CN107159312A - 铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法，该复合光催化材料包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。其制备方法包括将铁卟啉溶于乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，得到铁卟啉溶液，将钨酸铋溶于铁卟啉溶液中，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液，调节钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值，静置，制备得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。本发明的复合光催化材料具有分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，是一种可以广泛应用的具有优异光催化性能的环境友好型复合光催化材料，其制备方法具有反应条件温和、工艺流程简单、环保等优点，可用于大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种仿生物质/半导体复合光催化材料及其制备方法，具体涉及一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，能源与环境问题日益突出，寻找开发新能源的技术与材料已成为全球性普遍关注的重要课题。太阳能因具备清洁、经济、可再生等优点，如今已成为备受关注的新能源。半导体光催化材料是开发太阳能最有前景的材料之一。目前为止，二氧化钛仍然是研究最多、应用最广的半导体光催化材料。虽然二氧化钛的光催化活性高，但是因为其禁带宽度只对紫外光有响应，而紫外光仅占到达地球表面太阳光的5％，这导致二氧化钛对太阳能的利用率非常低。因此，开发一种对太阳光具有更大响应范围的半导体光催化材料显得尤为重要。
钨酸铋是一种具有典型钙钛矿层状结构的半导体材料，其禁带宽度为2.7eV，小于二氧化钛的禁带宽度(3.2eV)，在紫外-可见光区域表现出更为良好的光响应性。钨酸铋由Bi2O2 2+层和WO4 2-互相交替排列构成，为正交晶型，在光催化应用中具有耗能少、反应条件温和、光催化稳定等特点。钨酸铋光催化材料的研究与开发，极大地提高了太阳能利用率，在环境净化和新能源开发方面发挥了巨大的实用价值，然而钨酸铋经光照后产生的电子-空穴对复合率较高，使得钨酸铋的光催化活性受到限制。如何有效降低电子-空穴对的复合率是提高钨酸铋光催化性能面临的一个难题。
研究者们已经尝试用很多方法来提高钨酸铋的光催化活性，如增加表面积、掺杂、作为共催化剂、表面修饰、与其他半导体形成异质结构等等，其中，表面修饰是一种常用于改善钨酸铋光催化性能的方法。铁卟啉，又名氯化血红素，原卟啉IX铁(III)构成的复合物，是一种均相金属卟啉催化剂，具有良好的电子传导性能，在表面修饰半导体领域具有良好的潜在应用价值，但是由于铁卟啉难以从反应体系中分离回收和重复利用，且在反应过程中易自聚，电子传导速率降低，制约了其在光催化领域的实际应用。另外，目前对钨酸铋进行表面修饰的方法主要为水热法，但是水热法往往采用的是普通传导加热的方法，存在加热速率慢、反应时间长、热量分布不均匀、温度梯度大等缺点，而且采用水热法进行表面修饰很容易破坏钨酸铋的晶型，影响合成材料的性质。因此，探索一种反应条件温和、工艺流程简单、环境友好型的将铁卟啉成功负载在钨酸铋上的表面修饰方法对铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的大规模制备和应用具有重要意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分散性好、稳定性强、易于回收重复利用、光催化性能优异、环境友好的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，还提供了一种反应条件温和、工艺流程简单、环保的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料包括铁卟啉和钨酸铋，所述铁卟啉负载在所述钨酸铋上。
上述的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中，优选的，所述铁卟啉与所述钨酸铋的质量比为0.05～3∶10。进一步优选的，所述铁卟啉与所述钨酸铋的质量比为0.2～1.5∶10。
上述的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中，优选的，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁卟啉溶于乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，得到铁卟啉溶液；
S2、将钨酸铋溶于所述铁卟啉溶液中，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液；
S3、调节所述钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值，静置，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1，具体为：
S1-1、将乙腈与二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；
S1-2、将铁卟啉与所述乙腈与二甲亚砜的混合溶液混合，经搅拌、超声，得到铁卟啉溶液。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1-1中，所述乙腈与所述二甲亚砜的体积比为1∶1～2；
和/或，所述步骤S1-2中，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为5min～30min；所述超声的时间为5min～30min。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2，具体为：将钨酸铋与所述铁卟啉溶液混合，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，超声10min～30min，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，调节所述钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值为3～5；所述静置的时间为15h～25h。
上述的制备方法中，优选的，所述钨酸铋的制备包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶液与硝酸铋溶液混合，经搅拌、超声，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；
(2)将所述钨酸钠与硝酸铋的混合溶液置于反应釜中进行水热反应，经洗涤、干燥，得到钨酸铋。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述钨酸钠溶液由钨酸钠溶于碱性溶液中制备得到；所述硝酸铋溶液由硝酸钠溶于酸性溶液中制备得到；所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；所述超声的时间为10min～30min；所述钨酸钠溶液中钨酸钠的浓度为0.02mol/L～0.025mol/L；所述硝酸铋溶液中硝酸铋的浓度为0.04mol/L～0.05mol/L；所述钨酸钠与硝酸铋的混合溶液中Bi与W的摩尔比为2∶1；
和/或，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为120℃～180℃；所述水热反应的时间为15h～25h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括仿生物质铁卟啉和半导体钨酸铋，铁卟啉负载在钨酸铋上，其中铁卟啉和钨酸铋之间通过非共价键稳定结合，主要包括范德华力、疏水性相互作用力和离子键。本发明中，铁卟啉是一种无毒无害的自然物质，在实际应用中不会对环境造成二次污染，且由于其具有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))和共轭大π电子结构，表现出良好的电子传导性，将其作为表面修饰剂修饰在钨酸铋光催化材料表面时铁卟啉可以快速传导钨酸铋产生的光生电子，而空穴则继续停留在钨酸铋上，解决了钨酸铋光生电子-空穴对复合率高的问题，进而提高铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化活性。另一方面，钨酸铋作为载体能够为铁卟啉提供良好的微环境，从而减弱铁卟啉的自聚反应，增强铁卟啉的可回收再利用性，保证铁卟啉的良好电子传导性。本发明中，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料能够均匀分散在溶液中，表现出较好的分散性，保证与反应溶液的充分接触。同时本发明的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料可通过简单的离心过程与反应溶液分离，便于回收重复利用。本发明的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料具有分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，是一种可以广泛应用的具有优异光催化性能的环境友好型复合光催化材料。
2、本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中铁卟啉仅作为表面修饰剂负载在钨酸铋晶体上，这维持了钨酸铋由纳米片自组装成类花球的晶型结构，具有比表面积大、与有机污染物的接触面广等优点，在实际应用中有利于降解水相中的有机污染物(如甲基橙)。相比钨酸铋单体光催化材料，本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的电子-空穴复合率降低，表现出更好的光催化性能，同时铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中的铁卟啉含有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))，与过氧化氢共存时在光激发下可以作为催化剂促进类光芬顿反应的发生，通过铁卟啉类光芬顿反应和钨酸铋光催化氧化的联合作用，有效提高铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能。本发明的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在光催化领域具有良好的应用前景，特别地，将该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料用于降解甲基橙时具有很好的光催化降解效果。
3、本发明还提供了一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，以钨酸铋作为载体，通过静置法一步制备得到具有优异电子传导性能和光催化性能的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。本发明的制备方法反应条件温和，在温室下即可反应，无严苛的反应条件，同时该方法也不需要特殊的设备，且该方法不会对钨酸铋的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变，具有反应条件温和、工艺流程简单、环保的优点，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的SEM图。
图2为本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的TEM图。
图3为本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的能谱图。
图4为本发明实施例2中制备的钨酸铋、铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同光照降解时间条件下对甲基橙的降解效果图。
图5为本发明实施例1-3中不同铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1
一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。
本实施例中，该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中铁卟啉与钨酸铋的质量比为2∶10。
本实施例中，该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。
一种上述本实施例的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，分别得到硝酸铋溶液和钨酸钠溶液，其中硝酸铋溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L；按照Bi∶W＝2∶1的摩尔比将硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；将钨酸钠与硝酸铋的混合溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应24小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到钨酸铋粉末。
(2)取20mL乙腈与20mL二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；将铁卟啉加入到乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀后，得到铁卟啉溶液。
(3)将步骤(1)中制备的钨酸铋粉末加入到步骤(2)铁卟啉溶液中，使得钨酸铋和铁卟啉的质量比为10∶2，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，使钨酸铋和铁卟啉混合均匀，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。
(4)用硝酸调节步骤(3)中钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值为4，静置24h，使其充分反应。
(5)将步骤(4)中的反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
本实施例中制得的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，其主要成分为正交相的钨酸铋，且钨酸铋表面负载有铁卟啉，钨酸铋与铁卟啉的质量比为10∶2。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料为由纳米片自组装成类花球的结构。
实施例2
一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。
本实施例中，该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10。
本实施例中，该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。
一种上述本实施例的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，分别得到硝酸铋溶液和钨酸钠溶液，其中硝酸铋溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L；按照Bi∶W＝2∶1的摩尔比将硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；将钨酸钠与硝酸铋的混合溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应24小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到钨酸铋粉末。
(2)取20mL乙腈与20mL二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；将铁卟啉加入到乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀后，得到铁卟啉溶液。
(3)将步骤(1)中制备的钨酸铋加入到步骤(2)铁卟啉溶液中，使得钨酸铋和铁卟啉的质量比为10∶1，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，使钨酸铋和铁卟啉混合均匀，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。
(4)用硝酸调节步骤(3)中钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值为4，静置24h，使其充分反应。
(5)将步骤(4)中的反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
本实施例中制得的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，其主要成分为正交相的钨酸铋，且钨酸铋表面负载有铁卟啉，钨酸铋与铁卟啉的质量比为10∶1。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料为由纳米片自组装成类花球的结构。
图1为本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的SEM图。从图1中可以看出，本发明制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的颗粒大小为1μm～3μm，钨酸铋整体呈花球状，铁卟啉负载在表面上。
图2为本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的TEM图。从图2中可以看出，钨酸铋的晶型完整，呈片层结构，在片层结构上负载有铁卟啉物质。
图3为本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的能谱(EDS)图。从图3中可以看出，本发明制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料含有C、Fe、Cl、Bi、W、O，证明本发明方法成功制备得到一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
考察本发明实施例2中制备的钨酸铋、铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同光照降解时间条件下对甲基橙降解效率的影响。
按铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取实施例2中制备的钨酸铋、铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料分别添加到初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，调节所得各组甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的pH值为6，按照甲基橙溶液总体积的0.5‰，将过氧化氢添加到各组甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解，并回收铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
在光照降解进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测甲基橙浓度，并计算不同光催化材料在不同光照降解时间条件下对甲基橙降解效果的影响，结果如图4所示。
图4为本发明实施例2中制备的钨酸铋、铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同光照降解时间条件下对甲基橙的降解效果图。图4中，纵坐标为某时刻甲基橙降解后的浓度与其初始浓度的比值，其中钨酸铋是按照本发明实施例2步骤(1)中的方法制备得到的。从图4中可以看出，本发明实施例2制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料(H-Bi2WO6)比纯钨酸铋(Bi2WO6)具有更高的光催化性能，对甲基橙的降解率更高，这说明本发明提供的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料具有良好的可见光光催化活性，能够用于降解有机物。
本发明采用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料和过氧化氢对甲基橙进行处理，其中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中的铁卟啉含有可变价态的金属铁(Fe(Ⅲ))，在少量过氧化氢的诱导下发生类光芬顿反应，先产生中间体Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2，该中间体不稳定，进一步反应产生多种价态的铁，包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和具有氧化性的Fe(Ⅳ)，以及具有强氧化作用的自由基，如·OH、·OOH等(如式(1)、(2)、(3))，其中高价铁(Fe(Ⅳ))和自由基皆可对甲基橙进行氧化降解。同时，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中的钨酸铋在光照条件下产生光生电子-空穴对，铁卟啉作为良好的电子传导体将钨酸铋的光生电子快速转移，而具有强氧化性的空穴则继续停留在钨酸铋上，直接氧化降解甲基橙。本发明中，通过铁卟啉类光芬顿反应和钨酸铋光催化氧化的联合作用，有效提高了铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能，光催化活性明显增强，对甲基橙具有很好的降解效果。除此之外，本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料表面会与溶解氧反应生成具有强氧化性的羟基自由基和超氧自由基(如式(4)、(5)、(6))，也可对甲基橙进行氧化降解，进而高效降解甲基橙。本发明利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，在酸性及弱酸性条件下对甲基橙的降解率均能在60min内达到90％，反应速率常数k>0.038min-1，在强碱性条件下对甲基橙的降解率在60min内达到60％，反应速率常数k>0.015min-1，表明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料不仅能在酸性及弱酸性条件下快速高效地降解甲基橙，同时在强碱性条件下也能够快速降解甲基橙，实现了对甲基橙的有效快速降解，在实际甲基橙废水处理中具有很好的应用前景。
Hemin-Fe(Ⅲ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2→Hemin-Fe(Ⅳ)+OH-+·OH (1)
Hemin-Fe(Ⅲ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)·H2O2→Hemin-Fe(Ⅱ)+H++·OOH (2)
Hemin-Fe(Ⅱ)+H2O2→Hemin-Fe(Ⅲ)+OH-+·OH (3)
O2+e-→·O2 - (4)
·O2 -+e-+2H+→H2O2 (5)
H2O2+e-→OH-+·OH (6)
实施例3
一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。
本实施例中，该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10。
本实施例中，该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。
一种上述本实施例的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O，分别溶于1mol/L的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，分别得到硝酸铋溶液和钨酸钠溶液，其中硝酸铋溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L，钨酸钠溶液中Na2WO4·2H2O的浓度为0.025mol/L；按照Bi∶W＝2∶1的摩尔比将硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；将钨酸钠与硝酸铋的混合溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应24小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到钨酸铋粉末。
(2)取20mL乙腈与20mL二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；将铁卟啉加入到乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀后，得到铁卟啉溶液。
(3)将步骤(1)中制备的钨酸铋加入到步骤(2)铁卟啉溶液中，使得钨酸铋和铁卟啉的质量比为10∶0.1，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，使钨酸铋和铁卟啉混合均匀，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。
(4)用硝酸调节步骤(3)中钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值为4，静置24h，使其充分反应。
(5)将步骤(4)中的反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
本实施例中制得的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，其主要成分为正交相的钨酸铋，且钨酸铋表面负载有铁卟啉，钨酸铋与铁卟啉的质量比为10∶0.1。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料为由纳米片自组装成类花球的结构。
考察本发明实施例1、2、3中制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙降解效率的影响。
按铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取实施例1-3中铁卟啉与钨酸铋的质量比为2∶10、1∶10、0.1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料分别添加到初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，调节所得各组甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的pH值为6，按照甲基橙溶液总体积的0.5‰，将过氧化氢添加各组甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解，并回收铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
光照降解完成后，取样测甲基橙浓度，并计算不同铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙降解效果的影响，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1-3中不同铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果图。从图5中可以看出，铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的光催化效果最好；铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料由于铁卟啉的量少，引起的类光芬顿反应效果较低，且对钨酸铋光生电子的传导效率没有铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料好，所以铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果相对差一些；铁卟啉与钨酸铋的质量比为2∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料由于铁卟啉过多，遮盖了钨酸铋大部分的表面活性位点，减少了钨酸铋光生电子的量，影响了电子-空穴对的产生，从而影响对甲基橙的光催化降解速率。本发明中，铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.2～1.5∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料能够更好的降解甲基橙。
以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料包括铁卟啉和钨酸铋，所述铁卟啉负载在所述钨酸铋上。
2.根据权利要求1所述的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述铁卟啉与所述钨酸铋的质量比为0.05～3∶10。
3.根据权利要求1或2所述的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，其特征在于，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁卟啉溶于乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，得到铁卟啉溶液；
S2、将钨酸铋溶于所述铁卟啉溶液中，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液；
S3、调节所述钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值，静置，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，具体为：
S1-1、将乙腈与二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；
S1-2、将铁卟啉与所述乙腈与二甲亚砜的混合溶液混合，经搅拌、超声，得到铁卟啉溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中，所述乙腈与所述二甲亚砜的体积比为1∶1～2；
和/或，所述步骤S1-2中，所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为5min～30min；所述超声的时间为5min～30min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，具体为：将钨酸铋与所述铁卟啉溶液混合，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，超声10min～30min，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，调节所述钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的pH值为3～5；所述静置的时间为15h～25h。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋的制备包括以下步骤：
(1)将钨酸钠溶液与硝酸铋溶液混合，经搅拌、超声，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；
(2)将所述钨酸钠与硝酸铋的混合溶液置于反应釜中进行水热反应，经洗涤、干燥，得到钨酸铋。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钨酸钠溶液由钨酸钠溶于碱性溶液中制备得到；所述硝酸铋溶液由硝酸钠溶于酸性溶液中制备得到；所述搅拌的转速为400r/min～1500r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；所述超声的时间为10min～30min；所述钨酸钠溶液中钨酸钠的浓度为0.02mol/L～0.025mol/L；所述硝酸铋溶液中硝酸铋的浓度为0.04mol/L～0.05mol/L；所述钨酸钠与硝酸铋的混合溶液中Bi与W的摩尔比为2∶1；
和/或，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为120℃～180℃；所述水热反应的时间为15h～25h。
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