CN111054419A - 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于CO2还原的半导体/g‑C3N4光催化剂及其制备方法，所述催化剂是由空心球状前驱物煅烧而得，所述制备方法步骤包括纳米半导体粉末的制备，氨基改性半导体的制备，光催化剂前驱物的制备以及半导体/g‑C3N4光催化剂制备。本发明催化剂具有丰富的孔结构以及大的比表面积，具有高光生载流子的转移速率，长载流子存活寿命，强催化活性等优点，特别应用于CO2与CH4的光催化反应时，具有较强的催化活性。本发明的光催化剂制备方法工艺简单，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于人类活动范围的增加，导致温室效应与能源危机等问题加剧，因此将CO2转化成具有高位能的能源物质具有十分重要的意义。此外，目前CO2捕获技术的成熟以及南海可燃冰(固态CH4)的成功开采，使得CH4还原CO2具有十分广阔的应用前景。然而，CO2与CH4都是属于化学性质十分稳定的物质，让其相互反应具有一定的难度。目前在研究领域，有三种方法能够催化CH4与CO2反应，如热催化，电催化与光催化，其中热催化需要在高温下才能实现反应，能耗较大；电催化的能耗比热催化低，但是后续产物的分离存在困难；而相比之下，光催化能避免热力学不利因素，在常温常压下就能进行催化反应。因此，用光能作为驱动，在光催化剂的催化下，将CO2和CH4转化成高位能的物质，具有十分重要的环保意义与能源意义。近年在光催化领域中，g-C3N4作为为热门化材料之一，具有许多优点，例如制备过程简单，能被可见光激活，具有类石墨烯的层状结构，丰富的比表面积，并且可以根据分子间的预组装，将其制备成不同形状的g-C3N4。
例如Young-Si Jun等人(Young-Si Jun et al.Adv.Funct.Mater.2013,23,3661–3667)提出了用溶解于二甲亚砜(DMSO)溶液中的三聚氰酸与三聚氰胺制备出球状的前驱物CN-C，再经过进一步的煅烧制备成具有非常大的比表面积的球状g-C3N4，其在光降解的实验中表现出十分优异的性能。
然而，由于单一的g-C3N4具有光生载流子易复合，催化活性不高等缺点。因此，本发明在制备球状 CN-C的基础上，针对光利用率不高的等缺点，通过对半导体纳米粒子进行多次改性，最终成功的将半导体纳米粒子引入其中，制备成球状半导体/CNC复合前驱物。该前驱物不仅保持着原有的球形结构，而且其球体直径得到扩大。将其煅烧后形成半导体/g-C3N4复合光催化剂，弥补了原本单一g-C3N4催化剂的光生载流子易复合，催化活性不高等缺点。在光催化性能测试实验中，将其用于常温下光催化CO2与CH4的反应，具有十分显著的催化效果，其每小时每克催化剂所产CO的量(TOF值)是由CN-C煅烧后制备的g-C3N4的两倍多，是普通制备的bulkg-C3N4的4倍多。
发明内容
本发明解决的技术问题是，通过设计的催化剂制备路线，提供一种半导体/g-C3N4光催化剂，该复合型催化剂具有丰富的孔结构与大的比表面积，能够提高光生载流子的转移速率，延长其存活寿命，增加催化活性，该制备方法廉价，操作简单，适合大规模生产。
本发明采用的技术方案为：
一种半导体/g-C3N4光催化剂，所述催化剂是由空心球状前驱物煅烧而得，所述空心球状前驱物为半导体/CN-C；将所述前驱物煅烧后得到的半导体/g-C3N4具有丰富的孔结构以及大的比表面积。
所述半导体/g-C3N4光催化剂，其制备方法步骤包括纳米半导体粉末的制备，氨基改性半导体的制备，光催化剂前驱物的制备以及半导体/g-C3N4光催化剂制备；其具体合成路线包括以下步骤：
(1)纳米半导体粉末的制备：用金属有机溶剂或者可溶性金属盐等，通过水热法或共沉淀法制备得到纳米粒径的半导体固体颗粒，充分研磨后得到纳米半导体粉末。
(2)氨基改性半导体的制备：将纳米半导体粉末分散于含有醇胺或者氨基甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，在加热回流条件下充分反应，后进行过滤及干燥处理，得到氨基改性半导体粉末。
(3)光催化剂前驱物的制备：将氨基改性的半导体分散于三聚氰酸/二甲亚砜混合溶液，强搅拌后使得三聚氰酸络合在半导体表面。随后逐滴加入三聚氰胺溶/二甲亚砜混合溶液，并保持强搅拌。反应后，进行离心、过滤及干燥，制备得到空心球状的光催化剂前驱物。光催化剂前驱物的粒径可以通过步骤(2)中氨基改性试剂的选择进行调控。
(4)半导体/g-C3N4光催化剂制备：将光催化剂前驱物放于管式炉N2气氛下进行煅烧，即得到粉末状的半导体/g-C3N4光催化剂。
所述的制备方法，步骤(1)中半导体A可以为TiO2，Cu2O，ZnO，ZnS等具有光催化活性的半导体材料其中的一种单一物或多种的混合物。
所述的制备方法，步骤(1)中半导体纳米粒子粒径为5nm-30nm。
所述的制备方法，所述的制备方法，步骤(2)中中用于氨基改性的试剂为乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等醇胺试剂，以及氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基甲氧基硅烷试剂。
所述的制备方法，步骤(2)中的纳米半导体粉末在乙醇中的浓度为2.5-7.5g/L，纳米半导体粉末与氨基改性试剂的浓度比为1:1-1:4，加热回流时间为2-4小时，反应温度为60-90℃。
所述的制备方法，步骤(3)中的三聚氰酸/二甲亚砜的浓度为25g/L，氨基改性半导体的浓度范围为0.75-1.5g/L，三聚氰胺溶/二甲亚砜的浓度为25g/L。
所述的制备方法，步骤(3)中的强搅拌条件表示时间强度为2-6小时，搅拌速度为1500-2500转/min。
所述的制备方法，步骤(3)中的空心球状的光催化剂前驱物的结构为纳米粒子镶嵌空心球壳内,其球径范围为1-4μm。
所述的制备方法，步骤(4)中的N2气氛的流速为10-40mL/min，煅烧温度为300-450℃，煅烧的升温速率为1.5-2.5℃/min。
所述制备的半导体/g-C3N4光催化剂，可应用于CO2-CH4的光催化反应等。
本发明具有以下特点：
本发明通过一系列的改性络合等步骤，制备出光催化剂球状前驱物，该球状前驱物的粒径，可通过添加不同的氨基改性试剂等途径进行调控，将前驱物进一步热处理，形成半导体/g-C3N4光催化剂，该光催化剂具有丰富的孔道结构以及大的比表面积，并且该制备方法廉价，操作简单，适合大规模生产。
相对于原有技术，本发明具有如下优点：
(1)在前驱物球体形状不变的前提下，能够引入半导体，并且球状的体积得到扩大。
(2)由于半导体的复合，使得光生载流子分离速率提高，进一步增加其存活寿命，提高催化剂的光催化活性。将该半导体/g-C3N4复合催化剂在光催化CO2与CH4的反应中，表现出比g-C3N4更好的光催化活性。
附图说明
图1表示前驱物球状TNPs/CN-C与球状CN-C的结构示意图。
图2表示前驱物球状TNPs/CN-C透射电镜(TEM)图。
图3表示前驱物球状CN-C透射电镜(TEM)图。
图4表示前驱物TNPs/CN-C与CN-C的XRD图。
图5表示400-CN-C与400-(20)CTNPs/CN-C的XRD图。
图6表示400℃下煅烧的TNPs/CN-C透射电镜(TEM)图。
图7为光催化装置图。
图8为400℃-TNPs/CN-C与400℃-CN-C催化效果比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：复合催化剂TNPs/g-C3N4的制备方法
将5mL的钛酸四丁酯溶于5mL的无水乙醇中，搅拌30min得到溶液A，20mL无水乙醇加上5mL去离子水，再加入1mL70％的浓硝酸，搅拌30min得到溶液B。在强搅拌下将B逐滴滴入A中，搅拌3min，再将混合溶液移入水热反应釜中，于160℃加热处理6h。热处理之后离心，用乙醇清洗3次，于75℃下烘干，充分研磨后得到TiO2纳米粒子(TNPs)。
将0.2g充分研磨的TNPs分散于30mL的无水乙醇中，在向其中加入0.4g氨丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)，于75℃下加热回流3h，最后离心过滤，并于65℃下烘干，再充分研磨得到氨基改性的APTMS-TNPs。
将0.51g三聚氰酸溶于20mL的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，得到溶液C，再向其中加入20mg APTMS-TNPs，超声10min，再充分搅拌3h，得到溶液E。0.5g三聚氰酸溶于20mL的DMSO中，充分溶解之后得到溶液D。将溶液D逐滴加入到溶液E中，搅拌1h得到白色乳浊液，离心过滤，用乙醇清洗三次，再于65℃下干燥，充分研磨得到白色粉末——球状前驱物TNPs/CN-C。
将球状前驱物TNPs/CN-C放入管式炉内，于N2气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为 2.3℃/min，记为400-(20)TNPs/CN-C。
对比例1：将5g左右的三聚氰胺放于坩埚中，于管式炉N2气氛下550℃进行煅烧3h，5℃/min。煅烧后充分研磨，得到淡黄色粉末，记为bulk g-C3N4。
对比例2：将0.51g三聚氰酸溶于20mL的二甲亚砜(DMSO)溶剂中，得到溶液C；0.5g三聚氰酸溶于20mL的DMSO中，充分溶解之后得到溶液D。将溶液D逐滴滴加到溶液C中，搅拌1h得到白色乳浊液，离心过滤，并用乙醇清洗三次，再于65℃下干燥，充分研磨得到白色粉末——球状前驱物CN-C。将球状前驱物TNPs/CN-C放入管式炉内，于N2气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温速率为2.3℃/min，记为400-CN-C。
实施例2：同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中，APTMS-TNPs的用量为25mg，记为 400-(25)TNPs/CN-C。
附图1表示前驱物TNPs-CN-C与CN-C的整体结构，从附图2、图3两者的透射电镜结果中可以看证实TNPs-CN-C与CN-C为球状结构，此外，可以明显的看出球状TNPs-CN-C的直径略为CN-C的两倍，说明在氨改性的TNPs镶嵌在CN-C的壳中，使得CN-C的直径变大。附图4为前驱物TNPs-CN-C与CN-C 的XRD结果，从其中可以看出两者具有相同的XRD曲线，说明TNPs完全被包裹在CN-C壳中。此外，如附图5所示，TNPs-CN-C经过400℃的煅烧后，TNPs被暴露，此时显示TiO2的特征峰。图6为TNPs-CN-C 经过400℃的煅烧后的透射电镜结果，可以看出其表面具有丰富的孔道结构。
应用例：
光催化CO2与CH4反应
反应装置图见附图7，整个反应过程在室温下进行。其中催化剂的用量为25mg，反应压力为绝压15kPa， CO2:CH4＝2:1,室温温度为26.6℃。在反应前，对反应器抽真空30min，通过三路配气将一定比例的原料气充入反应器中，再将其抽真空，排除反应器中多余的空气，之后往反应器中充入气体，使其达到15kPa左右。其中模拟太阳光光源为300W氙灯(320nm-780nm)。反应器中的气体成分每隔30min进行在线检测。以反应体系中产生的CO的量为参考标准，其光催化CO2与CH4反应产CO的实验结果如下表1所示
表1.对比例与实施例催化效果比较
其中，400℃-TNPs/CN-C的催化效果将近是400℃-CN-C催化效果的两倍多，这说明在TNPs的协同作用下，可加速光生电子与光生空穴的分离与传输。从而增加催化剂的光催化活性。此外，由于TNPs的加入，增加催化剂表面的反应活性位点。因此，造成了整体的400℃-TNPs/CN-C催化活性比400℃-CN-C催化活性高。
Claims (10)
1.本发明为一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法，其光催化剂特征在于该半导体/g-C3N4光催化剂是由空心球状的前驱物煅烧而得。其制备方法特征在于包括以下步骤：
(1)纳米半导体粉末的制备：用金属有机溶剂或者可溶性金属盐等，通过水热法或共沉淀法制备得到纳米粒径的半导体固体颗粒，充分研磨后得到纳米半导体粉末。
(2)氨基改性半导体的制备：将纳米半导体粉末分散于含有醇胺或者氨基甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，在加热回流条件下充分反应，后进行过滤及干燥处理，得到氨基改性半导体粉末。
(3)光催化剂前驱物的制备：将氨基改性的半导体分散于三聚氰酸/二甲亚砜混合溶液，强搅拌后使得三聚氰酸络合在半导体表面。随后逐滴加入三聚氰胺溶/二甲亚砜混合溶液，并保持强搅拌。反应后，进行离心、过滤及干燥，制备得到空心球状的光催化剂前驱物。光催化剂前驱物的粒径可以通过步骤(2)中氨基改性试剂的选择进行调控。
(4)半导体/g-C3N4光催化剂制备：将光催化剂前驱物放于管式炉N2气氛下进行煅烧，即得到粉末状的半导体/g-C3N4光催化剂。
2.如权利要求1中所述的半导体/g-C3N4光催化剂，其特征在于，所述半导体可以为TiO2，Cu2O，ZnO，ZnS等具有光催化活性的半导体材料其中的一种单一物或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备方法的步骤(1)中的纳米粒子粒径为5nm-30nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备方法的步骤(2)中用于氨基改性的试剂为乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等醇胺试剂，以及氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基甲氧基硅烷试剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的纳米半导体粉末在乙醇中的浓度为2.5-7.5g/L，纳米半导体粉末与氨基改性试剂的浓度比为1:1-1:4，加热回流时间为2-4小时，反应温度为60-90℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的三聚氰酸/二甲亚砜的浓度为25g/L，氨基改性半导体的浓度范围为0.75-1.5g/L，三聚氰胺溶/二甲亚砜混的浓度为25g/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的强搅拌条件表示时间强度为2-6小时，搅拌速度为1500-2500转/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的空心球状的光催化剂前驱物的结构为纳米粒子镶嵌空心球壳内,其球径范围为1-4μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的N2气氛的流速为10-40mL/min，煅烧温度为300-450℃，煅烧的升温速率为1.5-2.5℃/min。
10.如权利要求1所述的半导体/g-C3N4光催化剂，可应用于CO2-CH4的光催化反应等。
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