温反应，反应温度140℃，反应时间5h，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。其中Ta3N5在复合光催化剂的含量为3％。
样品在可见光照3h后，对盐酸四环素的光催化降解效率为86.76％；在太阳光照射下的产氢速率为1.13mmol·h-1·g-1。
本发明的附图2中按照实例2制得的复合光催化剂样品2的TEM图，从图中可以看出，ZnIn2S4纳米片紧密的包裹着Ta3N5纳米颗粒，证明该复合材料已经成功制备。
实例3
(1)称取硝酸锌0.534g、硝酸铟1.146g、硫代乙酰胺(TAA)0.675g，将其溶于30ml的去离子水中，搅拌15min至其溶解，得到澄清溶液；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.45g加入到上述澄清溶液中，搅拌25min，得到混合溶液。
(2)称取Ta3N5 0.0385g，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌8min，超声6min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温反应，反应温度140℃，反应时间6h，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。其中Ta3N5在复合光催化剂的含量为5％。
样品在可见光照3h后，对盐酸四环素的光催化降解效率为93.32％；在太阳光照射下的产氢速率为1.68mmol·h-1·g-1。
本发明的附图1中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的XRD图，从图中可以清楚的看出ZnIn2S4纳米片的特征峰，Ta3N5的特征峰较弱，可能是Ta3N5的量较少所致。
实例4
(1)称取硝酸锌0.8544g、硝酸铟1.8336g、硫代乙酰胺(TAA)1.08g，将其溶于35ml的去离子水中，搅拌25min至其溶解，得到澄清溶液；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.72g加入到上述澄清溶液中，搅拌25min，得到混合溶液。
(2)称取Ta3N5 0.0984g，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌8min，超声8min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温反应，反应温度160℃，反应时间6h，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。其中Ta3N5在复合光催化剂的含量为8％。
样品在可见光照3h后，对盐酸四环素的光催化降解效率为85.97％；在太阳光照射下的产氢速率为1.51mmol·h-1·g-1
本发明的附图3中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的固体紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，相比于单体ZnIn2S4纳米材料而言，引入Ta3N5纳米粒子之后，制备的核壳复合结构的吸收边发生极大的红移，证明该复合催化剂的可见光捕获能力得到极大提升。
实例5
(1)称取硝酸锌1.335g、硝酸铟2.865g、硫代乙酰胺(TAA)1.6875g，将其溶于40ml的去离子水中，搅拌25min至其溶解，得到澄清溶液；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1.125g加入到上述澄清溶液中，搅拌30min，得到混合溶液。
(2)称取Ta3N5 0.1923g，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌10min，超声10min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温反应，反应温度在160℃，反应时间在8h，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。其中Ta3N5在复合光催化剂的含量为10％。
样品在可见光照3h后，对盐酸四环素的光催化降解效率为79.65％；在太阳光照射下的产氢速率为0.83mmol·h-1·g-1。
本发明的附图4中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的PL图，相比于单体ZnIn2S4纳米片的PL强度来说，复合材料的PL强度明显的减弱，证明该复合核壳结构的构建可以有效提高单体材料的光量子效率。
实例6
(1)称取硝酸锌1.958g、硝酸铟4.202g、硫代乙酰胺(TAA)2.475g，将其溶于40ml的去离子水中，搅拌30min至其溶解，得到澄清溶液；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1.65g加入到上述澄清溶液中，搅拌35min，得到混合溶液。
(2)称取Ta3N5 0.3384g，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌12min，超声15min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温反应，反应温度180℃，反应时间8h，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。其中Ta3N5在复合光催化剂的含量为12％。
样品在可见光照3h后，对盐酸四环素的光催化降解效率为76.89％；在太阳光照射下的产氢速率为0.66mmol·h-1·g-1。
Claims (6)
1.一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，依照如下步骤进行：
(1)分别称取硝酸锌、硝酸铟、硫代乙酰胺TAA，溶于适量去离子水中，搅拌15-30min至其溶解，得到澄清溶液；称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到上述澄清溶液中，搅拌15-35min，得到混合溶液；
(2)称取一定量的Ta3N5，加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌4-12min，超声3-15min，反复两次，得到淡红色分散液，将其转移至反应釜中进行恒温水热反应，待反应结束后，冷却至室温，将所得物质进行离心，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O，In(NO3)3·4.5H2O，TAA和CTAB用量比为：0.178g-1.958g：0.382g-4.202g：0.225g-2.475g：0.15g-1.65g。
3.根据权利要求1所述的高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O和Ta3N5的用量比为0.178g-1.958g：0.0026～0.3384g。
4.根据权利要求1所述的高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为120℃-180℃，反应时间为3-8h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述制备方法制得的一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂，其特征在于，Ta3N5在ZnIn2S4/Ta3N5复合光催化材料中的质量百分含量控制在1％-12％。
6.根据权利要求5所述的一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的应用，其特征在于，将所述复合光催化剂用于可见光下催化降解盐酸四环素或太阳光下分解水制氢。
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