CN109289929B - 铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料及其制备方法，该铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料包括铁卟啉和片状钨酸铋，铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。其制备方法包括：制备硝酸铋和钨酸钠的混合溶液；制备前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液进行水热反应。本发明铁卟啉‑片状钨酸铋二维复合材料具有分散性好、稳定性强、易于回收重复利用、光催化性能优异、环境友好等优点，且该二维复合材料可以在不添加H2O2的条件下高效降解环境中的污染物(如抗生素)，不仅具有很好的光催化降解效果，而且能够显著地减少处理成本，在光催化领域有着很好的应用前景和应用范围，其制备方法具有反应条件温和、工艺流程简单、环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种仿生物质/半导体复合光催化材料及其制备方法，具体涉及一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，酶具有高催化活性，在环境领域已被应用数十年。然而，酶的实际应用受到低操作稳定性、严苛的环境条件和昂贵的制备过程的限制。为了满足科学发展的需要，人工酶的设计和推广得到了迅速的发展。铁卟啉(Hemin)是一种备受欢迎的仿生材料，在人造酶制备方面具备很好的应用前景，如石墨-Hemin复合材料。目前，由于其独特的光化学行为，尤其是高导电性，Hemin作为催化剂已被广泛研究。Hemin的催化性能在很大程度上受中心铁和结合材料之间的电子转移的影响。在催化过程中，Hemin在电子传递过程中起着重要的作用。此外，Hemin还可用于转移溶液中的氧分子。然而，溶液中的单分子Hemin很容易聚集成不活跃的二聚体，这对催化性能有负面影响。因此，选择合适的载体固定活性单分子Hemin是一种有效保持催化活性的方法。
近年来，有许多方法用于保持Hemin的催化活性。例如，用石墨烯作为载体固定Hemin，合成一种高度仿生氧化催化剂，对H2O2参与的焦棓酸氧化反应具有高催化活性；或引入了多壁碳纳米管(MWCNTs)，结合H2O2，增强Hemin对亚甲基蓝的催化降解；或通过轴向配合将g-C3N4与hemin结合，不仅维持Hemin的稳定性，同时也提高g-C3N4的光催化性能，在H2O2存在下，高效降解对氯苯酚。而且在此之前，本申请发明人曾用三维钨酸铋固定Hemin，添加少量H2O2可诱导高效光催化反应发生。然而，这些有效的催化过程仍然需要额外添加H2O2，在实际应用中将增加大量的成本费用。因此，如何解决铁卟啉仿生催化材料在实际应用中存在的上述问题，是现阶段研究过程中所面临的技术难题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分散性好、稳定性强、易于回收重复利用、光催化性能优异、环境友好的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，还提供了一种反应条件温和、工艺流程简单、环保的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料包括铁卟啉和片状钨酸铋，所述铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。
上述的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，进一步改进的，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.1％～5.0％。
上述的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，进一步改进的，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.5％～5.0％。
上述的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，进一步改进的，所述片状钨酸铋的尺寸为150nm×250nm～100nm×350nm；所述片状钨酸铋的厚度为5nm～8nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液混合，搅拌，超声，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液混合，加入表面活性剂，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合溶液进行水热反应，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述硝酸铋的硝酸溶液中硝酸铋的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L；所述钨酸钠的水溶液中钨酸钠的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L；所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中Bi与W的摩尔比为2∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述混合为在转速为600r/min～1200r/min的条件下将钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中；所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为10min～30min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液与表面活性剂的比例为40mL∶5.8mL～81.2mL∶50mg；所述铁卟啉分散溶液由以下方法制得：将铁卟啉与甲醇混合，在转速为400r/min～1500r/min下搅拌5min～30min，超声5min～30min，得到铁卟啉分散溶液；所述铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL～3mg/mL；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴铵。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为20min～30min；所述超声的时间为10min～30min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～200℃；所述水热反应的时间为16h～20h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，其中铁卟啉与片状钨酸铋之间通过非共价键稳定结合，主要包括范德华力、疏水性相互作用力和离子键。本发明中，铁卟啉是一种无毒无害的自然物质，在实际应用中不会对环境造成二次污染，且由于其具有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))和共轭大π电子结构，表现出良好的电子传导性，将铁卟啉固定在片状钨酸铋光催化材料表面时，铁卟啉可以快速传导钨酸铋产生的光生电子，而空穴则继续停留在钨酸铋上，解决了钨酸铋光生电子-空穴对复合率高的问题。另一方面，以二维片状钨酸铋作为载体，能够为铁卟啉提供良好的微环境，减弱铁卟啉的自聚反应，增强铁卟啉的可利用性，保证铁卟啉良好的电子传导性。与此同时，本发明以片状钨酸铋为载体，由于片状钨酸铋是一种二维结构的光催化材料，相比三维球状钨酸铋，光生电荷可以更快地到达材料表面，能够促进光生电荷的转移，有利于片状钨酸铋的电子空穴对分离，且该片状钨酸铋表面存在不等位的原子，可以增强对太阳光的吸收，进而提高光吸收效率；值得注意的是，片状钨酸铋的导带电位负于E0(O2/H2O2)，在复合材料的导带位置，电子与溶解氧反应生成具有强氧化性的超氧自由基·O2 -，并生成H2O2，H2O2可诱导铁卟啉发生类芬顿反应，进一步增强氧化能力。另外，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料能够均匀分散在溶液中，表现出良好的分散性，保证与反应溶液的充分接触，同时本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料可通过简单的离心过程即可实现与反应溶液的有效分离，便于回收重复利用。由此可见，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料具有分散性好、稳定性强、易于回收重复利用、光催化性能优异、环境友好等优点，是一种可以广泛应用的新型复合光催化材料。更为重要的是，相比其他复合材料(如以球状钨酸铋为载体的三维复合材料)，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料可以在不添加H2O2的条件下高效降解环境中的污染物(如抗生素)，不仅具有很好的光催化降解效果，而且能够显著地减少处理成本，在光催化领域有着很好的应用前景和应用范围。
(2)本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中，铁卟啉仅作为表面修饰剂固定在二维片状钨酸铋表面，这维持了二维片状钨酸铋原本的晶型结构，具有比表面积大、与有机污染物的接触面广等优点，在实际应用中有利于降解水相中的有机污染物(如四环素)。相比二维片状钨酸铋单体光催化材料，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的电子-空穴分离效率提高，表现出更好的光催化性能，同时铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中的铁卟啉含有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))，与过氧化氢共存时在光激发下可以作为催化剂促进类光芬顿反应的发生，通过铁卟啉类光芬顿反应和钨酸铋光催化氧化的联合作用，有效提高铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的光催化性能。
(3)本发明还提供了一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，以硝酸铋、钨酸钠、铁卟啉为原料，在表面活性剂作用下通过水热法一步制备得到具有优异电子传导性能和光催化性能的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。本发明的制备方法反应条件温和，在温室下即可反应，无严苛的反应条件，同时该方法也不需要特殊的设备，且该方法不会对二维片状钨酸铋的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变，具有反应条件温和、工艺流程简单、环保的优点，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的TEM图。
图2为本发明实施例2中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同水源环境下对四环素的降解效果图，其中DW为纯水，TW为自来水，LW为湖水，RW为江水。
图3为本发明实施例1-5中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、对比例1中制得的片状钨酸铋(2D BWO)的XRD图。
图4为本发明实施例1-5中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、对比例1中制得的片状钨酸铋(2D BWO)和对比例2中铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)在不同光催化处理时间条件下对四环素的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1
一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为0.5％。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。
一种上述本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。
称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。
(2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)将5.8mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为0.5HBWO。
本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为0.5％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料为片状结构。
实施例2
一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为1.0％。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。
一种上述本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。
称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。
(2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)将11.6mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为1HBWO。
本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为1.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料为片状结构。
图1为本发明实施例2中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的TEM图。从图1中可以看出，本发明制备的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸大小(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm，整体呈二维片状，铁卟啉固定在钨酸铋表面。
考察本发明实施例2中制备的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同水源环境下对四环素降解效率。
按铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取4份实施例2中制备的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，分别添加到初始浓度均为10mg/L的四环素纯水(DW)、自来水(TW)、湖水(LW)、江水(RW)四种溶液中进行暗处理，即在黑暗条件下搅拌60min，达到对四环素的吸附平衡后，在转速为800r/min的搅拌条件下且波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、60min时取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，完成对四环素的降解，并回收铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。
图2为本发明实施例2中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料在不同水源环境下对四环素的降解效果图，其中DW为纯水，TW为自来水，LW为湖水，RW为江水。图2中，纵坐标为某时刻四环素降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图2中可以看出，本发明实施例2制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对纯水、自来水、湖水、江水中四环素的去除率分别为86.4％、81.4％、80.2％、78.1％，这说明本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料对不同水源环境中的四环素均表现出高效的光催化性能，能够实现对不同水环境中四环素的有效降解，同时也说明本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料可广泛用于处理不同水源环境下的四环素，在光催化领域具有良好的应用前景且具有良好的实际可利用性。
实施例3
一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为3.0％。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。
一种上述本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。
称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。
(2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)将34.8mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为3HBWO。
本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为3.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料为片状结构。
实施例4
一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为5.0％。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。
一种上述本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。
称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。
(2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)将58.1mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为5HBWO。
本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为5.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料为片状结构。
实施例5
一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，包括铁卟啉和片状钨酸铋，其中铁卟啉固定在片状钨酸铋表面。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为7.0％。
本实施例中，该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的尺寸(长×宽)为150nm×250nm，厚度为5.9nm。
一种上述本实施例的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。
称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。
(2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)将81.2mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，加入50mg十六烷基三甲基溴铵，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，记为7HBWO。
本实施例中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其主要成分为二维片状的钨酸铋，即片状钨酸铋，而铁卟啉固定在片状钨酸铋表面，铁卟啉与片状钨酸铋的质量比为7.0％。该铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料为片状结构。
对比例1
一种片状钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L；按照Bi∶W＝2∶1的摩尔比将硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(2)将十六烷基三甲基溴铵加入到步骤(1)中的混合溶液中，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，得到前驱体混合溶液。
(3)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到片状钨酸铋，记为2DBWO。
对比例1中制得的片状钨酸铋，为片状结构，尺寸为150nm×250nm。
对比例2
一种铁卟啉-钨酸铋三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁卟啉加入到甲醇中，使得铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀，得到铁卟啉分散溶液。
称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和纯水中，分别得到硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液，其中硝酸铋的硝酸溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠的水溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L。
(2)按照Bi∶W的摩尔比为2∶1，在转速为800r/min条件下将步骤(1)中得到钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中，继续在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，混合均匀，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液。
(3)将16.8mL步骤(1)中得到的铁卟啉分散溶液加入到40mL步骤(2)中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，混合均匀，得到前驱体混合溶液。
(4)将步骤(3)中得到的前驱体混合溶液转移到反应釜中，在180℃下水热反应20小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到铁卟啉-钨酸铋三维复合材料，记为3D HBWO。
本实施例中制得的铁卟啉-钨酸铋三维复合材料，其主要成分为三维结构的钨酸铋，而铁卟啉固定在三维结构钨酸铋(球状钨酸铋)表面，铁卟啉与三维结构钨酸铋的质量比为1.0％。
图3为本发明实施例1-5中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、对比例1中制得的片状钨酸铋(2D BWO)的XRD图。从图3中可以看出，本发明制备的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料与二维片状钨酸铋单体的晶面一致。
考察本发明实施例1-5中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、对比例1中制得的片状钨酸铋(2D BWO)和对比例2中制得的铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)对四环素降解效率的影响。
按制备所得的催化材料与四环素溶液中四环素的质量比为20∶1，取实施例1-5中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、对比例1中制得的片状钨酸铋(2D BWO)和对比例2中制得的铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3DHBWO)，分别添加到初始浓度为10mg/L的四环素溶液中进行暗处理60min，达到对四环素的吸附平衡后，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光催化处理60min，在光催化处理进行0min、15min、30min、45min、60min时取样测四环素浓度，反应完成后进行固液分离，完成对四环素的降解，并回收铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、片状钨酸铋(2D BWO)和铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)。
图4为本发明实施例1-5中制得的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO、7HBWO)、对比例1中制得的片状钨酸铋(2D BWO)和对比例2中制得的铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)在不同光催化处理时间条件下对四环素的降解效果图。从图4中可以看出，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)对四环素的光催化降解效果最好，对四环素的去除率为86.4％，相较片状钨酸铋对四环素的去除率(55.6％)有大幅度的提高。本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO)由于铁卟啉的量少，未充分传递电子，对四环素的去除率为81.7％，相较铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(1HBWO)的去除率小幅降低，但仍能实现对四环素的有效降解。而铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO、5HBWO、7HBWO)由于铁卟啉过多，遮盖了二维钨酸铋表面的活性位点，减少了光生电子的量，从而对四环素的光催化降解产生负面影响，此时铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(3HBWO、5HBWO、7HBWO)对四环素的去除率分别为75.8％、73.4％、30.5％。由此可见，铁卟啉的含量过高或过低均会影响材料的光催化活性，而本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.1％～5.0％时均能实现对四环素较好的降解效果，特别地，当铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.5％～5.0％时，本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料能够更加高效地降解四环素。此外，对比例2中制得的铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)对四环素的降解效率为69.8％，低于铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料(0.5HBWO、1HBWO、3HBWO、5HBWO)对四环素的降解效率，这是因为铁卟啉-钨酸铋三维复合材料(3D HBWO)是以球状钨酸铋为载体，该载体所能提供的的活性位点较片状钨酸铋更少，使得复合材料与四环素分子不能充分接触，从而导致在没有H2O2的条件下无法获得较好的光催化降解效果。
本发明铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理有机污染物(四环素)时，其中铁卟啉(Hemin)可快速传导钨酸铋产生的光生电子，电子传递到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料表面与溶解氧反应生成具有强氧化性的超氧自由基·O2 -，并可能会产生少量的过氧化氢(如式(1)、(2))，可对四环素进行氧化降解，而停留在钨酸铋上的空穴可直接氧化降解四环素。该过程提高了光生电子-空穴对的分离效率，有效增强了铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的光催化活性。另一方面，铁卟啉(Hemin)含有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))，在少量过氧化氢的诱导下，铁卟啉(Hemin)可发生类光芬顿反应，先产生中间体Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2，该中间体不稳定，进一步反应产生多种价态的铁，包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和具有氧化性的Fe(Ⅳ)，以及具有强氧化作用的自由基，如·OH、·OOH等(如式(3)、(4)、(5))，其中高价铁(Fe(Ⅳ))和自由基皆可对四环素进行氧化降解。本发明中，通过钨酸铋光催化氧化和Hemin类光芬顿反应的联合作用，有效提高了铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的光催化性能，光催化活性明显增强，对四环素具有很好的降解效果。本发明利用铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料处理有机污染物(四环素)的方法具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，实现了对有机污染物(四环素)的有效快速降解，在实际有机污染物(四环素)废水处理中具有很好的应用前景。
O2+e-→·O2 - (1)
·O2 -+e-+2H+→H2O2 (2)
Hemin-Fe(Ⅲ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2→Hemin-Fe(Ⅳ)+OH-+·OH (3)
Hemin-Fe(Ⅲ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2→Hemin-Fe(Ⅱ)+H++·OOH (4)
Hemin-Fe(Ⅱ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)+OH-+·OH (5)
以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其特征在于，所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料包括铁卟啉和片状钨酸铋，所述铁卟啉固定在片状钨酸铋表面；所述铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料中铁卟啉和片状钨酸铋的质量比为0.5%～1.0%；所述片状钨酸铋的厚度为5 nm～8 nm。
2.根据权利要求1所述的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料，其特征在于，所述片状钨酸铋的尺寸为150 nm×250 nm～100 nm×350 nm。
3.一种如权利要求1或2所述的铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋的硝酸溶液和钨酸钠的水溶液混合，搅拌，超声，得到硝酸铋和钨酸钠的混合溶液；
S2、将步骤S1中得到的硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液混合，加入表面活性剂，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的前驱体混合溶液进行水热反应，得到铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硝酸铋的硝酸溶液中硝酸铋的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L；所述钨酸钠的水溶液中钨酸钠的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L；所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液中Bi与W的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合为在转速为600r/min～1200r/min的条件下将钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋的硝酸溶液中；所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为10min～30min。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硝酸铋和钨酸钠的混合溶液、铁卟啉分散溶液与表面活性剂的比例为40mL∶5.8mL～81.2mL∶50mg；所述铁卟啉分散溶液由以下方法制得：将铁卟啉与甲醇混合，在转速为400r/min～1500r/min下搅拌5min～30min，超声5min～30min，得到铁卟啉分散溶液；所述铁卟啉分散溶液的浓度为1mg/mL～3mg/mL；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述搅拌的转速为600r/min～1200r/min；所述搅拌的时间为20min～30min；所述超声的时间为10min～30min。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水热反应的温度为140℃～200℃；所述水热反应的时间为16h～20h。
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