CN111604077B - 一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属复合催化剂制备技术领域，提供一种降解氨氮的g‑C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料及其制备方法和应用，以减少传统光催化材料的电子‑空穴复合率来提高氨氮的降解效率，并提高N2的转化率。由TiO2、氧化石墨烯和g‑C3N4为原料，通过静电吸附组装反应制备g‑C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化剂。该复合材料工艺简单、成本低。通过调节原材料氧化石墨烯和g‑C3N4的质量比，减少电子‑空穴复合几率，有效提高其光催化降解氨氮的效率；并利用Z体系中高氧化性的空穴和高还原性的电子分工合作来完成氨氮转化为N2。有望为污水中氨氮的无害化去除提供一种简单可行的方法，并推进光催化技术在污水处理中的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能催化材料技术领域，涉及一种高效复合光催化材料的制备及应用，尤其是一种用于降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系复合光催化材料及其制备方法和在模拟太阳光条件下对氨氮的有效降解中的应用。
背景技术
氨氮是地表水中的主要污染物之一，是湖泊和水库富营养化问题的主要诱因；且其浓度累积时会对水生生物产生急性毒性。氨氮进入饮用水系统后还会与消毒氯反应生成致癌性物质，增大饮用水的安全风险。由此可见，氨氮对生态环境及人类健康的危害不容忽视。因此，研究并发展高效的氨氮去除技术对于实现氨氮减排，从而缓解水体富营养化、增强饮用水安全等具有重要意义。
目前，污水中氨氮的去除方法主要有物理化学法、生物法和高级氧化法。光催化技术属于高级氧化法中的一种，以太阳光为能量来源的光催化技术具有高效节能、环境友好的特点，且能够克服生物法处理污染物过程中的一系列问题，被认为是最具发展前景的污染物处理技术之一。目前最常用于催化氧化氨氮的光催化剂为TiO2，在TiO2光催化过程中，氨氮多数情况下是被光生空穴或·OH自由基氧化为NO2 –和NO3 –，而这类离子仍然是水体净化的目标物质。为了避免该类离子的二次污染，部分研究工作者将光催化技术与反硝化菌相结合，利用细菌的反硝化作用来完成 NO2 –和NO3 –向N2的转变。为了避免生物法脱氮的复杂性，部分研究工作者以贵金属Pt作为TiO2等催化剂的助催化剂来提高产物中N2的含量。尽管光催化技术在氨氮去除中的研究正逐步推进，但目前仍然存在助催化剂成本高、转化率较低等问题，限制了光催化技术在污水氨氮去除中的发展和应用。
Z型光催化体系（简称Z体系）是一种具有相对独立的还原系统(PS I)和氧化系统(PS II)的复合光催化剂，并且其PS II上还原性较低的光生电子与PS I上氧化性较低的光生空穴复合，保留了材料中具有较高氧化能力的空穴和较高还原能力的电子去参与外界反应。出于以上特点，申请者认为，这种氧化过程和还原过程可同时进行的催化特征使得Z体系具备通过耦合光催化氧化+光催化还原去除氨氮的可能性，且Z体系中电子的高还原性提高了中间产物NO3 –向N2转化的可行性。其次，Z体系中光催化还原位点和光催化氧化位点的空间分离不仅减少了高氧化性空穴和高还原性电子的复合几率，又能够降低氧化位点的光生空穴和水氧化副产物O2对于NO3 –还原过程的影响。因此，Z体系在实现光催化模拟生物氨氮处理并选择性生成N2方面体现出独特的优势。
发明内容
本发明目的在于提供一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料及其制备方法和应用，通过调控材料中的电子迁移效率，减少传统光催化材料的电子-空穴复合几率，从而提高其光催化降解氨氮的效率。并利用Z体系中高氧化性的空穴和高还原性的电子分工合作来完成氨氮转化为N2。
本发明由如下技术方案实现的：一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料，由TiO2、氧化石墨烯GO和 g-C3N4为原料，通过静电组装吸附法制备g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化剂，其中：原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为0：1-1：4。
所述原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为1：10。
制备所述的降解氨氮的gg-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料的方法，具体步骤如下：
（1）制备g-C3N4：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1，样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，研磨成粉，干燥储存备用。
（2）制备氧化石墨烯GO：将1g石墨粉缓缓加入到23mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌过夜；在冰水浴中，边搅拌边将3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液，完成后从冰水浴中取出，超声8~10小时；向上述悬浮液缓慢加入46mL高纯水；再依次加入140mL高纯水和10mL质量浓度为30%的双氧水终止反应；分别用5%的盐酸和水洗涤沉淀物3次，在12000rpm条件下离心分离20min，在40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO。
（3）质子化g-C3N4材料的制备：将g-C3N4样品(1g)与200mL质量浓度为37%的浓盐酸混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即可得到质子化的g-C3N4材料。
（4）组装形成g-C3N4/GO结构的材料：质子化g-C3N4材料和GO通过静电吸附法组装，将质子化g-C3N4和GO分别超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加到GO水溶液中，两种材料通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用。
（5）复合光催化材料的制备：将组装形成的g-C3N4/GO结构材料分散在体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合溶液中，同时将P25超声分散于水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4/GO材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h；用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥，得到g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料。
所述降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料在模拟太阳光条件下对污水中氨氮进行降解。
所述降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料分散到氨氮溶液中，用量与氨氮溶液浓度比例为1g·L–1；经30min的搅拌，4.5h的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率；其中模拟光照的光强为100mW·cm–2。
本发明首次将TiO2、还原氧化石墨烯(Gr)和 g-C3N4结合制备成高效复合光催化材料用于氨氮降解。由于质子化g-C3N4和GO的Zeta电位差异(质子化g-C3N4:+31.4mV；GO:−43.7 mV)，两种材料可以通过静电吸附法组装，即将质子化g-C3N4和GO分别超声分散于不同的水溶液中，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液缓慢滴加到GO水溶液中，两种材料会通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料。同时，该复合光催化材料的原材料氧化石墨烯（GO）和g-C3N4的质量比，可调控其光催化降解氨氮的效率。
该材料由TiO2、还原氧化石墨烯(Gr)和 g-C3N4构成的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化剂，其中，TiO2作为主要催化剂为反应提供氧化位点、g-C3N4为反应提供氨氮的吸附位点以及还原步骤的位点、Gr则主要作为光生电子的传输介质，该结构能够提高光生电荷的分离效率，同时提高氨氮转化过程的效率。有望为污水中氨氮的无害化去除提供一种简单可行的方法，并推进光催化技术在污水处理中的应用。
为了制备含不同质量比例的氧化石墨烯（GO）和g-C3N4的复合光催化材料，取氧化石墨烯（GO）0-0.25g与1g的g-C3N4经质子化后进行静电吸附法组装。其余操作步骤不变。
本发明的降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料用于在模拟太阳光下对污水中氨氮进行降解。
该复合催化材料中原材料氧化石墨烯（GO）和g-C3N4的质量比能影响其光催化降解氨氮的效率，最佳光催化降解氨氮效率时，原材料氧化石墨烯（GO）和g-C3N4的质量比为1/10。
与现有的光催化降解氨氮废水材料相比，本发明的优点在于：
（1）本发明首次公开一种新型g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料的制备方法——静电吸附组装法，该复合材料工艺简单、成本低。
（2）提出利用Z体系中高氧化性的空穴和高还原性的电子分工合作来完成氨氮转化为N2。
（3）本发明所制备的g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料，可通过调节原材料氧化石墨烯（GO）和g-C3N4的质量比，调节光生电子和空穴的迁移特点以及减少电子-空穴复合几率，从而有效提高其光催化降解氨氮的效率。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的SEM图：a~b为g-C3N4材料SEM照片；c~d为氧化石墨烯(GO)材料SEM照片；e~f为g-C3N4/rGO/TiO2 光催化材料SEM照片；
图2为本发明实施例3提供的g-C3N4/rGO/TiO2 复合光催化材料、TiO2和g-C3N4的XRD 图谱；
图3为本发明实施例3提供的g-C3N4/rGO/TiO2 复合光催化材料、TiO2和g-C3N4的紫外-可见漫反射吸收光谱；
图4为本发明实施例1~5提供的不同材料比例的氨氮去除数据对照；
图5为本发明实施例3和实施例5提供的实验数据：a为实验平均剩余氨氮浓度；b为实验平均氨氮去除效率；
图6为本发明实施例3提供的反应后溶液中NO2 -、NO3 -含量；
图7为本发明实施例3和实施例5提供的各实验组中氨氮至N2的转化率。
具体实施方式
实施例1：一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2Z体系光催化材料，由TiO2、氧化石墨烯GO和 g-C3N4为原料，混合反应构成g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化剂，其中原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为1：4。
具体制备方法为：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中于520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1。样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，在研体中研磨成粉，干燥储存备用。
将1g石墨粉缓缓加入到23mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌过夜；在冰水浴中，边搅拌边将3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液，完成后从冰水浴中取出，超声10小时；向上述悬浮液缓慢加入46mL高纯水；再依次加入140mL高纯水和10mL双氧水(30%)终止反应；分别用5%的盐酸和水洗涤沉淀物3次，在12000rpm条件下离心分离20min，在40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO。
将g-C3N4样品(1g)与200mL质量浓度为37%的浓盐酸混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即可得到质子化的g-C3N4材料。
由于质子化g-C3N4和GO的Zeta电位差异(质子化g-C3N4:+31.4mV；GO:−43.7 mV)，两种材料可以通过静电吸附法组装。具体实验步骤为:将1g 质子化g-C3N4和0.25g GO分别超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加到GO水溶液中，两种材料通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用。
将上述材料分散在60mL去离子水和乙醇的混合溶液（体积比1：1）中，同时将0.6gP25超声分散于10mL水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4/GO材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h。洗涤后干燥，最终得到g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料。
将上述光催化剂分散到50mg·L–1的氨氮溶液中，催化剂用量为1g·L–1，经过30min的激烈搅拌后，经过4.5h的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率为79.72%。
实施例2：一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2Z体系光催化材料，由TiO2、氧化石墨烯GO和 g-C3N4为原料，混合反应构成g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化剂，其中原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为1：7。
具体制备方法为：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中于520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1。样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，在研体中研磨成粉，干燥储存备用。
将1g石墨粉缓缓加入到23mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌过夜；在冰水浴中，边搅拌边将3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液，完成后从冰水浴中取出，超声10小时；向上述悬浮液缓慢加入46mL高纯水；再依次加入140mL高纯水和10mL双氧水(30%)终止反应；分别用5%的盐酸和水洗涤沉淀物3次，在12000rpm条件下离心分离20min，在40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO。
将g-C3N4样品(1g)与200mL浓盐酸(37%)混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即可得到质子化的g-C3N4材料。
由于质子化g-C3N4和GO的Zeta电位差异(质子化g-C3N4:+31.4mV；GO:−43.7 mV)，两种材料可以通过静电吸附法组装。具体实验步骤为:将1g 质子化g-C3N4和0.14g GO分别超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加到GO水溶液中，两种材料通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用。
将上述材料分散在60mL去离子水和乙醇的混合溶液（体积比1：1）中，同时将0.6gP25超声分散于10mL水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4/GO材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h。洗涤后干燥，最终得到g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料。
将上述光催化剂分散到50mg·L–1的氨氮溶液中，催化剂用量为1g·L–1，经过30min的激烈搅拌后，经过4.5h后的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率为81.83%。
实施例3：一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2Z体系光催化材料，由TiO2、氧化石墨烯GO和 g-C3N4为原料，混合反应构成g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化剂，其中原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为1：10。
具体制备方法为：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中于520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1。样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，在研体中研磨成粉，干燥储存备用。
将1g石墨粉缓缓加入到23mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌过夜；在冰水浴中，边搅拌边将3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液，完成后从冰水浴中取出，超声10小时；向上述悬浮液缓慢加入46mL高纯水；再依次加入140mL高纯水和10mL双氧水(30%)终止反应；分别用5%的盐酸和水洗涤沉淀物3次，在12000rpm条件下离心分离20min，在40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO。
将g-C3N4样品(1g)与200mL浓盐酸(37%)混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即可得到质子化的g-C3N4材料。
由于质子化g-C3N4和GO的Zeta电位差异(质子化g-C3N4:+31.4mV；GO:−43.7 mV)，两种材料可以通过静电吸附法组装。具体实验步骤为:将1g 质子化g-C3N4和0.10g GO分别超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加到GO水溶液中，两种材料通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用。
将上述材料分散在60mL去离子水和乙醇的混合溶液（体积比1：1）中，同时将0.6gP25超声分散于10mL水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4/GO材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h。洗涤后干燥，最终得到g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料。
将上述光催化剂分散到50mg·L–1的氨氮溶液中，催化剂用量为1g·L–1，经过30min的激烈搅拌后，经过4.5h后的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率为96.80%。
实施例4：一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2Z体系光催化材料，由TiO2、氧化石墨烯GO和 g-C3N4为原料，混合反应构成g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化剂，其中原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为1：20。
具体制备方法为：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中于520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1。样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，在研体中研磨成粉，干燥储存备用。
将1g石墨粉缓缓加入到23mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌过夜；在冰水浴中，边搅拌边将3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液，完成后从冰水浴中取出，超声10小时；向上述悬浮液缓慢加入46mL高纯水；再依次加入140mL高纯水和10mL双氧水(30%)终止反应；分别用5%的盐酸和水洗涤沉淀物3次，在12000rpm条件下离心分离20min，在40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO。
将g-C3N4样品(1g)与200mL浓盐酸(37%)混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即可得到质子化的g-C3N4材料。
由于质子化g-C3N4和GO的Zeta电位差异(质子化g-C3N4:+31.4mV；GO:−43.7 mV)，两种材料可以通过静电吸附法组装。具体实验步骤为:将1g 质子化g-C3N4和0.05g GO分别超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加到GO水溶液中，两种材料通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用。
将上述材料分散在60mL去离子水和乙醇的混合溶液（体积比1：1）中，同时将0.6gP25超声分散于10mL水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4/GO材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h。洗涤后干燥，最终得到g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料。
将上述光催化剂分散到50mg·L–1的氨氮溶液中，催化剂用量为1g·L–1，经过30min的激烈搅拌后，经过4.5h后的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率为76.14%。
实施例5：作为对照材料，一种降解氨氮的g-C3N4/TiO2复合光催化材料，由TiO2和g-C3N4为原料，混合反应构成g-C3N4/TiO2复合光催化剂，其中原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为0：1。
具体制备方法为：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中于520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1。样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，在研体中研磨成粉，干燥储存备用。
将g-C3N4样品(1g)与200mL浓盐酸(37%)混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即可得到质子化的g-C3N4材料。
与前面四个实施例中氧化石墨烯GO和g-C3N4的静电组装过程一致，将1g 质子化g-C3N4超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加25mL去离子水中，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用。
将上述材料分散在60mL去离子水和乙醇的混合溶液（体积比1：1）中，同时将0.6gP25超声分散于10mL水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h。洗涤后干燥，最终得到g-C3N4/TiO2复合光催化材料。
将上述光催化剂分散到50mg·L–1的氨氮溶液中，催化剂用量为1g·L–1，经过30min的激烈搅拌后，经过4.5h后的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率为70.62%。
实验例：
1、复合材料的表征：采用冷场发射扫描电镜(SEM)(日立(HITACHI) ,SU8010)观样品的形貌和结构，工作电压0.8kV，放大倍数6万倍；采用 X 射线衍射仪(XRD)(TD-3700X型)表征复合材料的组分、晶型和表面价态；采用紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)测定材料的光学吸收性能。
光催化降解氨氮性能研究：本实验以氨氮溶液为模拟目标污染物，在氙灯照射下探究g-C3N4、TiO2、g-C3N4/TiO2、g-C3N4/Gr/TiO2等材料对氨氮的光催化降解性能。实验选择含氮浓度为50mg·L–1的氨氮溶液作为模拟原水，调节氨氮溶液的pH至9~10，在5cm×6cm×6cm的石英反应器中进行光催化实验，控制反应温度为20℃，以氙灯作为光源，调节光强为100mW·cm–2。催化剂用量为1g·L–1，实验运行3~6 h。反应过程中，每隔一段时间取样品分析氨氮的浓度含量变化及去除效率。为了避免NH3挥发量和吸附过程对降解实验的影响，将光照下溶液氨氮含量的变化和暗态下催化剂对氨氮的吸附曲线作为对照实验，为了增加实验的准确性，实验过程重复2次。
结果：
1、SEM分析：如图1所示，图1(a)和(b)是以尿素为原料烧制成的g-C3N4的SEM照片，可以观察到材料主要是以多孔絮状形态存在，证明制备的材料为理想结构；图1(c)和(d)为通过调整改进Hummers法制得的氧化石墨烯(GO)，从图中可以观察到具有层状堆积的片状结构，这种片状结构与石墨烯类似,是典型氧化石墨烯(GO)的结构；图1(e)和(f)为最终制得的 g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料，观察得到材料整体被TiO2包覆，将照片放大至4.5万倍局部细节处可见图1(b)的g-C3N4的结构和与图1(d)结构相似的还原氧化石墨烯(Gr)结构，从而推断出复合光催化材料的结构为TiO2包覆还原氧化石墨烯rGO和g-C3N4，材料形貌结构较为理想。
XRD分析：如图2所示，g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料、纯TiO2均在2θ=25.54°、38.08°、48.22°、54.28°、55.24°、62.8°、68.98°、70.36°、75.16°处都出现了衍射峰，说明两种材料的晶面特征衍射峰对应，g-C3N4的引入并未改变TiO2的晶体结构。通过对比材料复合前后的XRD 图谱，发现g-C3N4的XRD图谱变化趋势在g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料中有体现，而纯TiO2中并无明显变化趋势，这表明了g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化剂的成功合成。另外，g-C3N4/rGO/TiO2复合材料中无明显杂峰,同样表明没有其他杂质生成。
DRS分析：为了考察半导体复合对催化剂光吸收的影响，采用DRS对g-C3N4/rGO/TiO2 复合光催化材料进行了表征，实验结果如图3所示。从图中可知，TiO２在大于380 nm的波长范围内没有吸收，说明其只能利用紫外光；g-C3N4只能利用波长为460 nm以下的光谱。与TiO２和g-C3N4相比，g-C3N4/rGO/TiO2在可见光区的光吸收能力明显增强且保留了以上了两者在短波长光区的吸收特性光谱。这说明复合光催化材料引入的还原氧化石墨烯表面的氧缺陷可以有效拓展光吸收范围，从而提高可见光的响应和利用效率。同时可以加速电子的转移速率，有效抑制了光生电子和空穴的复合，从而增加了光生电子-空穴及次生·OH，·O2 -等活性氧化物质浓度，提高光催化降解活性。
最适材料比例筛选：本试验研究了g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料中原材料GO和g-C3N4的质量比例对模拟原水中氨氮去除效果的影响，并筛选出最优比例材料作为光催化降解氨氮性能研究实验的最终反应材料，实验分组如下:a组、GO:g-C3N4=1:4；b组、GO:g-C3N4=1:7；c组、GO:g-C3N4=1:10；d组、GO:g-C3N4=1:20；e组、GO:g-C3N4=0 (即无GO组分)。实验结果如图4所示。根据实验数据分析可得，a-e组实验的氨氮去除率分别为79.72%，81.83%，97.71%，76.14%和70.62%，其中，c组的复合材料氨氮去除效率最高，效果最好；GO含量过高或过低时，氨氮去除效率都低于该组材料。故本实验均筛选出GO:g-C3N4=1:10的复合材料作为光催化降解氨氮性能研究实验的最适比例材料。
光催化降解氨氮性能研究实验：本试验研究g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料对模拟原水中氨氮的去除效率，实验分组如表1所示: A组、以GO:g-C3N4=1:10的复合光催化材料，正常氙灯光照为反应条件；B组、以GO:g-C3N4=1:10的复合光催化材料，无光照为反应条件；C组、以无光催化材料，正常氙灯光照为反应条件；D组、以GO:g-C3N4=0(即无GO复合)的光催化材料，正常氙灯光照为反应条件；E组、以g-C3N4光催化材料，正常氙灯光照为反应条件；F组、以TiO2光催化材料，正常氙灯光照为反应条件。为了增加实验的准确性，实验过程重复2次。根据以上实验数据可得图5。
表1 光降解氨氮性能研究实验分组
两实验组A1-F1和A2-F2的平均剩余氨氮浓度结果如图5(a)所示。根据两组的平均实验数据可计算得图5(b)实验平均氨氮去除效率，其中A组实验的氨氮平均去除率为96.80%，B组实验的氨氮平均去除率为7.24%，C组实验的氨氮平均去除率为5.11%，D组实验的氨氮平均去除率为71.46%，E组实验的氨氮平均去除率为65.35%，F组实验的氨氮平均去除率为71.77%。分析可知，A组反应光催化剂去除氨氮的效率最高，效果最好；B、C组对本体实验影响较小，可忽略不计；D、E、F组的实验效果也低于A组，故g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料对氨氮的去除效果最好,氨氮平均去除率为96.80%，并且两个对照实验光照下溶液氨氮含量的变化和暗态下催化剂对氨氮的吸附量对本体实验的影响较小。
根据以上数据分析可得，本研究所制备的g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料相对于g-C3N4、TiO2以及g-C3N4/TiO2复合光催化材料而言，有较好的光催化降解氨氮的性能。并且两个对照实验光照下溶液氨氮含量的变化和暗态下催化剂对氨氮的吸附量对本体实验的影响较小，rGO作为复合光催化材料的光生电子传输介质起到了良好的传导作用，有效的降低了电子-空穴对的复合率。
利用麝香草酚分光光度法对反应后的溶液进行NO2 –和NO3 –测定,实验结果如图6所示。在反应液中仅检测到微量的NO2 –和NO3 –，因此排除了以NO2 –和NO3 –作为最终产物的第二种反应途径的可能性。同时对氨氮至N2的转化率进行分析，结果如图7所示，各实验组中氨氮至N2的转化率在96.7%以上。通过对反应过程进行分析，认为该复合材料的电子迁移机理符合Z体系机制，其降解NH3的机理为：在光照射g-C3N4/rGO/TiO2复合光催化材料时，g-C3N4为氨氮的吸附提供活性位点，同时也作为中间过程的还原反应位点、TiO2作为主要催化剂为氨氮氧化步骤提供活性位点、Gr则作为催化剂之间以及催化剂和反应液之间的光生电子传输介质。该复合催化剂降低了电子-空穴对的复合几率，因此能够增强NH3降解。同时，O2分子被吸附在复合材料的表面上可以捕获e–形成·O2 -自由基，而空穴与吸附的水反应形成·OH。最后，超氧阴离子自由基和羟基自由基直接在材料表面氧化吸附NH3。这种光催化机理总结如下：
g-C3N4/rGO/TiO2+hv→g-C3N4/rGO/TiO2 (h++e-)；
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + H+ +·OH；
g-C3N4 (e-) + O2 → O2 - + g-C3N4；
O2 - + H+ → HO2·；
2HO2·→ H2O2 + O2；
H2O2 + O2 - →·OH + O2 + OH-；
NH3 + ·OH → N2 + H2O。
Claims (3)
1.一种降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料，其特征在于：由TiO2、氧化石墨烯GO和 g-C3N4为原料，通过静电组装吸附+低温水热法制备g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化剂，其中：原材料氧化石墨烯GO和g-C3N4的质量比为1：10；
制备所述的降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料的方法，具体步骤如下：
（1）制备g-C3N4：将尿素放入坩埚中，加盖后在马弗炉中520℃煅烧4 h，其中，升温速率控制为5℃∙min–1，样品自然冷却后即可得到淡黄色g-C3N4，研磨成粉，干燥储存备用；
（2）制备氧化石墨烯GO：将1g石墨粉缓缓加入到23mL浓硫酸中，在冰水浴中搅拌过夜；在冰水浴中，边搅拌边将3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液，完成后从冰水浴中取出，超声8~10小时；向上述悬浮液缓慢加入46mL高纯水；再依次加入140mL高纯水和10mL质量浓度为30%的双氧水终止反应；分别用5%的盐酸和水洗涤沉淀物3次，在12000rpm条件下离心分离20min，在40℃冷冻干燥，得到氧化石墨烯GO；
（3）质子化g-C3N4材料的制备：将1g 的g-C3N4样品与质量浓度为37%的200mL浓盐酸混合球磨3h、水洗分离，并在105℃干燥，即得到质子化的g-C3N4材料；
（4）组装形成g-C3N4/GO结构的材料：质子化g-C3N4材料和GO通过静电吸附法组装，将质子化g-C3N4和GO分别超声分散于25mL去离子水中，超声15min保证其均匀的分散性，在搅拌条件下，将质子化g-C3N4溶液滴加到GO水溶液中，两种材料通过静电作用形成g-C3N4/GO结构的材料，然后用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥备用；
（5）复合光催化材料的制备：将组装形成的g-C3N4/GO结构材料分散在体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合溶液中，同时将P25超声分散于水中，在搅拌情况下，将P25分散液滴加到g-C3N4/GO材料分散液中，搅拌2h后转移到100mL反应釜中，在100℃下反应24h；用去离子水将材料洗涤3次并于40℃条件下干燥，得到g-C3N4/Gr/TiO2复合光催化材料。
2.权利要求1所述的降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料的应用，其特征在于：所述降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料在模拟太阳光条件下将污水中氨氮降解为氮气。
3.根据权利要求2所述的降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料的应用，其特征在于：所述降解氨氮的g-C3N4/Gr/TiO2 Z体系光催化材料分散到氨氮溶液中，用量与氨氮溶液浓度比例为1g·L–1；经30min的搅拌，4.5h的模拟太阳光照射，用氨氮测定仪测出其降解率；测定反应后溶液中氨氮到NO2 –、NO3 –及N2的转化率；其中模拟光照的光强为100mW·cm–2。
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