CN107670674A - 稀土元素共掺杂的硫化铟材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料及其制备方法和应用，该硫化铟材料采用稀土元素Yb和Tm共掺杂硫化铟。其制备方法为将铟源、镱源、铥源和硫源溶于水中，所得混合溶液进行水热反应，洗涤，真空干燥，得到稀土元素共掺杂的硫化铟材料。本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料具有窄禁带宽度、宽光谱响应特性、高光生电荷分离效率的优点，其制备方法工艺简单、操作性强、生产成本低、绿色环保无污染等优点。将本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料用于处理重金属废水或染料废水时，具有处理过程反应时间短、对太阳能利用效率高、光催化转化效率高、操作方便等优点，可广泛应用于废水中重金属和染料的毒性消除与无害处理，具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及能源环境保护领域，涉及一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料及其制备方法和应用，具体涉及一种Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，能源与环境问题日益突出，半导体光催化技术由于能够实现从太阳能到化学能的转化而被认为是解决环境与能源问题的最具有应用前景的方法之一。众所周知，太阳能有50%可以到达地球表面，而这部分太阳能含有约5%的紫外光、46%的可见光和49%的近红外光。然而，对于常规的半导体光催化剂而言，如TiO2、ZnO、SnO2等仅能被紫外光激发产生自由基，这极大的限制了其对太阳能的利用。
从太阳能利用的角度出发，许多诸如Cu2(OH)PO4、Bi2MO6 (M=W, Mo)、石墨烯量子点、碳量子点、镧系金属掺杂的半导体的材料都被合成出来。其中，金属硫化物和镧系金属掺杂的半导体引起了研究者浓厚的兴趣。尤其是In2S3，由于具有窄的禁带宽度、高稳定性、低毒性以及多样的形貌结构而被认为是最具可能实现宽光谱响应的光催化剂。然而，In2S3材料中光生电子与空穴的快速复合，这极大的降低了In2S3的量子产率。因此，研发具有宽光谱响应、电荷分离效率高的光催化材料是实现最大利用太阳能和解决环境问题的必要途径。
现有硫化铟的合成方法主要有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法等，其中沉淀法存在硫化铟的形貌尺寸难以控制等问题，溶胶凝胶法存在合成周期长且易二次污染等问题，微乳液法存在难以分离目标产物、运行成本昂贵等问题。目前，虽然在硫化铟的合成过程中采用稀土金属掺杂能够提高硫化铟的吸光性能，但是稀土金属掺杂仍具有一系列缺陷，如存在硫化铟结晶度容易发生改变、对近红外光利用率低、光生电荷分离效率低等不足。因此，获得一种结晶度好、光谱响应特性好、太阳能利用率高、光催化性能好的稀土元素共掺杂的硫化铟材料对于实现太阳能的最大化利用以及解决环境问题具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种窄禁带宽度、宽光谱响应特性、高光生电荷分离效率的稀土元素共掺杂的硫化铟材料。还提供了一种工艺简单、操作性强、生产成本低、绿色环保无污染的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，以及该稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理重金属废水或染料废水中的应用，具有处理过程反应时间短、对太阳能利用效率高、光催化转化效率高、操作方便等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，所述稀土元素为Yb和Tm。
上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料，进一步改进的，所述Yb的质量含量为7.3%～33.5%；所述Tm的质量含量为0.65%～0.72%。
上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料，进一步改进的，所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料为花状微球；所述花状微球由二维纳米片相互交织自组装而成，呈三维网状花瓣结构；所述花状微球的直径为200nm～2000nm。
上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料，进一步改进的，所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料中含有硫空穴。
上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料，进一步改进的，所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.77 eV～1.85 eV，能将近红外光上转换成270 nm～800 nm的光。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，包括以下步骤：将金属源和硫源溶于水中，所得混合溶液进行水热反应，洗涤，真空干燥，得到稀土元素共掺杂的硫化铟材料；所述金属源中含有铟源、镱源、铥源。
上述的制备方法，进一步改进的，所述铟源为InCl3·4H2O或In(NO3)3·5H2O；所述镱源为YbCl3·4H2O或Yb(NO3)3·6H2O；所述铥源为TmCl3·4H2O或Tm(NO3)3·6H2O；所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
上述的制备方法，进一步改进的，所述金属源中In3+、Yb3+和Tm3+的摩尔比为149～189∶10～50∶1；所述硫源的物质的量与所述金属源中所述In3+、Yb3+和Tm3+的物质的量之和的比例为1.5～3。
上述的制备方法，进一步改进的，所述水热反应的温度为160 ℃～200 ℃；所述水热反应的时间为20 h～28 h；
和/或，所述真空干燥的温度为60℃～80℃；所述真空干燥的时间为2h～4 h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理重金属废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将稀土元素共掺杂的硫化铟材料与重金属废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，完成对重金属废水的处理；所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料的添加量为每升所述重金属废水中添加所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料200 mg～400 mg。
上述的应用，进一步改进的，所述重金属废水中的重金属为六价铬；所述重金属废水中重金属的浓度为5 mg/L～15mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为1 h～2 h；
和/或，所述光催化反应在波长＞200nm的光照下进行；
和/或，所述光催化反应的时间为2min～100min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理染料废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将稀土元素共掺杂的硫化铟材料与染料废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，完成对染料废水的处理；所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料的添加量为每升所述染料废水中添加所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料200 mg～400 mg。
上述的应用，进一步改进的，所述染料废水中的染料为罗丹明B；所述染料废水中染料的浓度为30 mg/L～40mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为1 h～2 h；
和/或，所述光催化反应在波长＞200nm的光照下进行；
和/或，所述光催化反应的时间为2min～100min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了稀土元素共掺杂的硫化铟材料，采用稀土元素Yb和Tm掺杂硫化铟。本发明中利用Yb3+和Tm3+对In2S3共掺杂，Yb3+和Tm3+可通过电子跃迁的能级转化实现将近红外光转化成270 nm～800 nm的紫外光和可见光，进而被In2S3吸收，提高了对太阳能的利用率。同时Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3内部有大量硫空穴，既可降低禁带宽度，又可作为光生电荷的捕获中心，促进电子-空穴的分离，提高光催化性能。可见，本发明采用稀土元素Yb和Tm掺杂硫化铟，获得了一种具有窄禁带宽度、宽光谱响应特性、高光生电荷分离效率的稀土元素共掺杂的硫化铟材料。
2、本发明还提供了一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，利用镧系金属Yb3+和Tm3+离子，在水热条件下，取代In3+离子与溶液中的S2-发生沉淀反应，通过化学键Yb-S和Tm-S掺杂至In2S3的晶体中，得到Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3。本发明制备方法具有工艺简单、操作性强、生产成本低、绿色环保无污染等优点。
3、本发明的制备方法中，采用一步水热合成法制备Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3，其反应条件容易控制、操作方法简单，制备过程中没有使用任何有机溶剂，无二次污染、具有很好的环保效益。
4、本发明还提供了一种处理重金属废水的方法，采用本发明Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3处理重金属废水，具有处理过程反应时间短、对太阳能利用效率高、光催化转化效率高、操作方便等优点。以六价铬废水为例，将本发明Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3处理六价铬废水时，表现出极高的光催化性能，在近红外光、可见光和紫外光照下对Cr（VI）的光催化效率分别可达到97.9%、99.3%和98.3%，光催化速率分别是In2S3单体的16.67、3.36和3.36倍。本发明Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3可广泛应用于废水中重金属的毒性消除与无害处理，对开发金属硫化物基的光催化材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。
5、本发明还提供了一种处理染料废水的方法，采用本发明的Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3处理染料废水，具有处理过程反应时间短、对太阳能利用效率高、光催化转化效率高、操作方便等优点。以罗丹明B废水为例，将本发明Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3处理罗丹明B废水时，表现出极高的光催化性能，在近红外光、可见光和紫外光照下对罗丹明B的光催化效率分别可达到98.4%、97.7%和96.8%，光催化速率分别是In2S3单体的3.38、3.35和4.10倍。本发明Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3可广泛应用于废水中染料的毒性消除与无害处理，对开发金属硫化物基的光催化材料以及应用于环境领域具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例4中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例4中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）的XRD图。
图4为本发明实施例4中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）的紫外-可见光-近红外漫反射吸收光谱图。
图5为本发明实施例4中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）的光生表面光电流图。
图6为本发明实施例6中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在近红外光照射下对Cr（VI）的降解效果图。
图7为本发明实施例7中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在可见光照射下对Cr（VI）的降解效果图。
图8为本发明实施例8中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在紫外光照射下对Cr（VI）的降解效果图。
图9为本发明实施例9中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在近红外光照射下对罗丹明B的降解效果图。
图10为本发明实施例10中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在可见光照射下对罗丹明B的降解效果图。
图11为本发明实施例11中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在紫外光照射下对罗丹明B的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，采用稀土元素Yb和Tm掺杂硫化铟。
本实施例中，该稀土元素共掺杂的硫化铟材料中Yb的质量含量为7.3 %，Tm的质量含量为0.71%。
本实施例中，该稀土元素共掺杂的硫化铟材料为花状微球，该花状微球由二维纳米片相互交织自组装而成，呈三维网状花瓣结构，其中花状微球的直径为200nm～2000nm。
本实施例中，该稀土元素共掺杂的硫化铟材料中含有硫空穴。
本实施例中，该稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.78 eV，能将近红外光上转换成270 nm～800 nm的光。
一种上述本实施例中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照In3+、Yb3+和Tm3+的摩尔比为189∶10∶1，将InCl3·4H2O、YbCl3·4H2O、TmCl3·4H2O混合，得到金属源。
（2）将步骤（1）中得到的金属源与硫代乙酰胺溶于30mL超纯水中，其中硫代乙酰胺的物质的量与步骤（1）得到的金属源中In3+、Yb3+和Tm3+的物质的量之和的比例为3（如金属源中In3+、Yb3+和Tm3+的物质的量之和为1mmol，则称取3mmol硫代乙酰胺），待各原料充分溶解和混合均匀后；将所得混合溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜，于烘箱中在180℃进行高温水热反应24h；反应结束后，将沉淀产物依次用超纯水和无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中于60℃干燥3h，得到稀土元素共掺杂的硫化铟材料（即为Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3），标号为YTIS-1。
实施例2
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料基本相同，不同之处为：（1）实施例2中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料中Yb的质量含量为14.3%，Tm的质量含量为0.69%。（2）实施例2中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.79 eV。
一种上述本实施例中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法基本相同，不同之处为：实施例2的步骤（1）中In3 +、Yb3+和Tm3+的摩尔比为179∶20∶1。
实施例2中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（即为Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3），标号为YTIS-2。
实施例3
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料基本相同，不同之处为：（1）实施例3中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料中Yb的质量含量为20.9%，Tm的质量含量为0.68%。（2）实施例2中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.79eV。
一种上述本实施例中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法基本相同，不同之处为：实施例3的步骤（1）中In3 +、Yb3+和Tm3+的摩尔比为169∶30∶1。
实施例3中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（即为Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3），标号为YTIS-3。
实施例4
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料基本相同，不同之处为：（1）实施例4中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料中Yb的质量含量为27.3%，Tm的质量含量为0.66%。（2）实施例2中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.80eV
一种上述本实施例中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法基本相同，不同之处为：实施例4的步骤（1）中In3+、Yb3 +和Tm3+的摩尔比为159∶40∶1。
实施例4中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（即为Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3），标号为YTIS-4。
实施例5
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料基本相同，不同之处为：（1）实施例5中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料中Yb的质量含量为33.4%，Tm的质量含量为0.65%。（2）实施例2中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.79eV
一种上述本实施例中的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，与实施例1的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法基本相同，不同之处为：实施例5的步骤（1）中In3+、Yb3 +和Tm3+的摩尔比为149∶50∶1。
实施例5中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（即为Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3），标号为YTIS-5。
对比例1
一种In2S3材料的制备方法，包括以下步骤：
将InCl3·4H2O与硫代乙酰胺溶于30mL超纯水中，其中硫代乙酰胺与InCl3·4H2O摩尔比为3，待各原料充分溶解和混合均匀后；将所得混合溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜，于烘箱中在180℃进行高温水热反应24h；反应结束后，将沉淀产物依次用超纯水和无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中于60℃干燥3h，得到硫化铟材料（In2S3），标号为IS。
对比例2
一种Yb3+掺杂的In2S3材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照In3+、Yb3+的摩尔比为159∶10，将InCl3·4H2O、YbCl3·4H2O混合，得到金属源。
（2）将步骤（1）中得到的金属源与硫代乙酰胺溶于30mL超纯水中，其中硫代乙酰胺的物质的量与步骤（1）得到的金属源中In3+、Yb3+的物质的量之和的比例为3（如金属源中In3 +和Yb3+的物质的量之和为1mmol，则称取3mmol硫代乙酰胺），待各原料充分溶解和混合均匀后；将所得混合溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜，于烘箱中在180℃进行高温水热反应24h；反应结束后，将沉淀产物依次用超纯水和无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中于60℃干燥3h，得到Yb3+掺杂的In2S3材料，标号为YIS。
对比例3
一种Tm3+掺杂的In2S3材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照In3+、Tm3+的摩尔比为159∶1，将InCl3·4H2O、TmCl3·4H2O混合，得到金属源。
（2）将步骤（1）中得到的金属源与硫代乙酰胺溶于30mL超纯水中，其中硫代乙酰胺的物质的量与步骤（1）得到的金属源中In3+、Tm3+的物质的量之和的比例为3（如金属源中In3 +、Tm3+的物质的量之和为1mmol，则称取3mmol硫代乙酰胺），待各原料充分溶解和混合均匀后；将所得混合溶液转移至100mL不锈钢高压反应釜，于烘箱中在180℃进行高温水热反应24h；反应结束后，将沉淀产物依次用超纯水和无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中于60℃干燥3h，得到Tm3+掺杂的In2S3材料，标号为TIS。
将本发明实施例4中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）进行扫描电镜、透射电镜分析，结果如图1和图2所示。图1为本发明实施例4中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的扫描电镜图。图2为本发明实施例4中制得的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的透射电镜图。由图1可知，本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）为花状微球。该花状微球由二维纳米片相互交织而自组装成，呈三维网状花瓣结构，其中花状微球的直径为200nm～2000nm，这使得稀土元素共掺杂的硫化铟材料表面含有大量的孔隙，该结论通过图2也可以得以证实。由图2可知，稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）的透射电镜图具有蓬松多孔的特性，其暴漏的晶面为（2212）、（0012）和（109）。
将本发明实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）进行X射线衍射图谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）的XRD图。由图3可知，本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）和单体In2S3的X射线峰没有明显区别，它们都在2θ = 14.2ο、23.3ο、27.4ο、28.7ο、33.3ο、36.3ο、40.9ο、43.7ο、47.8ο、50.2ο、56.1ο和56.7ο处存在有对应晶面（103）、（116）、（109）、（206）、（0012）、（303）、（316）、（1015）、（2212）、（413）、（419）和（426）的峰，表明Yb3+和Tm3+没有破坏In2S3的四方相晶型。由此可见，本发明的稀土元素共掺杂的硫化铟材料具有较好结晶度。
将本发明实施例4中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）进行紫外-可见光-近红外漫反射吸收光谱分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例4中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）的紫外-可见光-近红外漫反射吸收光谱图。由图4可知，本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）在近红外光、可见光以及紫外光都展示了较单体In2S3增强的吸光性能，且在910 nm到1010 nm处具有一个新峰，这是由Yb3+能级跃迁2F7/2 →2F5/2的吸光引起的，根据材料的吸光边缘计算得知，In2S3（IS）、Yb3+掺杂的In2S3（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3（TIS）和Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3（YTIS-4）的禁带宽度分别为1.77 eV、1.78eV、1.85 eV和1.80 eV。
将本发明实施例4中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）进行光生表面光电流分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例4中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）的光生表面光电流图。由图5可知，本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）在近红外光、可见光以及紫外光照射下产生的光电流都明显高于单体In2S3，表明Yb3+和Tm3+共掺杂后不仅改善了材料的吸光性能，而且使得材料的光生电荷转移和分效率也得到了提升，进而增加光催化性能。
实施例6
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取30mg实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS），分别加入到100 mL浓度为10mg/L的六价铬Cr（VI）水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，在近红外光（λ>780nm）照射下进行光催化降解100min，完成对Cr（VI）水溶液的光催化处理。
本实施例中，以不加任何材料的100 mL浓度为10 mg/L的六价铬Cr（VI）水溶液作为空白，用于对比比照。
待光催化降解完成后，将剩余反应液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长545nm处在二苯碳酰二肼显色下测定滤液中的Cr（VI）含量，并计算出不同材料在近红外光照射下对Cr（VI）的残留率（降解率=1-残留率），结果如图6所示。图6为本发明实施例6中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在近红外光照射下对Cr（VI）的降解效果图。由图6可知，采用IS、TIS、YIS、YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5在近红外光照射下光催化降解100min后，废水中Cr（VI）的残留率分别为82.5%、66.1%、36.8%、52.3%、23.9%、10.8%、2.1%、7.8%，对应的降解率分别为17.5%、35.9%、63.2%、57.7%、76.1%、89.2%、97.9%、92.2%。
实施例7
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取30mg实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS），分别加入到100 mL浓度为10mg/L的六价铬Cr（VI）水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，在可见光（400nm< λ < 780nm）照射下进行光催化降解10min，完成对Cr（VI）水溶液的光催化处理。
本实施例中，以不加任何材料的100 mL浓度为10 mg/L的六价铬Cr（VI）水溶液作为空白，用于对比比照。
待光催化降解完成后，将剩余反应液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长545nm处在二苯碳酰二肼显色下测定滤液中的Cr（VI）含量，并计算出不同材料在可见光照射下Cr（VI）的残留率，结果如图7所示。图7为本发明实施例7中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在可见光照射下对Cr（VI）的降解效果图。由图7可知，采用IS、TIS、YIS、YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5在可见光照射下光催化降解10min后，废水中Cr（VI）的残留率分别为21.1%、5.5%、3.6%、1.8%、1.3%、1.2%、0.7%、0.8%，对应的降解率分别为79.9%、94.5%、96.4%、98.2%、98.7%、98.8%、99.3%、99.2%。
实施例8
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取30mg实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS），分别加入到100 mL浓度为10mg/L的六价铬Cr（VI）水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，在紫外光（200nm< λ < 400nm）照射下进行光催化降解10min，完成对Cr（VI）水溶液的光催化处理。
本实施例中，以不加任何材料的100 mL浓度为10 mg/L的六价铬Cr（VI）水溶液作为空白，用于对比比照。
待光催化降解完成后，将剩余反应液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长545nm处在二苯碳酰二肼显色下测定滤液中的Cr（VI）含量，并计算出不同材料在紫外光照射下Cr（VI）的残留率，结果如图8所示。图8为本发明实施例8中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在紫外光照射下对Cr（VI）的降解效果图。由图7可知，采用IS、TIS、YIS、YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5在紫外光照射下光催化降解10min后，废水中Cr（VI）的残留率分别为31.2%、29.7%、9.4%、19.1%、15.0%、10.5%、1.7%、7.7%，对应的降解率分别为69.8%、70.3%、90.6%、80.9%、85.0%、89.5%、98.3%、92.3%。
结合图6、图7、图8可知，本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）在近红外光、可见光以及紫外光照射下对Cr（VI）的光催化性能都明显高于In2S3材料、Yb3+掺杂的In2S3材料和Tm3+掺杂的In2S3材料，且本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）展示了最高的光催化效率（降解率），其在近红外光、可见光和紫外光照下对Cr（VI）的光催化效率（降解率）分别为97.9%、99.3%和98.3%，光催化速率分别是In2S3单体的16.67、3.36和3.36倍。
实施例9
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理染料废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取30mg实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS），分别加入到100 mL浓度为40mg/L的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，在近红外光（λ>780nm）照射下进行光催化降解100min，完成对罗丹明B水溶液的光催化处理。
本实施例中，以不加任何材料的100 mL浓度为40 mg/L的罗丹明B水溶液作为空白，用于对比比照。
待光催化降解完成后，将剩余反应液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长545nm处测定滤液中的罗丹明B含量，并计算出不同材料在近红外光照射下罗丹明B（RhB）的残留率，结果如图9所示。图9为本发明实施例9中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在近红外光照射下对罗丹明B的降解效果图。由图9可知，采用IS、TIS、YIS、YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5在近红外光照射下光催化降解100min后，废水中RhB的残留率分别为26.2%、13.6%、26.7%、5.8%、3.8%、3.3%、1.6%、4.3%，对应的降解率分别为73.8%、86.4%、73.3%、94.2%、96.2%、96.7%、98.4%、95.7%。
实施例10
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理染料废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取30mg实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS），分别加入到100 mL浓度为40mg/L的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，在可见光（400nm < λ< 780nm）照射下进行光催化降解14min，完成对罗丹明B水溶液的光催化处理。
本实施例中，以不加任何材料的100 mL浓度为40 mg/L的罗丹明B水溶液作为空白，用于对比比照。
待光催化降解完成后，将剩余反应液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长545nm处测定滤液中的罗丹明B含量，并计算出不同材料在可见光照射下罗丹明B（RhB）的残留率，结果如图10所示。图10为本发明实施例10中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在可见光照射下对罗丹明B的降解效果图。由图10可知，采用IS、TIS、YIS、YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5在可见光照射下光催化降解14min后，废水中RhB的残留率分别为29.5%、18.3%、7.5%、6.2%、4.5%、3.8%、2.3%、2.7%，对应的降解率分别为70.5%、81.7%、92.5%、93.8%、95.5%、96.2%、97.7%、97.3%。
实施例11
一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理染料废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取30mg实施例1-5中制备的稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、对比例1中制备的In2S3材料（IS）、对比例2中制备的Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、对比例3中制备的Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS），分别加入到100 mL浓度为40mg/L的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下振荡吸附1h，达到吸附平衡，在紫外光（200nm < λ< 400nm）照射下进行光催化降解14min，完成对罗丹明B水溶液的光催化处理。
本实施例中，以不加任何材料的100 mL浓度为40 mg/L的罗丹明B水溶液作为空白，用于对比比照。
待光催化降解完成后，将剩余反应液离心分离，采用紫外吸光光度法于波长545nm处测定滤液中的罗丹明B含量，并计算出不同材料在紫外光照射下罗丹明B的残留率，结果如图11所示。图11为本发明实施例11中稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5）、In2S3材料（IS）、Yb3+掺杂的In2S3材料（YIS）、Tm3+掺杂的In2S3材料（TIS）在紫外光照射下对罗丹明B的降解效果图。由图11可知，采用IS、TIS、YIS、YTIS-1、YTIS-2、YTIS-3、YTIS-4、YTIS-5在紫外光照射下光催化降解14min后，废水中RhB的残留率分别为43.0%、40.2%、16.2%、19.0%、8.3%、7.0%、3.2%、6.0%，对应的降解率分别为57.0%、59.8%、83.8%、81.0%、91.7%、93.0%、96.8%、94.0%。
结合图9、图10、图11可知，本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（Yb3+和Tm3+共掺杂的In2S3）在近红外光、可见光以及紫外光照射对罗丹明B的光催化性能都明显高于In2S3材料、Yb3+掺杂的In2S3材料和Tm3+掺杂的In2S3材料，且本发明稀土元素共掺杂的硫化铟材料（YTIS-4）展示了最高的光催化效率（降解率），其在近红外光、可见光和紫外光照下对罗丹明B的光催化效率分别为98.4%、97.7%和96.8%，光催化速率分别是In2S3单体的3.38、3.35和4.10倍。
综上可知，本发明采用稀土元素Yb和Tm掺杂硫化铟，使得Yb、Tm共掺杂的硫化铟不仅具有上转换作用，增强了对近红外光区的吸收作用，提高了对太阳能的利用率，可实现全光谱光催化，且具有大量硫空穴，能够捕捉光生电子，抑制光生电子与空穴的复合，提高了光催化性能。本发明的稀土元素共掺杂的硫化铟材料克服了稀土元素掺杂致使硫化铟结晶度容易发生改变、对近红外光利用率低、光生电荷分离效率低等问题，具有结晶度好、光谱响应特性好、太阳能利用率高、光催化性能好等优点。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀土元素共掺杂的硫化铟材料，其特征在于，所述稀土元素为Yb和Tm。
2.根据权利要求1中所述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料，其特征在于，所述Yb的质量含量为7.3%～33.5%；所述Tm的质量含量为0.65%～0.72%。
3.根据权利要求1或2中所述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料，其特征在于，所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料为花状微球；所述花状微球由二维纳米片相互交织自组装而成，呈三维网状花瓣结构；所述花状微球的直径为200nm～2000nm；所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料中含有硫空穴；所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料的禁带宽度为1.77 eV～1.85eV，能将近红外光上转换成270 nm～800 nm的光。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属源和硫源溶于水中，所得混合溶液进行水热反应，洗涤，真空干燥，得到稀土元素共掺杂的硫化铟材料；所述金属源中含有铟源、镱源、铥源。
5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述铟源为InCl3·4H2O或In(NO3)3·5H2O；所述镱源为YbCl3·4H2O或Yb(NO3)3·6H2O；所述铥源为TmCl3·4H2O或Tm(NO3)3·6H2O；所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述金属源中In3+、Yb3+和Tm3+的摩尔比为149～189∶10～50∶1；所述硫源的物质的量与所述金属源中所述In3+、Yb3+和Tm3+的物质的量之和的比例为1.5～3。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160 ℃～200 ℃；所述水热反应的时间为20 h～28 h；
和/或，所述真空干燥的温度为60℃～80℃；所述真空干燥的时间为2h～4 h。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的稀土元素共掺杂的硫化铟材料在处理重金属废水或染料废水中的应用。
9.根据权利要求8中所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将稀土元素共掺杂的硫化铟材料与重金属废水或染料废水混合，在黑暗条件下进行振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，完成对重金属废水或染料废水的处理；所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料的添加量为每升所述重金属废水或染料废水中添加所述稀土元素共掺杂的硫化铟材料200 mg～400 mg。
10.根据权利要求9中所述的应用，其特征在于，所述重金属废水中的重金属为六价铬；所述重金属废水中重金属的浓度为5 mg/L～15mg/L；所述染料废水中的染料为罗丹明B；所述染料废水中染料的浓度为30 mg/L～40mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为1 h～2 h；
和/或，所述光催化反应在波长＞200nm的光照下进行；
和/或，所述光催化反应的时间为2min～100min。
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