CN105524260A - 原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，包括：第一步：将氧化铜、氧化亚铜和二异氰酸酯加入到有机溶剂中，一定温度下反应1～3h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体；第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体、反应单体、稳定剂和催化剂按比例加入到聚合反应器中通过原位聚合制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂。本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。

Description

原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法
技术领域
本发明属于抗菌剂和抗菌纤维制备领域，特别涉及一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂及纤维的方法。
背景技术
当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品的迫切需求。目前制备纺织品的纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下回给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。解决纤维抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维。使纤维在使用过程中会逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。目前抗菌纤维应用广泛，需求量大，但是目前技术不能有效解决功能组分添加量多、分散难、高温加工不稳定、连续化生产制成率低等难题，且无法解决铜系抗菌剂的颜色问题，致使抗菌纤维不能有效的形成规模化生产，难以满足目前市场的广泛需求。
目前，实现纤维具有抗菌功能的主要方法是通过表面改性技术和共混改性技术。前者是通过抗菌组分与纤维或织物表面形成化学键的作用使抗菌组分附着在纤维或织物的表面，从而达到抗菌作用。专利CN101942759A是将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，在通过对吸附后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌。整个过程过于复杂极易对环境产生污染。后者则是将抗菌组分直接或改性后加入到聚合物中，通过螺杆挤出制备抗菌母粒，在经过熔融纺丝技术制备抗菌纤维。专利CN101440533是将纳米竹炭和纳米银为抗菌组分，以涤纶或丙纶或锦纶中的一种为载体切片，通过螺杆挤出制备抗菌纤维。但是该方法，添加量较大、抗菌组分分布不均匀，不易实现连续化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌效果好且能实现抗菌组分持久释放的抗菌树脂及纤维的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，包括：
第一步：将氧化铜、氧化亚铜和二异氰酸酯加入到有机溶剂中，一定温度下反应1～3h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体；
第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体、反应单体、稳定剂和催化剂按比例加入到聚合反应器中通过原位聚合制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂。
优选地，所述的第二步还包括：将所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂干燥，经熔融纺丝法纺制成基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维。
优选地，所述第一步中的氧化铜和氧化亚铜的用量质量比例0.5～99.5∶0.5～99.5，所述的氧化铜和氧化亚铜的总质量与二异氰酸酯的质量比为1∶0.1～2。
优选地，所述的二异氰酸酯为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述的有机溶剂经过除水处理。
优选地，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
更优选地，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为100～700nm。
更优选地，所述的聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
更优选地，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为0.5～10∶90～99.5。
本发明方法制备的抗菌纤维是基于常规聚合物聚合基础上，利用二异氰酸酯对纳米氧化铜和氧化亚铜改性，使氧化铜和氧化亚铜以化学键合的作用连接，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌功能组分，在聚合反应过程中通过原位聚合技术获得氧化铜-氧化亚铜/聚合物抗菌复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中二异氰酸酯对纳米氧化铜和氧化亚铜改性，使氧化铜和氧化亚铜以化学键合的作用连接，获得了氧化铜-氧化亚铜复合抗菌功能组分，是二者可以相互协同作用。
(2)本发明中抗菌功能组分、功能聚酯原位聚合相结合的方法，具有节能减排的效果；
(3)本发明采用抗菌功能介质组装、功能聚酯原位聚合的方法，实现聚酯主体中引入抗菌客体组分的添加量大、分散均匀，保持抗菌组分持久释放，抗菌纤维产品色值好的目的。通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的抗菌纤维制备技术空白。
(4)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的应用在口罩，家用纺织品、服装、大飞机、高铁等内饰，航天员服饰，军用作战服饰等领域。
附图说明
图1是本发明方法制备的氧化铜-氧化亚铜/PET抗菌复合材料的断面扫描照片。
图2是本发明方法制备的氧化铜-氧化亚铜/PET抗菌复合纤维的扫描照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，具体步骤为：
第一步：利用质量比为50∶50的氧化铜与氧化亚铜组成抗菌粉体，将22.4g抗菌粉体与12.5g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到100mlDMF溶剂中，在80℃下反应2h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
第二步：取上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体质量分数为5％、反应单体(对苯二甲酸和乙二醇，摩尔比为1∶1.2)、稳定剂磷酸三甲酯(质量分数为50ppm)和催化剂乙二醇锑(质量分数为300ppm)，总质量分数为100％，加入到聚合反应器中通过原位聚合(反应过程为：230℃，300kpa反应2h；275℃，150pa反应2h)制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂，经干燥后，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝(270～285℃)获得基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为200-600nm。所述的聚合物基体为PET，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为5∶95。所得的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维对大肠杆菌的抗菌率＞98％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞95％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。织物耐水洗次数＞100次。
本发明制备的氧化铜-氧化亚铜/PET抗菌复合材料经过液氮脆断断面见图1，图2中则给出了氧化铜-氧化亚铜/PET抗菌复合纤维的图片。由其可以看出，氧化铜-氧化亚铜复合抗菌单元在PET中分散良好。
实施例2
一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，具体步骤为：
第一步：利用质量比为10∶90的氧化铜与氧化亚铜组成抗菌粉体，将22.4g抗菌粉体与12.5g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到100ml经过除水处理(将DMF放入经烘干的分子筛中48h)的DMF溶剂中，在80℃下反应2h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体质量分数为2％、反应单体(对苯二甲酸和丙二醇，摩尔比为1∶1.3)、稳定剂质量分数为30ppm(磷酸二甲酯)和催化剂质量分数为300ppm(乙二醇锑)，总质量分数为100％，加入到聚合反应器中通过原位聚合(反应过程为：225℃，300kpa反应2h；280℃，100pa反应1.5h)制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂，经干燥后，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝(275～290℃)获得基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为100-300nm。所述的聚合物基体为PBT，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为2∶98。所得的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐水洗次数＞100次。
实施例3
一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，具体步骤为：
第一步：利用质量比为90∶10的氧化铜与氧化亚铜组成抗菌粉体，将22.4g抗菌粉体与6g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到100ml三氯甲烷溶剂中，在60℃下反应4h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体质量分数为3％、反应单体(己内酰胺)质量分数为97％、总含量为100％，加入到聚合反应器中通过原位聚合(反应过程为220～240℃、0.5Mpa下开环3h，在280℃缩聚反应3h)制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂，经干燥后，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝(在250～275℃下)获得基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为200-400nm。所述的聚合物基体为尼龙6，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为3∶97。所得的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维对大肠杆菌的抗菌率＞97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞92％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。织物耐水洗次数＞100次。
实施例4
一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，具体步骤为：
第一步：利用质量比为10∶90的氧化铜与氧化亚铜组成抗菌粉体，将22.4g抗菌粉体与6g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到100mlDMF溶剂中，在80℃下反应4h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体质量分数为1％、反应单体质量分数为99％(己二酸和己二胺，摩尔比为1∶1)，总质量分数为100％，加入到聚合反应器中通过原位聚合(反应过程为在75～80℃下成盐，在240℃、1.70Mpa氮气保护下反应3h)制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂，经干燥后，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝(在275～290℃下)获得基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为100-300nm。所述的聚合物基体为尼龙66，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为1∶99。所得的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维对大肠杆菌的抗菌率＞90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞85％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐水洗次数＞80次。
实施例5
一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，具体步骤为：
第一步：利用质量比为50∶50的氧化铜与氧化亚铜组成抗菌粉体，将60g抗菌粉体与20g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到500ml三氯甲烷溶剂中，在60℃下反应2h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体质量分数为5％、反应单体(对苯二甲酸和丙二醇，摩尔比为1∶1.2)、稳定剂质量分数为30ppm(磷酸二甲酯)和催化剂质量分数为300ppm(乙二醇锑)，总质量分数为100％，加入到聚合反应器中通过原位聚合(反应过程为220℃，300kpa反应3h；280℃，130pa反应2h)制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂，经干燥后，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，经熔融纺丝(260～280℃)获得基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为300-700nm。所述的聚合物基体为PTT，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为5∶95。所得的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维对大肠杆菌的抗菌率＞98％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞95％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。织物耐水洗次数＞100次。

Claims (9)

1.一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，包括：
第一步：将氧化铜、氧化亚铜和二异氰酸酯加入到有机溶剂中，一定温度下反应1～3h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体；
第二步：将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体、反应单体、稳定剂和催化剂按比例加入到聚合反应器中通过原位聚合制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂。
2.如权利要求1所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的第二步还包括：将所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂干燥，经熔融纺丝法纺制成基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌纤维。
3.如权利要求1所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述第一步中的氧化铜和氧化亚铜的用量质量比例0.5～99.5∶0.5～99.5，所述的氧化铜和氧化亚铜的总质量与二异氰酸酯的质量比为1∶0.1～2。
4.如权利要求1所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的有机溶剂经过除水处理。
6.如权利要求1所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体。
7.如权利要求6所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体的尺寸大小为100～700nm。
8.如权利要求6所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的聚合物基体为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
9.如权利要求6所述的原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，其特征在于，所述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体与聚合物基体的质量比为0.5～10∶90～99.5。
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