CN103172989B - 一种环保型抗菌聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型抗菌聚酯材料及其制备方法。该环保型抗菌聚酯材料，由以下重量百分比的原料制成：第一聚酯95%～99.9%和抗菌母粒0.1%～5%；所述的抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：第二聚酯60%～80%和改性复合抗菌剂20%～40%；所述的第一聚酯与第二聚酯相同或不同。该环保型抗菌涤纶的抗菌性能好、断裂强度高。该环保型抗菌聚酯材料的制备方法包括：将改性复合抗菌剂和第二聚酯混合均匀后挤出造粒切片，得到抗菌母粒；抗菌母粒干燥后再与第一聚酯共混后挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯材料。该方法操作简单，易于控制。

Description

一种环保型抗菌聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能合成纤维领域，具体涉及一种环保型抗菌聚酯材料及其制备方法。

背景技术

随着世界人口不断增长和生活水平的提高，对纺织品与服装及包装需求越来越大。由于粮棉争地等问题日趋激烈，天然纤维已很难满足人们的生活需求，合成纤维在全球纤维消费中占越来越大的比重。与其它合成纤维材料相比，聚酯材料的通用性较高，具有优良的物理机械性能，加上原料成本比较低，工业化技术又十分成熟，单线生产能力越来越大，这些因素使聚酯（如涤纶）纤维的应用越来越广泛，需求量也不断增加，涤纶纤维产量从2000年的1970万吨增长到2010年的3450万吨，增长幅度大。

功能差别化聚酯（如涤纶）纤维，尤其是抗菌聚酯（如涤纶）纤维市场空间很大，这与人们日益成熟的健康管理和疾病预防意识的快速增长相适应。目前，可用于制造抗菌聚酯（如涤纶）的抗菌剂主要有：（1）无机抗菌剂；通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属（或其离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到聚酯（如涤纶）材料中即获得具有抗菌能力的纤维。其中，银系抗菌剂因其不分解，持久，抗菌谱广，对细菌不易诱导耐药性，抗菌能力强，是无机抗菌剂中应用最广的。然而，由于其属于重金属，成本高，且在聚酯材料中较难分散易造成纤维拉丝连续性差、断裂强度低等缺陷。（2）有机抗菌剂；主要品种有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。有机抗菌剂抗菌针对性强，短时杀菌好，对纤维拉丝影响小，但其耐热性差，容易水解，有效期短，容易对细菌产生耐药性。（3）天然抗菌剂；主要来自天然动植物的提取，如壳聚糖、芥末、蓖麻油、山葵等，使用简便，环保安全，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率效率低。

上述可用于聚酯（如涤纶）的抗菌剂均有各自的优势和其应用的局限性，相比较而言，安全、无毒、环保的天然抗菌材料是日后抗菌合成纤维的一个重点发展方向，为了克服并解决天然抗菌剂的发展瓶颈，因此有必要在其材料研制和工艺复配方法上进行进一步研发，以较低的成本制备出具有高效抗菌性能的环保型聚酯（如涤纶）纤维，真正意义上拓宽天然抗菌材料在合成纤维的应用范围。

中国专利ZL200610161811.5公开了一种抗菌竹炭纤维纱线的制造方法，是将具有抗菌效果的纳米氧化锌或银直接黏接于竹纤维上，再将该竹纤维直接进行高温炭化程序，以得表面具黏结抗菌粒子的抗菌竹炭纤维，因该抗菌竹炭纤维系为竹炭所构成，该抗菌竹炭纤维的特性与竹炭的特性相同，因此可克服该竹炭纤维所缺乏的抗菌能力；该竹炭纤维纱线不仅具有传统竹炭纤维所缺乏的抗菌效果，并可因竹炭含量提高，进而大幅提升传统竹炭纤维所具竹炭相关功能特性，如消臭、远红外线及负离子等效果。其仅仅将纳米氧化锌或银的抗菌效果与竹炭的消臭、远红外线及负离子等功能特性结合，对于竹炭其它性能未作任何说明。

发明内容

本发明提供了一种抗菌效率高、力学性能好的环保型抗菌聚酯纤维材料。

本发明还提供了一种环保型抗菌聚酯材料的制备方法，该方法操作简单，易于控制。

一种环保型抗菌聚酯材料，由以下重量百分比的聚酯和抗菌母粒制成：

第一聚酯    95%～99.9%

抗菌母粒    0.1%～5%。

所述的抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：

第二聚酯          60%～80%

改性复合抗菌剂    20%～40%。

所述的第一聚酯选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中的一种或两种以上。

所述的第二聚酯选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上；第二聚酯与第一聚酯可以相同或不同，优选第二聚酯与第一聚酯相同，相容性会更好。

本发明为了使抗菌剂能够均匀分散在第一聚酯中，预先将抗菌剂与第二聚酯制成抗菌母粒，再将抗菌母粒与第一聚酯制成环保型抗菌聚酯材料。

综合考虑聚酯材料的抗菌性能和力学性能优选所述的环保型抗菌聚酯材料，由以下重量百分比的聚酯和抗菌母粒制成：

第一聚酯    98%

抗菌母粒    2%；

所述的抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：

第二聚酯          70%～80%

改性复合抗菌剂    20%～30%。

所述的改性复合抗菌剂选用偶联剂改性复合抗菌剂，在显著提高抗菌效果的同时增加与基体聚酯的相容性。

所述的改性复合抗菌剂优选由以下重量百分比的组分组成：

本发明的改性复合抗菌剂包含了壳聚糖、竹炭、氧化锌等安全无毒的抗菌材料，利用竹炭表面的多孔结构吸附壳聚糖，且竹炭起到隔热作用，减少了壳聚糖在高温（如270℃～290℃）挤出熔融纺丝过程中的热降解；同时，吸附了壳聚糖的竹炭在氧化锌的配伍作用下，抗菌性能显著提升，本发明的改性复合抗菌剂较之壳聚糖、竹炭、氧化锌单一使用的抗菌效果有显著提升，也较之壳聚糖、竹炭、氧化锌三者中任意两种复配的抗菌效果有显著提升。本发明复合抗菌剂在偶联剂的表面改性下，使得其能在聚酯基材中分散均匀，有效减少聚酯熔融纺丝过程中的断丝机率。

所述的改性复合抗菌剂的制备方法包括：将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，在35℃～45℃熟成20h～28h，得到壳聚糖溶液；将竹炭和纳米氧化锌加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，得到悬浮液，5分钟内迅速降温至2℃～5℃，静置，过滤，将过滤产物干燥（除去水等溶剂），得到黑色粉末状物质；将黑色粉末状物质加入到高速混合机内，喷入雾状偶联剂醇水混合液，在100℃～120℃条件下高速混合20min～25min（100℃～120℃条件下高速混合可以除去醇和水），出料，得到改性复合抗菌剂。所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分浓度优选为5%～10%，更利于竹炭吸附壳聚糖。所述的醋酸水溶液的质量百分浓度优选为0.1%～1%，熟成效果更好。所述的干燥的温度一般为80℃～100℃。

所述的高速混合机采用本领域通用的高速混合机，转速一般在5000转/分钟以上。

所述的偶联剂醇水混合液中偶联剂的浓度并没有严格的要求，以利于偶联剂醇水混合液雾化为主，所述的偶联剂醇水混合液的重量百分比组成优选为：

偶联剂  0.05%～5%

乙醇    80%～99%

水      余量。

所述的偶联剂醇水混合液的pH值为4.5～5.5，用乙酸调节pH值。

所述的偶联剂选用乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙氧基硅烷、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯中的一种。

所述的壳聚糖优选脱乙酰度为70%～100%，粘度为0.25Pa·s～0.65Pa·s；进一步优选脱乙酰度为85%～95%，粘度为0.55Pa·s～0.62Pa·s；该优选的壳聚糖耐热性更好，且与基体聚酯的相容性更好。

所述的竹炭在聚酯中分布均匀，且能够保证壳聚糖合适的吸附量，太大易造成分布不均匀，导致纺丝纤维易断裂，太小竹炭的孔较少不利于吸附壳聚糖且壳聚糖吸附量较低；优选竹炭的粒径为200nm～300nm，进一步优选为250nm～275nm。

所述的纳米氧化锌在聚酯中分布均匀，太大易造成分布不均匀，导致纺丝纤维易断裂；优选纳米氧化锌的粒径为50nm～100nm，进一步优选为50nm～60nm。

所述的环保型抗菌聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：

将改性复合抗菌剂和第二聚酯混合均匀后挤出造粒切片，得到抗菌母粒；抗菌母粒干燥后再与第一聚酯共混后挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯材料。

所述的挤出造粒切片的温度为270℃～280℃，可在同向平行双螺杆挤出机中进行。所述的挤出熔融纺丝的温度为280℃～290℃，可在异向平行双螺杆挤出机中进行。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的改性复合抗菌剂包含了壳聚糖、竹炭、氧化锌等安全无毒的抗菌材料，利用竹炭表面的多孔结构吸附壳聚糖，且竹炭起到隔热作用，减少了壳聚糖在高温（如270℃～290℃）挤出熔融纺丝过程中的热降解；同时，吸附了壳聚糖的竹炭在氧化锌的配伍作用下，抗菌性能显著提升，本发明的改性复合抗菌剂较之壳聚糖、竹炭、氧化锌单一使用的抗菌效果有显著提升，也较之壳聚糖、竹炭、氧化锌三者中任意两种复配的抗菌效果有显著提升。本发明复合抗菌剂在偶联剂的表面改性下，使得其能在聚酯基材中分散均匀，有效减少聚酯熔融纺丝过程中的断丝机率；同时，原材料来源广泛，价格低廉，降低了成本。

本发明环保型抗菌聚酯材料的抗菌性能好、断裂强度高，在技术性能上达到了进口类似抗菌涤纶纤维水平，技术处于国内领先水平；突破了国内只能用壳聚糖整理液后处理涤纶纤维的技术局限，打破了国际技术垄断。

本发明制备方法操作简单，易于控制，生产效率高，适于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

改性复合抗菌剂的制备方法为：将10kg壳聚糖（脱乙酰度85%，粘度为0.55Pa·s）溶解于90kg质量百分浓度为1%的醋酸水溶液中，在45℃熟成24h，得到壳聚糖溶液；将4kg平均粒径为275nm的竹炭和1kg平均粒径为60nm的纳米氧化锌（竹炭与纳米氧化锌的重量比为4：1）加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌，得到悬浮液，5分钟内迅速降温至2℃，静置8h，减压过滤，将过滤产物经80℃烘干，得到9.992kg黑色粉末状物质（其中，壳聚糖4.992kg，竹炭4kg，纳米氧化锌1kg）；将9.992kg黑色粉末状物质加入到高速混合机（5000转/分钟）内，喷入0.4kg雾状三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯醇水混合液（混合液中含有0.008kg三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯，0.368kg乙醇，0.024kg水；混合液pH值为5.2，用乙酸调节），在100℃条件下高速混合25min，出料，得到改性复合抗菌剂。

将2kg改性复合抗菌剂和8kg聚对苯二甲酸乙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PET聚酯切片）混合均匀后于同向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃挤出造粒切片，得到抗菌母粒；10kg抗菌母粒干燥后与490kg聚对苯二甲酸乙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PET聚酯切片）共混后于异向平行双螺杆挤出机中285℃±5℃挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯。

实施例2

改性复合抗菌剂的制备方法为：将7.5kg壳聚糖（脱乙酰度85%，粘度为0.55Pa·s）溶解于142.5kg质量百分浓度为1%的醋酸水溶液中，在35℃熟成28h，得到壳聚糖溶液；将5.5kg平均粒径为275nm的竹炭和0.5kg平均粒径为60nm的纳米氧化锌（竹炭与纳米氧化锌的重量比11：1）加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌，得到悬浮液，5分钟内迅速降温至2℃，静置8h，减压过滤，将过滤产物经80℃烘干，得到9.99kg黑色粉末状物质（其中，壳聚糖3.99kg，竹炭5.5kg，纳米氧化锌0.5kg）；将9.99kg黑色粉末状物质加入到高速混合机（5000转/分钟）内，喷入0.5kg雾状三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯醇水混合液（混合液中含有0.01kg三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯，0.46kg乙醇，0.03kg水；混合液pH值为5.5，用乙酸调节），在120℃条件下高速混合20min，出料，得到改性复合抗菌剂。

将2kg改性复合抗菌剂和8kg聚对苯二甲酸丙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PTT聚酯切片）混合均匀后于同向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃挤出造粒切片，得到抗菌母粒；10kg抗菌母粒干燥后与490kg聚对苯二甲酸丙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PTT聚酯切片）共混后于异向平行双螺杆挤出机中285℃±5℃挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯。

实施例3

改性复合抗菌剂的制备方法为：将25.1kg壳聚糖（脱乙酰度95%，粘度为0.62Pa·s）溶解于254kg质量百分浓度为1%的醋酸水溶液中，在45℃熟成20h，得到壳聚糖溶液；将14.4kg平均粒径为250nm的竹炭和2.4kg平均粒径为50nm的纳米氧化锌（竹炭与纳米氧化锌的重量比6：1）加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌，得到悬浮液，3分钟内迅速降温至5℃，静置8h，减压过滤，将过滤产物经80℃烘干，得到29.97kg黑色粉末状物质（其中，壳聚糖13.17kg，竹炭14.4kg，纳米氧化锌2.4kg）；将29.97kg黑色粉末状物质加入到高速混合机（5000转/分钟）内，喷入1kg雾状二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯醇水混合液（混合液中含有0.03kg二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯，0.88kg乙醇，0.09kg水；混合液pH值为4.8，用乙酸调节），在110℃条件下高速混合25min，出料，得到改性复合抗菌剂。

将2kg改性复合抗菌剂和8kg聚对苯二甲酸丁二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PBT聚酯切片）混合均匀后于同向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃挤出造粒切片，得到抗菌母粒；10kg抗菌母粒干燥后与490kg聚对苯二甲酸丁二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PBT聚酯切片）共混后于异向平行双螺杆挤出机中285℃±5℃挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯。

实施例4

改性复合抗菌剂的制备方法为：将25.1kg壳聚糖（脱乙酰度95%，粘度为0.62Pa·s）溶解于254kg质量百分浓度为1%的醋酸水溶液中，在45℃熟成20h，得到壳聚糖溶液；将14.4kg平均粒径为250nm的竹炭和2.4kg平均粒径为50nm的纳米氧化锌（竹炭与纳米氧化锌的重量比6：1）加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌，得到悬浮液，3分钟内迅速降温至5℃，静置8h，减压过滤，将过滤产物经80℃烘干，得到29.97kg黑色粉末状物质（其中，壳聚糖13.17kg，竹炭14.4kg，纳米氧化锌2.4kg）；将29.97kg黑色粉末状物质加入到高速混合机（5000转/分钟）内，喷入1kg雾状二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯醇水混合液（混合液中含有0.03kg二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯，0.88kg乙醇，0.09kg水；混合液pH值为4.8，用乙酸调节），在110℃条件下高速混合25min，出料，得到改性复合抗菌剂。

将3kg改性复合抗菌剂和7kg聚对苯二甲酸丁二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PBT聚酯切片）混合均匀后于同向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃挤出造粒切片，得到抗菌母粒；10kg抗菌母粒干燥后与490kg聚对苯二甲酸丁二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PBT聚酯切片）共混后于异向平行双螺杆挤出机中285℃±5℃挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯。

实施例5

除了将2kg改性复合抗菌剂和8kg聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量调整为4kg改性复合抗菌剂和6kg聚对苯二甲酸乙二醇酯，将10kg抗菌母粒与490kg聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量调整为10kg抗菌母粒与9990kg聚对苯二甲酸乙二醇酯，其余操作同实施例1，制得制得环保型抗菌聚酯。

实施例6

除了将10kg抗菌母粒与490kg聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量调整为10kg抗菌母粒与190kg聚对苯二甲酸乙二醇酯，其余操作同实施例1，制得制得环保型抗菌聚酯。

对比例1

改性复合抗菌剂的制备方法为：将22.4kg壳聚糖（脱乙酰度85%，粘度为0.55Pa·s）溶解于226.5kg质量百分浓度为1%的醋酸水溶液中，在45℃熟成20h，得到壳聚糖溶液；将16.8kg平均粒径为275nm竹炭加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌，得到悬浮液，3分钟内迅速降温至5℃，静置8h，减压过滤，将过滤产物经80℃烘干，得到29.97kg黑色粉末状物质（其中，壳聚糖13.17kg，竹炭16.8kg）；将29.97kg黑色粉末状物质加入到高速混合机（5000转/分钟）内，喷入1kg雾状二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯醇水混合液（混合液中含有0.03kg二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯，0.88kg乙醇，0.09kg水；混合液pH值为5.2，用乙酸调节），在110℃条件下高速混合25min，出料，得到复合抗菌剂。

将2kg复合抗菌剂和8kg聚对苯二甲酸乙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PET聚酯切片）混合均匀后于同向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃挤出造粒切片，得到抗菌母粒；10kg抗菌母粒干燥后与490kg聚对苯二甲酸乙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PET聚酯切片）共混后于异向平行双螺杆挤出机中285℃±5℃挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得壳聚糖/竹炭抗菌涤纶。

对比例2

除了不添加竹炭且将1kg纳米氧化锌的用量调整为5kg，得到9.992kg黑色粉末状物质（其中，壳聚糖4.992kg，纳米氧化锌5kg），其余操作同实施例1，制得壳聚糖/氧化锌抗菌涤纶。

对比例3

除了不添加壳聚糖且将4kg竹炭的用量调整为7.9936kg、1kg纳米氧化锌的用量调整为1.9984kg，得到9.992kg黑色粉末状物质（其中，竹炭7.9936kg，纳米氧化锌1.9984kg），其余操作同实施例1，制得竹炭/氧化锌抗菌涤纶。

对比例4

将沸石在室温下研磨24h，然后用1mol/L的NH₄Cl水溶液在60℃对沸石进行离子交换处理，NH₄Cl的用量以NH₄ ⁺阳离子摩尔量计与沸石的阳离子交换容量之比为1:1，反应4h，反应所得固体物用离子水洗至滤液用AgNO₃溶液滴定检测无沉淀，经洗涤后的固体物为铵化沸石。将铵化沸石置于80℃的0.30mol/L AgNO₃水溶液中（固液比为1:10，固液比指铵化沸石的克数与AgNO₃水溶液的毫升数之比）进行载银处理4h，过滤、洗涤、真空干燥并研细，得到沸石基抗菌剂。将9.99kg沸石基抗菌剂与质量百分浓度为30%的乙醇水溶液按质量比1:1配置成淤浆，然后加入0.01kg三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯在25℃高速（5000转/分钟）搅拌混合，在70℃真空干燥箱中进行干燥，然后研磨，过200目筛，得到有机化沸石基抗菌剂。

将2kg有机化沸石基抗菌剂和8kg聚对苯二甲酸乙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PET聚酯切片）混合均匀后于同向平行双螺杆挤出机中275℃±5℃挤出造粒切片，得到含抗菌成分的母粒；10kg含抗菌成分的抗菌母粒干燥后与490kg聚对苯二甲酸乙二醇酯（荣盛石化，纤维级长丝PET聚酯切片）共混后于异向平行双螺杆挤出机中285℃±5℃挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得银沸石抗菌涤纶。

将实施例1-4制得的环保型抗菌聚酯与普通抗菌涤纶（对比例1壳聚糖/竹炭抗菌涤纶，对比例2壳聚糖/氧化锌抗菌涤纶，对比例3竹炭/氧化锌抗菌涤纶，对比例4银沸石抗菌涤纶）的相关性能比较，检测标准依据GB/T14343-2008《化学纤维长丝线密度试验方法》，GB/T14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，GB/T6505-2008《化学纤维长丝热收缩率试验方法》，GB/T20944-2007《纺织品抗菌性能的评价》第2部分:吸收法。检测结果见表1：

表1

对比例4中载银沸石对聚酯纤维的强度影响较大，纺丝过程中容易出现断丝现象。

从表1数据可见本发明的环保型抗菌聚酯达到了广谱高效抗菌的要求，可安全应用于各类纺织品及服装。

本发明中，各组分在本发明限定的用量范围内的任意组合均可得到具有优良抗菌效果的聚酯材料，如不同厂家生产的聚酯、偶联剂种类的变化等均可得到具有优良抗菌效果的聚酯材料，制备过程中参数如温度、时间、搅拌的速度均没有严格的限制，搅拌的速度均以便于各组分混合均匀为宜。偶联剂醇水混合液中偶联剂的浓度并没有严格的要求，以利于偶联剂醇水混合液雾化为主，偶联剂的用量在本发明限定的范围内，更利于改性复合抗菌剂在聚酯基材中分散均匀，有效减少聚酯熔融纺丝过程中的断丝机率。因此，在本发明限定的用量范围内的任意组合均适用于本发明。在此不再赘述。

Claims (9)

1.一种环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，由以下重量百分比的聚酯和抗菌母粒制成：

第一聚酯                  95％～99.9％

抗菌母粒                  0.1％～5％；

所述的抗菌母粒由以下重量百分比的原料制成：

第二聚酯                  60％～80％

改性复合抗菌剂            20％～40％；

所述的第一聚酯与第二聚酯相同或不同，各自独立的选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上；

所述的改性复合抗菌剂由以下重量百分比的组分组成：

2.根据权利要求1所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的改性复合抗菌剂的制备方法包括：将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，在35℃～45℃熟成20h～28h，得到壳聚糖溶液；将竹炭和纳米氧化锌加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，得到悬浮液，5分钟内迅速降温至2℃～5℃，静置，过滤，将过滤产物干燥，得到黑色粉末状物质；将黑色粉末状物质加入到高速混合机内，喷入雾状偶联剂醇水混合液，在100℃～120℃条件下高速混合20min～25min，出料，得到改性复合抗菌剂。

3.根据权利要求2所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的偶联剂醇水混合液的重量百分比组成为：

偶联剂                 0.05％～5％

乙醇                   80％～99％

水                     余量。

4.根据权利要求2或3所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的偶联剂醇水混合液的pH值为4.5～5.5。

5.根据权利要求1、2或3所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的偶联剂为乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙氧基硅烷、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸异丙酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的壳聚糖脱乙酰度为70％～100％，粘度为0.25Pa·s～0.65Pa·s。

7.根据权利要求1所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的竹炭的粒径为200nm～300nm。

8.根据权利要求1所述的环保型抗菌聚酯材料，其特征在于，所述的纳米氧化锌的粒径为50nm～100nm。

9.根据权利要求1～8任一项所述的环保型抗菌聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将改性复合抗菌剂和第二聚酯混合均匀后挤出造粒切片，得到抗菌母粒；抗菌母粒干燥后再与第一聚酯共混后挤出熔融纺丝、绕卷成型，制得环保型抗菌聚酯材料。