CN103877969B - 一种In2O3·InVO4异质结构复合物及其制备和应用方法 - Google Patents

一种In2O3·InVO4异质结构复合物及其制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种In2O3·InVO4异质结构复合物及其制备和应用方法。在以InCl3和NH4VO3为原料采用水热法制备InVO4的过程中，通过加入过量的InCl3形成In(OH)3，经焙烧分解得到In2O3，从而形成In2O3·InVO4异质结构复合物。该制备方法简单、成本低，有利于工业化生产；所制备的In2O3·InVO4异质结构复合物相对于InVO4，在可见光区域显示出更高的催化活性，特别适用于溶液中有机污染物的降解，也可作为可见光光催化剂应用于光解水制氢气以及空气中挥发性有机污染物的降解等，具有很好的应用前景。

Description

一种In2O3·InVO4异质结构复合物及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种In2O3·InVO4异质结构复合物及其制备和应用方法。
背景技术
近十多年来，半导体光催化技术由于可以直接利用太阳光或其他光源而在环境治理和新能源领域引起了人们广泛的关注，而该技术实现的关键是光催化剂的开发。然而，一些颇具应用潜力的光催化剂，如TiO2和ZnO，由于其禁带宽度较大（TiO2和ZnO均约为3.2eV），只能吸收紫外光而极大地限制了其实际应用。因此，国内外的研究人员都在竞相开发可见光响应的新型催化剂。
InVO4是一种重要的n型半导体材料，可作为锂离子电池负极材料、传感材料、电致变色材料等。尤其引人注目的是，其禁带宽度仅为2.0eV，在可见光和紫外光照射下均能降解有机污染物和分解水制氢气，而其他一些钒酸盐（如BiVO4和Ag3VO4）大多只在可见光照射下表现出较好的催化活性并只能分解水产氧。因此，InVO4在环境治理和新能源领域展现出十分诱人的应用前景。然而，纯的InVO4内部光生载流子的复合速率高，光量子效率低，并且对一些有机污染物的吸附性能低。进一步提高InVO4的光催化性能可以极大地提高其竞争力，是其能够得到实际应用的前提和关键。
In2O3是另一种重要的n型半导体材料，因其良好的光电性能在导电薄膜、碱性锌锰电池、薄膜传感器等领域有着广阔的应用。但其禁带宽度约为3.75eV，在可见光区域没有催化活性，到目前为止关于其光催化性能的报道相当少，主要集中在对其进行掺杂（如氮掺杂）以提高其光催化性能。
发明内容
本发明针对现有技术中单一InVO4作为光催化剂光催化效率低的缺陷，目的之一是在于 提供一种在可见光区域光催化活性明显高于InVO4的新型In2O3·InVO4异质结构复合物。
本发明的第二个目的是在于提供一种在可见光区域光催化活性明显高于InVO4的新型In2O3·InVO4异质结构复合物的低成本、操作简单、快速制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种在可见光区域光催化活性明显高于InVO4的新型In2O3·InVO4异质结构复合物的应用，将该异质结构复合物作为光催化剂应用于催化溶液中有机污染物或空气中挥发性有机污染物的光降解，能在可见光波长范围内响应，催化活性明显高于单一InVO4。
一种In2O3·InVO4异质结构复合物，由立方相In2O3和正交晶系InVO4的复合异质结构组成。
所述的In2O3·InVO4异质结构复合物中In2O3和InVO4的摩尔百分数范围分别为2%～30%和70%～98%。In2O3和InVO4的摩尔百分数范围分别优选为5%～20%和80%～95%。
所述的In2O3·InVO4异质结构复合物是在水热法制备InVO4的过程中，通过加入过量的InCl3形成In(OH)3，经焙烧分解得到In2O3并形成In2O3·InVO4异质结构复合物。
所述的In2O3·InVO4异质结构复合物的制备方法，按InCl3和NH4VO3形成InVO4的化学计量比将过量的InCl3溶液滴入NH4VO3溶液中，用1～3mol/L的氨水溶液调节pH值为5～10，超声分散后，在120～200℃水热反应2～10h，经离心分离和去离子水洗涤，最后在300～600℃下焙烧1～5h得到In2O3·InVO4异质结构复合物。
所述的In2O3·InVO4异质结构复合物的应用方法，所述的In2O3·InVO4异质结构复合物作为可见光催化剂应用于溶液中有机污染物或空气中挥发性有机污染物的光催化降解；或者还可作为可见光催化剂应用于光解水制氢气。所述的可见光的波长范围是400～750nm。
发明人注意到InVO4是n型半导体材料，其禁带宽度仅为2.0eV，在可见光照射下能降解有机污染物和分解水制氢气。但纯的InVO4内部光生载流子的复合速率高，光量子效率低。In2O3也是一种n型半导体材料，其禁带宽度约为3.75eV，在可见光区域没有催化活性。但令人意外的是，在水热法制备InVO4的过程中，仅简单地通过加入过量的InCl3形成In(OH)3，经焙烧分解得到In2O3，形成的In2O3·InVO4异质结构复合物在可见光区域的光催化活性明显高于单一的InVO4。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的催化剂由立方相In2O3和正交晶系InVO4组成，未检测到任何杂质峰；
图2为实施例1的催化剂的SEM图，表明In2O3·InVO4异质结构复合物由100～300nm的小球组成；
图3为实施例1～3和比较例1～3的罗丹明B脱除率的变化图，表明In2O3·InVO4异质结构复合物可见光催化降解罗丹明B的光催化活性显著高于单一的InVO4和In2O3。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
10mol%In2O3·InVO4的制备：
称取0.0011mol InCl3溶解于10mL去离子水中，按InCl3和NH4VO3形成InVO4的化学计量比InCl3过量10mol%称取NH4VO3溶解于20mL去离子水中，再用2mol/L的氨水溶液调节pH值为8，继续搅拌30min，在180W的超声波清洗机中超声处理20min，然后移入60mL的内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃水热反应4h，冷却到室温，8000r/min离心分离15min，用去离子水洗涤3次，在60℃下空气（或真空）干燥6h，最后在400℃下焙烧2h自然冷却到室温得到In2O3·InVO4异质结构。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D-Max rA12kW，Cu-Kα，40kV,300mA)对产品进行物相分析，通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta-200，20.00kV)观察产品的形貌。
利用罗丹明B溶液的光催化降解为模型反应，以加了420nm滤光片的300W氙灯（波长范围为280～800nm）为可见光源考察产品的光催化活性。称取50mg催化剂添加到50mL的5mg/L罗丹明B溶液中。用可见分光光度计于554nm处测定原始罗丹明B溶液的吸光度，记为A0。先于黑暗中磁力搅拌90min以达到吸附平衡，取样5mL离心10min后测定上层清液的吸光度，记为A02，罗丹明B的脱除率D(这时罗丹明B的脱除主要是由罗丹明B在光催化剂上的吸附所导致)按公式D=(A0-A02)/A0×100％计算。打开光源后，每隔一定时间（见图3）取5mL溶液离心10min后测定上层清液的吸光度，记为At。罗丹明B的脱除率D按公式D=(A0-At)/A0×100％计算，光催化降解率DC按公式DC=(A02-At)/A02×100％-10.7%计算（10.7%为本发明比较例1中在没有光催化剂的条件下罗丹明B的脱除率）。
从图3可见，10mol%In2O3·InVO4在罗丹明B溶液中于黑暗中磁力搅拌90min罗丹明B的脱除率为16.4%(这时罗丹明B的脱除主要是由罗丹明B在光催化剂上的吸附所导致)；经加了滤光片的可见光氙灯照射3h，罗丹明B的光催化降解率为40.8%，脱除率为59.5%。
实施例2
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备5mol%In2O3·InVO4光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
5mol%In2O3·InVO4在罗丹明B溶液中于黑暗中磁力搅拌90min罗丹明B的脱除率为23.9%(这时罗丹明B的脱除主要是由罗丹明B在光催化剂上的吸附所导致)；经加了滤光片的可见光氙灯照射3h，罗丹明B的光催化降解率为28.3%，脱除率为53.6%。
实施例3
按实施例1的方法改变起始原料的用量制备15mol%In2O3·InVO4光催化剂。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
15mol%In2O3·InVO4在罗丹明B溶液中于黑暗中磁力搅拌90min罗丹明B的脱除率为11.6%(这时罗丹明B的脱除主要是由罗丹明B在光催化剂上的吸附所导致)；经加了滤光片的可见光氙灯照射3h，罗丹明B的光催化降解率为29.3%，脱除率为47.0%。
比较例1
罗丹明B脱除率的评价方法同实施例1。
在没有添加光催化剂的条件下，将罗丹明B溶液于黑暗中磁力搅拌90min，再于经加了滤光片的可见光氙灯照射3h，罗丹明B的脱除率为10.7%。
比较例2
InVO4按实施例1中InCl3和NH4VO3形成InVO4的化学计量比进行制备。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
InVO4在罗丹明B溶液中于黑暗中磁力搅拌90min罗丹明B的脱除率为19.6%(这时罗丹明B的脱除主要是由罗丹明B在光催化剂上的吸附所导致)；经加了滤光片的可见光氙灯照射3h，罗丹明B的光催化降解率为12.1%，脱除率为37.9%。
比较例3
In2O3按实施例1中没有添加NH4VO3进行制备。
催化剂光催化活性的评价方法同实施例1。
In2O3在罗丹明B溶液中于黑暗中磁力搅拌90min罗丹明B的脱除率为7.2%(这时罗丹明B的脱除主要是由罗丹明B在光催化剂上的吸附所导致)；经加了滤光片的可见光氙灯照射3h，罗丹明B的光催化降解率为0.2%，脱除率为17.2%。

Claims (5)

1.一种In2O3·InVO4异质结构复合物，其特征在于，是由立方相In2O3和正交晶系InVO4的复合异质结构组成；所述的In2O3·InVO4异质结构复合物是在水热法制备InVO4的过程中，通过加入过量的InCl3形成In(OH)3，经焙烧分解得到In2O3并形成In2O3·InVO4异质结构复合物；所述的In2O3·InVO4异质结构复合物中In2O3和InVO4的摩尔百分数范围分别为2％～30％和70％～98％。
2.根据权利要求1所述的In2O3·InVO4异质结构复合物，其特征在于，所述的In2O3·InVO4异质结构复合物中In2O3和InVO4的摩尔百分数范围分别为5％～20％和80％～95％。
3.权利要求1或2所述的In2O3·InVO4异质结构复合物的制备方法，其特征在于，按InCl3和NH4VO3形成InVO4的化学计量比将过量的InCl3溶液滴入NH4VO3溶液中，用1-3mol/L的氨水溶液调节pH值为5-10，超声分散后，在120-200o C水热反应2-10h，经离心分离和去离子水洗涤，最后在300-600o C下焙烧1-5h得到In2O3·InVO4异质结构复合物。
4.权利要求1或2所述的In2O3·InVO4异质结构复合物的应用方法，其特征在于，所述的In2O3·InVO4异质结构复合物作为可见光催化剂应用于溶液中有机污染物或空气中挥发性有机污染物的光催化降解，或者应用于光解水制氢气。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，所述的可见光的波长范围是400～750nm。
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