CN109926047B - 一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在提供一种氧化铜‑氧化亚铜光催化剂及其制备方法，采用水浴‑光化学法结合的制备方法，合成的氧化铜/氧化亚铜光催化剂具有优异的光催化性能；其制备方法以紫外光作为光源，铜盐溶液、氨水为原料合成了氧化铜‑氧化亚铜光催化剂，具有操作简便、原料易得、无添加剂、成本低、反应条件温和且无污染物产生对环境友好；本发明的氧化铜‑氧化亚铜光催化剂性能优异、稳定性强、在光催化降解有机污染物方面具有较好的应用潜力，在可见光下对有机染料罗丹明B的光催化降解效率可达90%以上，在光催化领域具有较好的应用潜力。

Description

一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化的技术领域，具体涉及一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术以一元或多元半导体材料作为催化剂载体，可充分利用太阳光作为光源，具有转化率高，低能耗，适用范围广等独特优势，当今环境污染治理热门研究领域之一。
现今半导体材料制备方法包括：水热法，烧结法，电化学沉积法等，Scuderi等采用烧结法合成了具有优异光催化性能的氧化铜/氧化亚铜复合材料，Chen等则通过水热法合成了氧化铜/氧化亚铜光催化剂，然而这些方法均存在成本高，操作繁琐，反应条件、装置要求高等缺陷。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在提供一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂及其制备方法，利用水浴-光化学法合成了具有优异光催化活性的氧化铜-氧化亚铜光催化剂，氧化铜和氧化亚铜分别均为p型半导体材料，它们均具有优异的光学性能，无毒，低能耗等优点，广泛应用于光催化领域。
本发明的技术方案如下：
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂，其为氧化铜-氧化亚铜的复合材料，其中氧化铜为片状、氧化亚铜为立方体状，氧化铜-氧化亚铜光催化剂由水浴和光化学法结合制得。
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将铜盐溶液、氨水溶液混合制得前驱液；
2）将前驱液中进行通氮处理；
3）通氮处理之后将前驱液置于水浴环境中，进行紫外光照，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心、洗涤、干燥即得产物；
其中，步骤1）中铜盐溶液包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜的一种；氨水的质量分数为23%~26%；
通氮的一般操作是将前驱液放入石英瓶中进行通氮，步骤2）中通氮时间为3~5分钟，通氮结束后立即用涂油凡士林的瓶塞塞住石英瓶，使得保持密封状态，通氮是排除体系中的空气，起保护剂的作用，防止反应物发生其它氧化还原反应；
步骤3）中水浴环境为70~90℃的恒温水浴；紫外光照的光源包括紫外灯，紫外灯的使用功率为8~40W，波长范围为250~380nm，辐照强度为1.00~64.24 mW/cm2；生成沉淀物的反应时间为1小时以上；
步骤4）中洗涤的方法包括采用蒸馏水将沉淀物反复洗涤至其酸碱度呈中性，干燥的方法包括将洗涤后的沉淀物在恒温干燥下烘干。
本发明的有益效果：
本发明的氧化铜-氧化亚铜光催化剂性能优异、稳定性强、在光催化降解有机污染物方面具有较好的应用潜力，在可见光下对有机染料罗丹明B的光催化降解效率可达90%以上；
本发明采用水浴-光化学法结合的制备方法，以紫外光作为光源，铜盐溶液、氨水为原料合成了氧化铜-氧化亚铜光催化剂，具有操作简便、原料易得、无添加剂、对环境友好，合成的氧化铜/氧化亚铜光催化剂具有优异的光催化性能。
说明书附图
图1为氧化铜/氧化亚铜光催化剂的对比X射线衍射图谱；
图2为氧化铜/氧化亚铜光催化剂的扫描电镜照片；
图3为氧化铜/氧化亚铜光催化剂与纯氧化铜的光催化性能对比图；
图4为氧化铜/氧化亚铜光催化剂重复性测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为1.00 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例2
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为2.00 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例3
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为4.01 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例4
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为8.03 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例5
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为16.06 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例6
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为32.12 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例7
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硫酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为64.24 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例8
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将0.5g硫酸铜用40mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加1.6mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为4.01 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例9
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g硝酸铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为8.03 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
实施例10
一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法：
1）将1.0g氯化铜用80mL去离子水溶解得到硫酸铜溶液，再用移液管往硫酸铜溶液中滴加3.2mL的25%氨水，即得到前驱液，转移至石英瓶中；
2）将石英瓶进行通氮处理3~5分钟；
3）通氮处理之后置于恒温水浴锅中，进行紫外光照，紫外灯辐照强度为16.06 mW/cm2，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心，之后用蒸馏水将沉淀物反复洗涤直至中性，将洗涤后的沉淀物置于恒温干燥箱中烘干即得产物氧化铜-氧化亚铜光催化剂。
取实施例1至7所制得的氧化铜-氧化亚铜光催化剂进行X射线衍射得到图1，实施例1至7以及纯氧化铜在图中的衍射曲线由上至下表示，图中出现了氧化铜、氧化亚铜的衍射峰，即证明本发明合成了氧化铜与氧化亚铜的复合材料；
图2为氧化铜-氧化亚铜的扫描电镜照片，有图可得，氧化铜-氧化亚铜光催化剂主要由氧化铜纳米片以及立方形纳米氧化亚铜组成；
图3是罗丹明B染料污水（染料污水体积为100mL，浓度为1.9×10-5mol/L，光源为两盏150W卤钨灯）在本实施例1-7所制备的氧化铜/氧化亚铜光催化剂以及纯氧化铜的分别处理下，不同时间段相应的降解率，其中分光光度计测定波长为λ=553nm，图3中，将实施例1-7制备的氧化铜/氧化亚铜光催化剂以及纯氧化铜进行光催化性能对比可知，本发明实例中制备氧化铜/氧化亚铜光催化剂性能有着明显的提升，且在光照强度为8.03mW/cm2所制备的氧化铜/氧化亚铜光催化剂3小时后几乎能把染料中的污染物完全除去，有着优异的光催化活性；
图4为氧化铜/氧化亚铜光催化剂重复性测试图，可以看出，本发明实例中制备的氧化铜/氧化亚铜光催化剂在经过3次重复实验后，以及维持着良好的光催化活性，说明氧化铜/氧化亚铜光催化剂有着良好的稳定性；
综上所述，本发明实例中制备氧化铜/氧化亚铜光催化剂，采用水浴-光化学法进行合成，以铜盐，氨水为原料，成本低；同时，反应条件温和，无污染物产生，对环境友好。

Claims (7)

1.一种氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，水浴与光化学法的结合包括以下步骤：
1）将铜盐溶液、氨水溶液混合制得前驱液；
2）将前驱液进行通氮处理；
3）通氮处理之后将前驱液置于水浴环境中，进行紫外光照，使得混合溶液形成沉淀物；
4）将沉淀物进行离心、洗涤、干燥即得产物；
所述产物为氧化铜-氧化亚铜的复合材料，其中氧化铜为片状、氧化亚铜为立方体状。
2.由权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中铜盐溶液包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜的一种。
3.由权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中氨水的质量分数为25%。
4.由权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中水浴环境为70~90℃的恒温水浴。
5.由权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中紫外光照的光源包括紫外灯，紫外灯的使用功率为8~40W，波长范围为250~380 nm，辐照强度为1.00~64.24 mW/cm2。
6.由权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）的混合溶液中形成沉淀物的反应时间为1小时或以上。
7.由权利要求1所述的氧化铜-氧化亚铜光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中洗涤的方法包括采用蒸馏水将沉淀物反复洗涤至其酸碱度呈中性，干燥的方法包括将洗涤后的沉淀物在恒温干燥下烘干。
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