CN113101959B - 土壤修复用类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了土壤修复用类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用。该复合材料包括以下原料：二氧化钛材料、石墨烯材料和g‑C3N4材料；所述g‑C3N4材料为片层材料；所述二氧化钛材料为二氧化钛纳米颗粒；所述石墨烯材料表面分布有g‑C3N4材料；所述石墨烯材料表面分布有二氧化钛材料。该复合材料利用石墨烯材料和g‑C3N4材料较大比表面积实现了对有机大颗粒的吸附；同时石墨烯材料、g‑C3N4材料和二氧化钛材料形成异质结，实现了对土壤中有机污染物的降解，光照4h土壤中污染物的降解率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明属于光降解技术领域，具体涉及土壤修复用类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
日益严重的环境问题对社会的发展有着极大的制约，土壤有机物污染成为了我们日益关注的问题。土壤有机物污染是指有毒有害有机物质进入土壤后，其数量和速度超过了土壤的净化作用的速度，破坏了自然动态平衡，使污染物的积累过程逐渐占据优势，从而导致土壤自然正常功能失调，土壤质量下降，并影响到作物的生长发育，以及产量和质量下降。含有有机物的土壤面临着如何进行安全处理的迫切需求，对它们进行安全、快捷、高效的处理是目前环境治理和保护领域中的重点。
太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，如何高效、经济地利用太阳能来解决环境问题成为了研究者们为之努力的目标。其中，光催化剂作为转化太阳能的纽带，它的发展受到了研究者们的广泛关注。
二氧化钛自上世纪末以来受到研究者的广泛关注，其表现出的光催化性为解决环境及能源问题提供了光明的应用前景。但是由于二氧化钛属于禁带宽度较大的光催化材料，无法利用太阳光中的可见光部分，所以对太阳光的利用效率极低，同时，光催化反应时，电子与空穴易复合导致其光催化效率较低。
石墨烯，作为非金属光催化剂的代表材料之一，具有高比表面积、强导电性及强吸附性能，已经成为光催化半导体材料复合技术领域中最为理想的载体材料之一。TiO2与石墨烯的复合，可以增强复合材料的光催化活性；但是这种复合材料依然只具有紫外光响应。而太阳光中仅有3％～5％的紫外光，因此TiO2与石墨烯的复合也不能很好的利用太阳光。
g-C3N4材料(类石墨相氮化碳)由于存在电子与空穴的复合率高、电子电导率低和无法利用460nm以上的太阳光等不足，使其在光催化领域的应用受到限制。基于此，需要开发土壤修复用g-C3N4复合材料，该g-C3N4复合材料光降解效率高。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题为：土壤修复用g-C3N4复合材料，该复合材料光降解效率高。
本发明要解决的第二个技术问题为：上述g-C3N4复合材料的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题为：上述g-C3N4复合材料的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：土壤修复用g-C3N4复合材料，包括以下原料：二氧化钛材料、石墨烯材料和g-C3N4材料；
所述g-C3N4材料为片层材料；
所述二氧化钛材料为二氧化钛纳米棒阵列；
所述石墨烯材料表面分布有g-C3N4材料；
所述石墨烯材料表面分布有二氧化钛材料；
其中，所述g-C3N4材料的厚度为15nm～300nm、长度为50nm～100nm；
所述石墨烯材料的长度为500nm～3000nm；
所述二氧化钛纳米颗粒的直径为30nm～50nm。
石墨烯纳米片作为二维层状的载体与g-C3N4/TiO2复合，生成新的异质结构催化剂。石墨烯纳米片边缘结构的独特性决定其可以改变自身的禁带宽度。当石墨烯纳米片的宽度变小的时候，带隙能变小，而且尺寸变小，比表面积变大。通过增加比表面积和降低电子-空穴复合效率来提高光催化性能。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯材料为改性石墨烯材料。
根据本发明的一些实施方式，所述改性石墨烯材料为表面羧基化石墨烯材料。
根据本发明的一些实施方式，所述g-C3N4材料为改性g-C3N4材料。
根据本发明的一些实施方式，所述改性g-C3N4材料为铁掺杂g-C3N4材料。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛材料、石墨烯材料和g-C3N4材料的质量比为50～100:1～2:25～50。
根据本发明实施方式的g-C3N4复合材料，至少具备如下有益效果：本发明利用了复合材料在二氧化钛/g-C3N4之间形成异质结，提高了电子和空穴的分离效率，同时石墨烯也具有超高的导电能力，实现了将光生电子快速转移。
三维结构的石墨烯材料具有大的比表面积和大量的孔结构，有利于吸附废水中的六价铬，并对其进行还原，提高还原效率。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
S2、g-C3N4材料的制备；
S3、二氧化钛材料的制备：
将钛盐溶解于盐酸中，控制温度反应，固液分离，收集固相，得到二氧化钛材料；
S4、g-C3N4复合材料的制备：
称取石墨烯材料、g-C3N4材料和二氧化钛材料；溶解于有机溶剂中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
S01、用Hummers法制备氧化石墨烯。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯材料的制备方法还包括以下步骤：
S02、将氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，然后加入碱和氯乙酸，控制温度反应，固液分离，收集固相，洗涤，干燥即得羧基化氧化石墨烯；
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述有机溶剂为酰胺类化合物；优选地，所述酰胺类化合物为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述氧化石墨烯、碱和氯乙酸物质的量之比为1:10～13:10～13。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述温度为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述时间为12h～14h。
根据本发明的一些实施方式，所述g-C3N4材料的制备方法包括以下步骤：
S001、将含碳氮有机物与三聚氰酸研磨混合，制备前驱体；
S002、将前驱体倒入坩埚中进行煅烧，反应得到g-C3N4材料；
其中，所述碳氮有机物为三聚氰胺、二氰胺和氰胺中的至少一种；
所述煅烧的温度为600℃～700℃。
根据本发明的一些实施方式，所述g-C3N4材料的制备方法还包括对g-C3N4材料的改性处理。
根据本发明的一些实施方式，所述g-C3N4材料的改性处理包括以下步骤：
S003、将铁离子液体添加至有机溶剂中，再添加所述g-C3N4材料，超声后烘干，得铁离子改性g-C3N4材料。
根据本发明的一些实施方式，所述铁离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐和氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述铁离子液体与g-C3N4材料的质量比为1:9～11。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙醇中至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括醇类化合物和酰胺类化合物中的至少一种；优选地，所述醇类化合物包括乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；优选地，所述酰胺类化合物包括DMF。
根据本发明的一些实施方式，所述钛盐包括四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种。
根据本发明的实施方式的g-C3N4复合材料的制备方法，至少具备如下有益效果：本发明的制备方法，通过超声实现了材料的充分混合，在超声过程中实现了材料的有效复合。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述g-C3N4复合材料在光降解领域的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述光降解领域包括土壤中有机物的降解。
根据本发明实施方式的应用，至少具备如下有益效果：本发明的复合材料利用了石墨烯材料和g-C3N4材料较大比表面积实现了对有机大颗粒的吸附；同时石墨烯材料、g-C3N4材料和二氧化钛材料形成了异质结，实现了对土壤中有机污染物的降解，光照4h降解率达到90％以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例制备的复合材料的能带分析图；
图2为本发明实施例一制备得到的g-C3N4材料SEM图；
图3为本发明实施例一制备得到的石墨烯材料SEM图；
图4为本发明实施例一制备的二氧化钛复合材料SEM图；
附图说明：
NHE、标准氢电极；VB、价带；CB、导带；h+、空穴；EF、费米能级；O2·、氧自由基；a、TiO2/g-C3N4复合材料；b、TiO2/石墨烯/g-C3N4复合材料。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的实施例一为：一种土壤修复用g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备氧化石墨烯。
羧基化石墨烯的制备：将1g氧化石墨烯超声分散于50mL DMF中，然后加入10g氢氧化钠和10g氯乙酸，控制温度为25℃反应12h，固液分离，收集固相，洗涤，冷冻干燥(-80℃)，即得羧基化氧化石墨烯。
S2、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
铁离子改性g-C3N4材料的制备：将0.1g氯化1-乙基-3-甲基咪唑溶于500mL无水乙醇中，再添加1g g-C3N4材料，超声后烘干，即得铁离子改性g-C3N4材料。
S3、二氧化钛材料的制备：
将0.2mol钛酸四丁酯溶解于盐酸溶液(水和质量分数为35％的浓盐酸的体积比为1:1)中，在180℃条件下水热反应4h，得到二氧化钛材料；
S4、g-C3N4复合材料的制备：
称取0.1g羧基化氧化石墨烯材料、1g铁离子改性g-C3N4材料和1g二氧化钛材料；溶解于50mL DMF中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
本发明的实施例二为：一种土壤修复用g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备氧化石墨烯。
S2、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
S3、二氧化钛材料的制备：
将0.2mol钛酸四丁酯溶解于盐酸溶液(水和质量分数为35％的浓盐酸的体积比为1:1)中，在180℃条件下水热反应4h，得到二氧化钛材料；
S4、g-C3N4复合材料的制备：
称取0.1g氧化石墨烯材料、1g g-C3N4材料和1g二氧化钛材料；溶解于50mL无水乙醇中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
本发明的实施例三为：一种土壤修复用g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备氧化石墨烯。
羧基化石墨烯的制备：将1g氧化石墨烯超声分散于50mLDMF中，然后加入10g氢氧化钠和10g氯乙酸，控制温度为25℃反应12h，固液分离，收集固相，洗涤，冷冻干燥(-80℃)，即得羧基化氧化石墨烯。
S2、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
S3、二氧化钛材料的制备：
将0.2mol钛酸四丁酯溶解于盐酸溶液(水和质量分数为35％的浓盐酸的体积比为1:1)中，在180℃条件下水热反应4h，得到二氧化钛材料；
S4、g-C3N4复合材料的制备：
称取0.1g羧基化氧化石墨烯材料、1g g-C3N4材料和1g二氧化钛材料；溶解于50mLDMF中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
本发明的实施例四为：一种土壤修复用g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备氧化石墨烯。
S2、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
铁离子改性g-C3N4材料的制备：将0.1g氯化1-乙基-3-甲基咪唑溶于500mL无水乙醇中，再添加1g g-C3N4材料，超声后烘干，即得铁离子改性g-C3N4材料。
S3、二氧化钛材料的制备：
将0.2mol钛酸四丁酯溶解于盐酸溶液(水和质量分数为35％的浓盐酸的体积比为1:1)中，在180℃条件下水热反应4h，得到二氧化钛材料；
S4、g-C3N4复合材料的制备：
称取0.1g石墨烯材料、1g铁离子改性g-C3N4材料和1g二氧化钛材料；溶解于50mLDMF中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
本发明的对比例一为：一种土壤修复用g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备氧化石墨烯。
S2、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
铁离子改性g-C3N4材料的制备：将0.1g氯化1-乙基-3-甲基咪唑溶于500mL无水乙醇中，再添加1g g-C3N4材料，超声后烘干，即得铁离子改性g-C3N4材料。
S3、g-C3N4复合材料的制备：
称取0.1g石墨烯材料和1g g-C3N4材料；溶解于50mL DMF中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
本发明的对比例二为：一种土壤修复用g-C3N4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
S2、二氧化钛材料的制备：
将0.2mol钛酸四丁酯溶解于盐酸溶液(水和质量分数为35％的浓盐酸的体积比为1:1)中，在180℃条件下水热反应4h，得到二氧化钛材料；
S3、g-C3N4复合材料的制备：
称取1g g-C3N4材料和1g二氧化钛材料；溶解于50mL DMF中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
本发明的对比例三为：一种土壤修复用g-C3N4材料的制备方法，包括以下步骤：
S2、g-C3N4材料的制备：
前驱体的制备：将10g三聚氰胺与10g三聚氰酸研磨混合，制备前驱体。
g-C3N4材料的制备：将前驱体倒入坩埚中，650℃下煅烧，反应得到g-C3N4材料。
本发明实施例和对比例所制得的复合材料还需进行光降解性能测试，具体测试步骤如下：
1、苯酚污染土样的制备：
在室温下把苯酚溶液加入土样中混合均匀，干燥制备苯酚污染的土样(苯酚的浓度为100mg/kg)。
2、光照处理：
土样光照反应在一个密闭的黑暗气室中进行(高压汞灯、主要辐射波长在365nm)。置于一个用石英玻璃制成的水冷套里面(维持温度为25±2℃)。污染土样均匀的在玻璃培养皿(直径90mm)撒布，形成2mm厚的土层。在撒布以前，将催化剂和土样混合均匀(催化剂和土样的质量比为2∶100)。培养皿放在灯下6cm。每隔一定的光照时间便从气室中取出两个样品刮下土样来称重，转移到的玻璃瓶中。
3、分析过程：
将土样称重后转移到玻璃瓶中，加入去离子水，在振荡器中振荡，然后在下离心分离。得到上清液，取上清液测定苯酚的浓度。苯酚的测定采用4-氨基安替比林直接光度法。
本发明实施例一～五和对比例一～三的光降解性能测试数据见表1。
表1本发明实施例一～四和对比例一～三的复合材料光降解性能测试数据(降解率)
| 时间 | 1h | 2h | 4h | 6h |
| 实施例一 | 65.6％ | 93.5％ | 97.6％ | 98.2％ |
| 实施例二 | 50.3％ | 85.1％ | 90.4％ | 93.2％ |
| 实施例三 | 52.1％ | 88.2％ | 93.6％ | 95.4％ |
| 实施例四 | 53.6％ | 87.5％ | 92.3％ | 94.8％ |
| 对比例一 | 35.6％ | 58.6％ | 62.3％ | 65.8％ |
| 对比例二 | 32.5％ | 51.4％ | 59.8％ | 62.7％ |
| 对比例三 | 21.2％ | 40.7％ | 56.3％ | 58.7％ |
由表1数据的得知，本发明对比例一～四所制得的g-C3N4复合材料的光降解性能远优于对比例一～三，在光照4h后，土壤中有机物的去除率在90％以上。
本发明的二氧化钛/石墨烯/g-C3N4异质结的光降解反应机理是见图1，g-C3N4的导带位置和价带位置分别为-1.13eV和1.57eV，二氧化钛的导带位置和价带位置分别为-0.1eV和3eV。g-C3N4是n型半导体，费米能级靠近导带，二氧化钛是p型半导体，费米能级靠近价带。如图1(左)所示如果光生电子能够从g-C3N4导带转移到二氧化钛导带，而光生空穴从二氧化钛价带转移到g-C3N4价带，由于二氧化钛的导带电位约为-0.1eV，而E(·O2/O2)＝-0.3eV，所以不能发生这一反应，导致有机物降解效率较低；同时g-C3N4价带电位为1.57eV，而E(·OH/H2O)＝2.8eV，这一反应也不能发生，所以反应机理应该为Z型机制，二氧化钛导带上的光生电子转移到g-C3N4上，这一过程使得二氧化钛价带上的光生空穴和g-C3N4材料导带上的光生电子不断累积，二氧化钛价带电位约为3.0eV，g-C3N4的导带电位为-1.13eV，所以可以生成·O2和·OH，从而实现土壤中有机物的高效降解。
本发明实施例一制备得到的g-C3N4材料SEM图见图2；从图2中得知，本发明制得的g-C3N4材料为纳米片层，g-C3N4材料的厚度约为20nm，g-C3N4材料的长度约为1000nm。
本发明实施例一制备得到的石墨烯材料SEM图见图3；从图3中得知石墨烯材料为纳米片层，石墨烯材料的长度约为1000nm。
本发明实施例一制备的二氧化钛复合材料SEM图见图4；从图4中得知，二氧化钛纳米颗粒分布于片层材料表面，二氧化钛材料的粒径约为40nm。
综上所述，本发明制备的复合材料利用石墨烯材料和g-C3N4材料较大比表面积实现了对有机大颗粒的吸附；同时石墨烯材料、g-C3N4材料和二氧化钛材料形成异质结，实现了对土壤中有机污染物的降解，光照4h降解率达到90％以上。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.土壤修复用g-C3N4复合材料，其特征在于：由以下原料组成：二氧化钛材料、石墨烯材料和g-C3N4材料；
所述g-C3N4材料为片层材料；
所述二氧化钛材料为二氧化钛纳米颗粒；
所述石墨烯材料表面分布有g-C3N4材料；
所述石墨烯材料表面分布有二氧化钛材料；
其中，所述g-C3N4材料的厚度为15nm～300nm、长度为50nm～1000nm；
所述石墨烯的长度为500nm～3000nm；
所述二氧化钛纳米颗粒的直径为30nm～50nm；
所述石墨烯材料为表面羧基化石墨烯材料；
所述g-C3N4材料为铁掺杂g-C3N4材料；
所述二氧化钛材料、石墨烯材料和g-C3N4材料的质量比为50～100:1～2:25～50。
2.一种制备如权利要求1所述的g-C3N4复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、石墨烯材料的制备；
S2、g-C3N4材料的制备；
S3、二氧化钛材料的制备：
将钛盐溶解于盐酸中，控制温度反应，固液分离，收集固相，得到二氧化钛材料；
S4、g-C3N4复合材料的制备：
称取石墨烯材料、g-C3N4材料和二氧化钛材料；溶解于有机溶剂中，超声分散，蒸发溶剂后即得所述g-C3N4复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
S01、用Hummers法制备氧化石墨烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述g-C3N4材料的制备方法包括以下步骤：
S001、将含碳氮有机物与三聚氰酸研磨混合，制备前驱体；
S002、将前驱体倒入坩埚中进行煅烧，反应得到g-C3N4材料；
其中，所述碳氮有机物为三聚氰胺、二氰胺和氰胺中的至少一种；
所述煅烧的温度为600℃～700℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括醇类化合物和酰胺类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述醇类化合物为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酰胺类化合物为DMF。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种。
9.一种如权利要求1所述的g-C3N4复合材料在光降解领域的应用。
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