CN107537501B - 一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化降解技术领域，公开了一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法。本发明首先采用低温微波活化法制备分级结构ZnO，并以制备的分级结构ZnO为基体材料，进一步采用低温微波活化法在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，从而获得分级结构ZnO/CuO复合材料。本发明采用低温微波水热的方法，具有快速制备、能耗低、重复性好等特点，且所得复合材料光响应范围从紫外波段拓宽到了可见光波段，同时可见光吸收强度得到显著增强，适合推广应用。

Description

一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化治理水污染的领域，具体涉及一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法。

背景技术

半导体光催化剂因其在产氢和去除污染方面有很大的潜力，引起了广泛的关注，是公认的能够同时解决能源和环境危机的战略措施。迄今为止，已经有多种具有活性的宽禁带半导体催化剂快速发展起来，例如：TiO₂、SnO₂和ZnO。尽管宽禁带半导体在紫外激发下有很好的催化活性，这些材料在可见光的照射下并不能被激发而催化降解污染物。然而，紫外光波段仅占太阳光的一小部分(4％)可见光却占据了将近一大半(43％)。与之相对应的，窄带隙的半导体的光响应范围可以很好地扩展到可见光波段。但是，这些具有窄带隙半导体中光激发产生的电子和空穴复合速率较快，所以光催化活性并不能保持太长时间。因此，学者们尝试拓宽光催化剂的光响应波段从紫外转移到可见光波段，可以促进光激发产生的载流子，故能获得具有较高降解效率的催化剂。

ZnO作为一种重要的宽禁带催化剂具有较高的荧光效率，电荷迁移速率和光催化活性。目前，构造ZnO材料与窄带隙的半导体形成异质结得到了迅速发展，该方法可以有效提高ZnO基催化剂可见光吸收并减小光催化过程中电子空穴对的复合率。过去几十年里，ZnO复合半导体材料已经研究报道了很多包括：Fe₂O₃、WO₃、CdS、Cu₂O和CuO等。p-n型异质结作为很有潜力的异质结，在显著拓宽对太阳光吸收的同时，也可有效抑制光生载流子的复合。其中，CuO作为一种p型半导体对可见光的吸收效率很高，可是光催化活性却很低。基于CuO与ZnO的能带结构很匹配，二者形成p-n型异质结将会引起正负电荷在界面处相反的迁移，这样就会阻止光生电荷的复合并延长光生载流子的寿命。因此，pn型CuO-ZnO异质结作为一种在产生和收集电子空穴方面很有潜力的功能材料，能够应用到很多光电催化的领域例如：气敏设备、自洁净及光裂解水等。然而，目前，关于制备CuO-ZnO异质结复合物用于降解有机复合物的研究报道却很少。

发明内容

本发明的目的是提供一种分级结构ZnO/CuO复合材料及其制备方法，本发明采用低温微波水热的方法，实现低温、快速制备，所得复合材料光响应范围可拓宽到了可见光范围，且吸收强度显著增强，应用前景广阔。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种分级结构ZnO/CuO复合材料的制备方法，首先以四甲基氢氧化铵为模板剂，苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性，锌盐为主要原料，采用低温微波活化工艺制备分级结构ZnO；然后以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，苄基三乙基氯化铵为模板剂，进行二次低温微波活化工艺，在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，得所述分级结构ZnO/CuO复合材料。

上述方案中，所述低温微波活化工艺为：1)将锌盐超声溶解于DMF溶剂中，然后将尿素超声溶解于所得混合液中，加入四甲基氢氧化铵，混合均匀得分级结构ZnO前驱体溶液；2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液置于微波反应器中，在微波功率为45-65W，温度为60-70℃，压力为0.7-0.8Mpa的条件下，进行微波反应2-3h后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、一次烧结，得分级结构ZnO。

上述方案中，所述锌盐、尿素、四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.6～0.8):(0.5～1)。

上述方案中，所述锌盐为氯化锌、六水合硫酸锌或二水乙酸锌等。

上述方案中，所述二次低温微波活化工艺为：1)将所得分级结构ZnO超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入铜盐，超声分散溶解；然后在搅拌条件下分别加入苄基三乙基氯化铵和双氧水，搅拌混合均匀；

2)将步骤1)所得混合液置于微波反应器中，在微波功率为25-35W、温度为40-50℃、压力为0.5-0.7Mpa的条件下，进行微波反应15-25min后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、二次烧结，得黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料，记作fZnO-CuO。

上述方案中，所述分级结构ZnO、铜盐、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.4～0.5):(0.3～0.7)。

上述方案中，所述N-甲基吡咯烷酮、双氧水的体积比为(40-50):(5-10)；双氧水的浓度为20-30wt％。

上述方案中，所述一次烧结工艺为：加热至500-650℃保温烧结2-3h；所述二次烧结工艺为：加热至350-450℃保温烧结1-3h。

上述方案中，所述铜盐为乙酸铜或氯化铜等。

上述方案中，所述干燥温度为80℃，时间为12-13h。

根据上述方案制备的分级结构ZnO/CuO复合材料，由CuO纳米颗粒附着在花状分级结构ZnO基体表面而成，其中分级结构ZnO的尺寸大小10-20μm，CuO纳米颗粒粒径为10-50nm。

本发明的原理为：本发明采用低温微波活化法，以四甲基氢氧化铵为模板剂控制形貌并调节所得反应体系的碱性条件，并以苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性剂，降低溶剂的表面张力，制备得到结构层次清晰的分级结构ZnO；然后在二次低温微波活化工艺下，在分级结构ZnO为基体表面原位自生长CuO纳米颗粒，制备得到分级结构ZnO/CuO复合材料；本发明采用微波辅助工艺，具有制备温度低、时间短等优点，所得复合材料的光生载子的分离效率显著提高，可应用于光催化降解有机物、产氢，太阳能电池等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用低温微波活化法制得结构层次清晰的分级结构ZnO，并进一步采用该方法以分级结构ZnO为基体在其表面原位自生长CuO纳米颗粒，具有操作简单、制备快速、能耗低、环境友好的特点。

2)本发明采用微波活化法制备得到的分级结构ZnO结构层次清晰，其中采用的四甲基氢氧化铵同时作为模板剂和碱源，用于调节所得溶液体系的碱性条件并控制产物形貌；并采用苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性剂，降低溶剂的表面张力，有利于ZnO核的形成和生长，得到结构层次清晰的分级结构ZnO。

3)本发明以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，苄基三乙基氯化铵作为模板剂在二次低温微波活化条件下，在分级结构ZnO为基体表面原位自生长CuO纳米颗粒，获得了分级结构ZnO/CuO复合材料，其中CuO为纳米颗粒。

4)本发明所得ZnO/CuO复合材料的光生载子的分离效率显著提高，可应用于光催化降解有机物、产氢、太阳能电池等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的XRD图谱。

图2为本发明实施例1所得分级结构ZnO(a、b)和分级结构ZnO/CuO复合材料(c、d)的SEM图。

图3为本发明实施例1所得分级结构ZnO/CuO复合材料的TEM图(a)和高分辨TEM图(b)。

图4为本发明实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的红外光谱。

图5为本发明实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的紫外可见吸收光谱。

图6为本发明实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的荧光光谱。图7为本发明实施例1所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的降解罗丹明B的(a)光催化效果图(b)光催化速率图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有45ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，量取0.6g尿素加入上述所得混合溶液中，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.73g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后再加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为65℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应3h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结3h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g所得分级结构ZnO分散在含有50μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.99g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和10μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于350℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料，记作fZnO-CuO。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在10-20μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，CuO纳米颗粒分步在分级结构ZnO表面，其中CuO纳米颗粒的粒径范围是20-50nm。

图1为本实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的XRD图谱，由图中可以看出：分级结构ZnO以及分级结构ZnO/CuO复合材料的衍射图谱中均出现了ZnO六方纤锌矿的标准衍射峰(JCPDS,No.36-1451)；并且两种物质中ZnO衍射峰形状很尖锐，说明结晶性较好；然而与纯的分级结构ZnO相比，ZnO/CuO复合材料中ZnO的衍射峰强度明显降低，这是由于CuO纳米颗粒修饰之后ZnO衍射受到了影响，强度降低。

本实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的SEM图谱如图2所示。其中，图2(a)观察到所得分级结构ZnO形貌整体均呈团簇的花状，尺寸分布在10-20μm之间；图2(b)中可以看出，所得分级结构ZnO的结构层次清晰，由一维的纳米棒组成。图2(c)可以看出所得ZnO/CuO复合材料中分级结构ZnO表面被另一相CuO所修饰。图2(d)进一步证实了所得复合材料由ZnO基体及其表面修饰的颗粒状CuO所构成。

图3为实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的TEM图和高分辨TEM图。由3(a)可以清楚地观察到分级结构ZnO的次级纳米棒表面被球形CuO纳米颗粒颗粒修饰；CuO纳米颗粒的直径分布在10-50nm之间。而3(b)对应于图3(a)所得复合材料TEM图中纳米棒ZnO与CuO纳米颗粒界面处的高分辨TEM图；图中分别出现了ZnO和CuO纳米颗粒的(101)和(111)晶面；分析可得知，所得复合材料中ZnO与CuO纳米颗粒有很好的接触形成了异质结。

图4为本实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的红外光谱图。图中，所得复合材料中Zn-O的振动峰较纯ZnO移到发生了红移，并且在出现了Cu-O键的特征振动峰。Zn-O特征峰红移可能是由于ZnO表面经过CuO修饰之后，CuO纳米颗粒对ZnO的晶格振动产生影响。Zn-O特征峰的移动与Cu-O振动峰的出现，进一步印证了CuO颗粒成功沉积在ZnO的表面，与上述表征结果一致。

本实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的紫外可见吸收光谱见图5。结果表明，所得复合材料的吸收光谱中ZnO吸收边带发生红移，可能是由于CuO对ZnO表面的修饰改变了其表面态，进而影响了对光的吸收。同时，所得复合材料的光响应范围从紫外波段拓宽到了可见光波段，增加了太阳光的利用率；在相同光照条件下所得复合材料可以产生更多的光生载流子，有利于提升光催化降解效率。

本实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料的荧光光谱见图6。结果表明，所得复合材料的荧光谱中ZnO的两个荧光峰发生了红移，与紫外可见吸收光谱中吸收边带红移的结论一致，同样是CuO颗粒的修饰作用所致。由图6可以明显看出，CuO修饰后所得复合材料荧光强度与纯ZnO相比降低了很多，意味着其光致电子空穴的复合效率较低；这主要归因于CuO纳米颗粒与基体ZnO之间形成了pn结有利于电子和空穴的分离。

应用例

将本实施例所得分级结构ZnO和分级结构ZnO/CuO复合材料分别用于光催化降解罗丹明B，所得光催化降解罗丹明B的效果图和速率图见图7。

图7(a)通过对比发现，光催化测试显示在光照75min后，所得ZnO/CuO复合材料实现对罗丹明B溶液100％的降解效果，而单纯的分级结构ZnO作为催化剂的降解效率只有50％。由图7(b)可知，所述分级结构ZnO作为光催化剂降解罗丹明B的速率常数只有0.009min^-1，而所得ZnO/CuO复合材料的降解速率为0.0053min^-1，其光催化速率约为单纯的分级结构ZnO的六倍。

实施例2

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入盛有15ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌条件下，量取0.9g尿素加入上述所得混合溶液中，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.73g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)，完全溶解后再加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐置于微波反应器中；在微波功率为50W，温度为70℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应2h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结2h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g所得分级结构ZnO分散在含有50μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.8g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和10μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液转移到100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于350℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在5-15μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-50nm。

实施例3

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有45ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，量取0.9g尿素加入上述混合溶液，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.55gml四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后加再加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为70℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应2h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结2h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g分级结构ZnO分散在含有40μlN-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.8g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入0.68g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和10μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于350℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在10-15μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-50nm。

实施例4

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有45ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，量取0.9g尿素加入上述混合溶液，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.55g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后加再加入2.27g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为65℃，压力0.8Mpa，的条件下进行微波反应3h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h。然后置于马弗炉中于500℃下烧结2h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g所得分级结构ZnO分散在含有40μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.8g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入0.68g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和5μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液转移到100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于450℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在10-20μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-40nm。

实施例5

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有45ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，另量取0.3g尿素加入上述混合溶液，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.55g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后加再加入2.27g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为65℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应3h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结3h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g所得分级结构ZnO分散在含有40μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.99g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入0.68g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和5μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液转移到100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于400℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在15-20μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-50nm。

实施例6

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有45ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，另量取0.3g尿素加入上述混合溶液，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.64g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后加再加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为60℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应2h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结2h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g所得分级结构ZnO分散在含有45μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.8g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入1.36g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和5μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液转移到100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于350℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在15-20μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-50nm。

实施例7

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有15ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，另量取0.9g尿素加入上述混合溶液，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.64g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后加再加入1.14g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为70℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应3h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结3h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g所得分级结构ZnO分散在含有50μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.99g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入1.36g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和10μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)将所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液转移到100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于马弗炉中于350℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在15-20μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-50nm。

实施例8

一种分级结构ZnO/CuO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1)分级结构ZnO前驱体溶液的制备：称取2.195g的二水乙酸锌加入到盛有15ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，超声震荡使二水乙酸锌完全溶解；在持续搅拌的条件下，另量取0.3g尿素加入上述混合溶液，超声震荡使尿素完全溶解；然后加入0.64g四甲基氢氧化铵(TMA·OH)；完全溶解后加再加入2.27g苄基三乙基氯化铵(TEBA)；

2)将所得分级结构ZnO前驱体溶液转移到50ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为50W，温度为60℃，压力0.8Mpa的条件下进行微波反应2h，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h然后置于马弗炉中于500℃下烧结3h，即得到分级结构ZnO；

3)分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液的制备：取0.81g分级结构ZnO分散在含有45μl N-甲基吡咯烷酮(NMP)的烧杯中，超声分散30min，然后加入0.99g的一水乙酸铜，超声分散溶解乙酸铜；然后在快速搅拌的条件下分别加入0.68g苄基三乙基氯化铵(TEBA)和10μl质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，搅拌30min；

4)所得分级结构ZnO/CuO复合材料前驱体溶液100ml的微波消解罐中，然后将消解罐放进微波反应器中；在微波功率为30W，温度为40到50℃，压力为0.6Mpa的条件下进行微波反应15min，反应结束之后冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将所得白色物质放到培养皿中，并置于干燥箱中80℃干燥12h；然后置于350℃下烧结2h，即得到黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

本实施例所得分级结构ZnO为白色粉末，尺寸分布在15-25μm之间；所得分级结构ZnO/CuO复合材料为黄色粉末状，其中CuO纳米颗粒的直径范围是10nm-50nm。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种分级结构ZnO/CuO复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先以四甲基氢氧化铵为模板剂，苄基三乙基氯化铵为阳离子型表面活性剂，锌盐为主要原料；将锌盐超声溶解于DMF溶剂中，然后将尿素超声溶解于所得混合液中，加入四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵，混合均匀得分级结构ZnO前驱体溶液，采用低温微波活化工艺制备分级结构ZnO；然后以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，苄基三乙基氯化铵为模板剂，将所得分级结构ZnO超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入铜盐，超声分散溶解；然后在搅拌条件下分别加入苄基三乙基氯化铵和双氧水，搅拌混合均匀，进行二次低温微波活化工艺，在分级结构ZnO表面原位自生长CuO纳米颗粒，得所述分级结构ZnO/CuO复合材料；

所述分级结构ZnO/CuO复合材料由CuO纳米颗粒附着在花状分级结构ZnO基体表面而成，其中分级结构ZnO的尺寸大小为10-20μm，CuO纳米颗粒粒径为10-50nm；

所述低温微波活化工艺为：

1）将锌盐超声溶解于DMF溶剂中，然后将尿素超声溶解于所得混合液中，加入四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵，混合均匀得分级结构ZnO前驱体溶液；

2）将所得分级结构ZnO前驱体溶液置于微波反应器中，在微波功率为45-65W，温度为60-70℃，压力为0.7-0.8Mpa的条件下，进行微波反应2-3h后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、一次烧结得分级结构ZnO；

所述二次低温微波活化工艺为：

1）将所得分级结构ZnO超声分散在N-甲基吡咯烷酮中，加入铜盐，超声分散溶解；然后在搅拌条件下分别加入苄基三乙基氯化铵和双氧水，搅拌混合均匀；

2）将步骤1）所得混合液置于微波反应器中，在微波功率为25-35W，温度为40-50℃，压力为0.5-0.7Mpa的条件下，进行微波反应15-25min后冷却至室温，将所得产物进行洗涤、干燥、二次烧结，得黄色的分级结构ZnO/CuO复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐、尿素、四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.5~1.5):(0.6~0.8):(0.5~1)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于备方法，其特征在于，所述分级结构ZnO、铜盐、苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:(0.4~0.5):(0.3~0.7)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结工艺为：加热至500-650℃保温烧结2-3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结工艺为加热至350-450℃保温烧结1-3h。