CN118122351A - 二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料及其制备方法，其通式为：TiO2/BixOyClz，其中x、y、z均大于0，存在BiOCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2中的1‑3种结构；TiO2/BixOyClz异质结复合材料中的Bi和Cl的总原子比x:z为(1‑6):1。在可见光下催化降解难降解有机污染物中，有着优异的光催化性能。本发明所合成的目标产物均采用无毒害试剂，并且采用本方法制备合成的光催化剂在后期使用时，不需要进行任何的处理，可以直接使用，该合成方法过程简单、成本低廉、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料合成和环境净化复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术在环境、化工、处理水污染等应用十分广泛，是通过模拟大自然中的可见光，将催化剂置于模拟可见光下，产生一系列的光催化反应，将有机污染物降解为水和二氧化碳的一种新技术。氯氧化铋是一种新型的半导体光催化剂，有着优异的半导体特性和晶体结构。并且不同化学计量比的氯氧化铋(Bi12O17Cl2和Bi3O4Cl)相对于BiOCl具有更窄的禁带宽度和更小的尺寸，以易于它们吸收更多的太阳光，同时也增大其比表面积，从而增大其光催化降解活性。但是，不足的是，单一的氯氧化铋由于其载流子复合速率高，并且其吸收能力有限，所以构建半导体异质结可以有效地解决此问题，降低载流子复合速率和提高光吸收的能力。申请号201310634299.1的中国发明专利公开了一种光催化材料钛掺杂氯氧化铋微球的制备方法，是将五水合硝酸铋分散到有机溶剂中，搅拌均匀形成稳定溶液；将氯化钠，钛酸四丁酯在超声条件下缓慢加入该稳定溶液中，混合均匀后倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160-200℃反应8-24h后自然冷却；利用去离子水、无水乙醇对反应产物进行多次离心洗涤后，干燥得到Ti掺杂BiOCl微球，此方法制备得到的材料虽然比单一的BiOCl具有更高的光催化活性，但是光谱吸收范围不可调，无法优化材料的能带结构，从而无法得到优异的可见光响应光催化活性，特别是在降解苯酚、罗丹明B等难降解有机物的性能。
发明内容
基于此，本发明提供一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料及其制备方法，以解决现有技术中单相材料能带结构难以调节，光谱响应范围窄，从而无法得到优异的可见光响应光催化活性，特别是针对降解苯酚、罗丹明B等难降解有机污染物的性能的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料，所述异质结复合材料的通式为：TiO2/BixOyClz，其中x、y、z均大于0，存在BiOCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2中的1-至3种结构；TiO2/BixOyClz异质结复合材料中的Bi和Cl的总原子比x:z为(1-6):1。
本发明还提供了一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.将铋盐加入去离子水中得到含铋混合液，加入氢氧化钠溶液，调节含铋混合液的pH值为3-6，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；
S02.在悬浊液A中加入二氧化钛纳米球基底，充分搅拌，形成含TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；
S03.在悬浊液B中加入氯化钠和氢氧化钠，调节悬浊液的pH值为9-13，得到混合悬浊液C；
S04.水热反应，将混合悬浊液C在指定温度下反应指定时间后自然冷却，得到半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；
S05.将半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，所述铋盐为硝酸铋。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，步骤S02中，悬浊液B中Bi3+与TiO2的物质的量的比为1:(0.125-2)。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，步骤S03中，所述铋盐和氯化钠的物质的量的比为4:(3-4)。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，步骤S04中，所述指定温度为0℃-160℃。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，步骤S04中，所述指定温度为110℃-160℃。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，步骤S04中，所述指定时间≥10h。
优选地，上述二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，步骤S04中，所述指定时间为10h-28h。
本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：
1、本发明提供的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，通过调节pH的方法，利用悬浊液中的氯离子和氢氧根离子在氯氧化铋生成中的竞争反应来合成不同化学计量比的二氧化钛/氯氧化铋异质结光催化剂，其中Bi/Cl原子比为(1-6):1。研究发现：在不同化学计量比的二氧化钛/氯氧化铋材料中，材料的光催化性能、光吸收带边与Bi/Cl的原子比值密切相关，其中当Bi/Cl原子比为6:1，吸收带边为2.31eV时，材料对苯酚溶液的光催化性能最好，可见光下光照75min可以达到完全降解；Bi/Cl原子比为3:1，吸收带边为2.27eV时，材料对罗丹明B的光催化性能最好，可见光下光照25min可以达到完全降解。
2、本发明所合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料属于半导体异质结，极大地增大了光生载流子的分离效率，降低了电子与空穴的复合效率，具有加大的比表面积和丰富的表面活性位点。在可见光下催化降解难降解有机污染物中，有着优异的光催化性能。
3、本发明所合成的目标产物均采用无毒害试剂，减少了对自然生态环境的伤害，并且采用本方法制备合成的光催化剂在后期使用时，不需要进行任何的处理，可以直接使用，该合成方法过程简单、成本低廉、绿色环保。
附图说明
图1是本发明所合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的XRD图谱。
图2是本发明所合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料在可见光下对苯酚的降解率演化曲线。
图3是本发明所合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料在可见光下对罗丹明B的降解率演化曲线。
图4是本发明所合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的SEM图，其中：(a)为TiO2/BiOCl的SEM图，(b)为TiO2/BiOCl/Bi3O4Cl的SEM图，(c)为TiO2/Bi3O4Cl的SEM图，(d)为TiO2/Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2的SEM图，(e)为TiO2/Bi12O17Cl2的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
本发明一具体实施方式中，一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料，所述异质结复合材料的通式为：TiO2/BixOyClz，其中x、y、z均大于0，存在BiOCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2中的1至3种结构；TiO2/BixOyClz异质结复合材料中的Bi和Cl的总原子比x:z为(1-6):1。
通过调控Bi/Cl的原子比，可以优化二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的能带结构，使其具有更高的光响应率，有效降低光致载流子的复合效率，改善电荷分离。光催化效率的提高是由于复合率降低和光吸收增强的协同效应，所以可以提升二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的光催化性能。例如，当Bi和Cl的原子比为1:1，通式为TiO2/BiOCl；当Bi和Cl的原子比为(1-3):1，通式为TiO2/BiOCl/Bi3O4Cl；当Bi和Cl的原子比为3:1，通式为TiO2/Bi3O4Cl；当Bi和Cl的原子比为(3-6):1，通式为TiO2/Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2；当Bi和Cl的原子比为6:1，通式为TiO2/Bi12O17Cl2。
本发明一具体实施方式中，二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.将铋盐加入去离子水中得到含铋混合液，加入氢氧化钠(NaOH)溶液，调节含铋混合液的pH值为3-6，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A。NaOH的加入主要是调节含铋混合液的pH值。
S02.在悬浊液A中加入二氧化钛(TiO2)纳米球基底，充分搅拌，形成含TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B。在本实验中，需要用NaOH溶液来调节悬浊液的pH，而TiO2属于金属氧化物，其在强酸或者强碱的条件下也依旧是一种很稳定的相，符合本实验的研究。
S03.在悬浊液B中加入氯化钠(NaCl)和氢氧化钠(NaOH)，调节悬浊液的pH值为9-13，得到混合悬浊液C。NaCl的加入引入了氯离子(Cl-)，利用悬浊液中的(Cl-)和氢氧根离子(OH-)在氯氧化铋生成中的竞争反应来合成不同化学计量比的二氧化钛/氯氧化铋光催化剂。
S04.水热反应，将混合悬浊液C在指定温度下反应指定时间后自然冷却，得到半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料。
S05.将半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料。清洗时采用去离子水、无水乙醇进行多次离心洗涤。
进一步地，所述铋盐为硝酸铋。
进一步地，悬浊液B中Bi3+与TiO2的物质的量的比为1:(0.125-2)。
进一步地，铋盐和氯化钠的物质的量的比为4:(3-4)。
进一步地，水热反应中，所述指定温度为0℃-160℃，水热反应温度过高，目标产物不能合成，水热反应温度过低，反应效率低，故优先采用110℃-160℃进行反应。所述指定时间≥10h，优选为10h-28h。水热反应时间过短，目标产物也不能合成。
例如，二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法包括以下步骤：
取Bi(NO3)3·5H2O或氯化铋，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为3-6，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为9-13，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在≤160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应10h-28h后，合成半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料。
值得说明的是，上述实施方式中，涉及的工艺温度及工艺时间，均为实验过程中所采用的一个温度或时间，本领域技术人员在本发明提供的工艺温度及工艺时间的基础上，进行合理的、误差范围内的调整，均应被包含在本发明的保护范围内。
以下通过具体实验例，进一步说明本发明的技术方案以及技术效果。
1、主要试剂
需要说明的是，本发明实施例中，所有的试剂和溶剂都是市售的，不需进一步的纯化就可以使用。
2、二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备
2.1实验例1
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为12，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应10h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.2实验例2
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为4.5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为11.5，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应28h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.3实验例3
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为4，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为12，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在80℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.4实验例4
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入0.5mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为12，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.5实验例5
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入8mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为12，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.6实验例6
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为3.9，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为13，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.7实验例7
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为4，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为11.5，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
2.8实验例8
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为11，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi3O4Cl异质结复合材料。
2.9实验例9
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为6，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为11，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi3O4Cl异质结复合材料。
2.10实验例10
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为4，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为9，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/BiOCl异质结复合材料。
2.11实验例11
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为3，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为9，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/BiOCl异质结复合材料。
2.12.实验例12
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为5.5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入4mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为12，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/BiOCl/Bi3O4Cl异质结复合材料。
2.13.实验例13
取4mmol的Bi(NO3)3·5H2O，置入去离子水中得到含铋混合液，加入NaOH溶液，调节含铋混合溶液的pH值为5.5，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；在悬浊液A中，加入2mmol的TiO2基底，充分搅拌，使形成TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；在悬浊液B中，加入3mmol的NaCl，以引入氯离子，随后加入NaOH溶液调节悬浊液的pH值为12.1，得到混合悬浊液C；进一步的水热反应过程中，在160℃下，利用悬浊液B中的Cl-和OH-在氯氧化铋生成中的竞争反应，反应14h后，合成Bi/Cl原子比可控的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；将水热合成的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到TiO2/Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2异质结复合材料。
重复上述实验12和实验13，发明人发现，每次实验得到的x、y、z值都不一样，且都不为0，但是不会影响复合材料的分子组成。发明人暂时不能确定是什么机理导致的，可能是实验条件的细微变化引起的，例如反应炉的初始温度等。
3.二氧化钛/氯氧化异质结铋复合材料对苯酚和罗丹明B的光催化降解效率分析
以上实验例1至7所制得的复合材料为TiO2/Bi12O17Cl2，Bi/Cl原子比6:1；实验例8至9所制得的复合材料为TiO2/Bi3O4Cl，Bi/Cl原子比3:1；实验例10至11所制得的复合材料为TiO2/BiOCl，Bi/Cl原子比1:1；实验例12所制得的复合材料为TiO2/BiOCl/Bi3O4Cl，Bi/Cl原子比(1-3):1；实验例13所制得的复合材料为TiO2/Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2，Bi/Cl原子比(3-6):1。
采用上述五种复合材料样品进行降解性能测试，选用苯酚和罗丹明B作为光催化降解对象。分别对实验例中的样品进行光催化降解性能测试。光源为300W氙灯，波长λ≥420nm。对苯酚和罗丹明B的光催化降解效率结果如表1所示；五种材料样品的XRD图如图1所示，对苯酚的降解率演化曲线如图2所示，对罗丹明B的降解率演化曲线如图3所示，五种复合材料的SEM图如图4所示。
表1Bi/Cl原子比不同的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料对苯酚和罗丹明B的光催化降解效率(300W氙灯，λ≥420nm)
从上表可以看出，当Bi/Cl原子比为1:1时，对罗丹明B辐照5min即可达到97.91％的降解率；当Bi/Cl原子比为(1-3):1时，对苯酚和罗丹明B都能达到很高的降解率，其中苯酚为97.92％，罗丹明B为98.67％；当Bi/Cl原子比为3:1时，对罗丹明B辐照25min即可达到100％完全降解；当Bi/Cl原子比为(3-6):1时，对苯酚和罗丹明B都能达到高的降解率，其中苯酚为91.2％，罗丹明B为98.79％；当Bi/Cl原子比为6:1时，对苯酚辐照75min即可达到100％完全降解。
从图2对苯酚的降解率演化曲线可以看出，从辐照开始，5种Bi/Cl原子比的复合材料对苯酚的降解率均匀上升，辐照90分钟时，平均值达94％以上，其中Bi/Cl原子比为6:1时，对苯酚辐照75min降解率即可达到100％。从图3对罗丹明B的降解率演化曲线可以看出，从辐照5min开始，5种Bi/Cl原子比的复合材料对罗丹明B的降解率快速上升，辐照30min时，平均值达到97.7％以上，其中当Bi/Cl原子比为3:1时，对罗丹明B辐照25min降解率即可达到100％。
请参见图4五种复合材料的SEM图，TiO2纳米球被均匀地附着在氯氧化铋纳米片上，并且随着Bi/Cl的原子比的减小，材料的比表面积相应地增大，光催化性能也得到了相应的提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料，其特征在于，所述异质结复合材料的通式为：TiO2/BixOyClz，其中x、y、z均大于0，存在BiOCl、Bi3O4Cl、Bi12O17Cl2中的1至3种结构；TiO2/BixOyClz异质结复合材料中的Bi和Cl的总原子比x:z为(1-6):1。
2.一种二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01.将铋盐加入去离子水中得到含铋混合液，加入氢氧化钠溶液，调节含铋混合液的pH值为3-6，形成含[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x水解产物的混合悬浊液A；
S02.在悬浊液A中加入二氧化钛纳米球基底，充分搅拌，形成含TiO2/[Bi6O6(OH)3-x](NO3)3+x复合前驱体的混合悬浊液B；
S03.在悬浊液B中加入氯化钠和氢氧化钠，调节悬浊液的pH值为9-13，得到混合悬浊液C；
S04.水热反应，将混合悬浊液C在指定温度下反应指定时间后自然冷却，得到半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料；
S05.将半成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料清洗至中性，干燥，即得到成品二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S02中，悬浊液B中Bi3+与TiO2的物质的量的比为1:(0.125-2)。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S03中，所述铋盐和氯化钠的物质的量的比为4:(3-4)。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S04中，所述指定温度为0℃-160℃。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S04中，所述指定温度为110℃-160℃。
8.根据权利要求2所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S04中，所述指定时间≥10h。
9.根据权利要求8所述的二氧化钛/氯氧化铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S04中，所述指定时间为10h-28h。
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