CN111004377A - 一种聚酯抗菌改性工艺 - Google Patents

Abstract

一种聚酯抗菌改性工艺，首先对改性剂的氨基保护，然后将其与聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到水溶液中进行搅拌，进行缩合反应；然后进行脱BOC反应，再与纳米二氧化铜进行络合反应，然后使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚对苯二甲酸乙二酯颗粒，本发明克服了现有技术的不足，本发明通过在聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面缩合谷氨酸，使聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面具有了能与抗菌剂纳米氧化亚铜络合的氨基，使聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面通过化学键与纳米氧化亚铜进行了络合，然后通过加热融化和造粒，得到了具有抗菌性能的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒。

Description

一种聚酯抗菌改性工艺

技术领域

本发明涉及聚酯改性技术领域，具体属于一种聚酯抗菌改性工艺。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是纺织和工程领域常用的化工材料，由于其使用环境的不同，对其性能也有相应的要求。在纺织技术中，以PET为原料的纺织材料在应用与衣服和床上用品时，需要具有抗菌性能，但是由于PET耐酸、耐碱，且耐大多数溶剂，因此很难将PET溶解改性，并在PET基体内络合抗菌剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种聚酯抗菌改性工艺，克服了现有技术的不足。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种聚酯抗菌改性工艺，包括以下步骤：

1)改性剂的氨基保护：利用BOC酸酐对改性剂结构中所含氨基进行保护，得到改性剂中间体；

2)将改性剂中间体和聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应10-15小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

3)将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到脱BOC溶液中，常温搅拌反应2小时后，过滤，干燥，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

4)将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，在氮气氛围下，60℃恒温搅拌反应8-12小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

5)将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚对苯二甲酸乙二酯颗粒。

优选的，所述的改性剂为谷氨酸。

优选的，所述的聚对苯二甲酸乙二酯粉末的粒径为50-30目。

优选的，所述的脱BOC溶液为体积比为1:1的三氟醋酸和二氯甲烷的混合液。

优选的，所述的抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液。

优选的，所述的氧化亚铜的粒径为20-50nm。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：本发明通过在聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面缩合谷氨酸，使聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面具有了能与抗菌剂纳米氧化亚铜络合的氨基，使聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面通过化学键与纳米氧化亚铜进行了络合，然后通过加热融化和造粒，得到了具有抗菌性能的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种聚酯抗菌改性工艺，包括以下步骤：

1)改性剂的氨基保护：将10mmol谷氨酸溶于30mL叔丁醇中，并加入20mL 1N NaOH溶液，冷却至0℃，再缓慢滴加15mmol BOC酸酐，加完后升至室温反应，反应结束后加水稀释，用乙醚萃取，水相用10％KHSO₄溶液调节pH值至3，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，最后经减压浓缩得到改性剂中间体；

2)将2.0g改性剂中间体和10.0g粒径为50目聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到500mL水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应10小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

3)将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到由三氟醋酸和二氯甲烷按体积比1:1组成的混合液中，常温搅拌反应2小时，进行去除BOC反应，反应结束后，过滤，干燥，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

4)在氮气氛围下，将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液，氧化亚铜的粒径为20-50nm，然后60℃恒温搅拌反应8小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

5)将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚对苯二甲酸乙二酯颗粒。

该实施例的一种聚酯抗菌改性工艺的步骤中，克服了聚对苯二甲酸乙二酯难以溶解进行改性的问题，采用50目的粉末状的聚对苯二甲酸乙二酯，将其分散到55℃的热水中，将改性剂中间体溶解到水溶液中，然后通过硫酸溶液催化，使改性剂中的羧基与聚对苯二甲酸乙二酯表面未充分聚合的羟基发生缩合反应，使聚对苯二甲酸乙二酯粉末的表面上接枝上改性剂中间体；然后再通过去 BOC反应，使改性剂的氨基游离出来，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末，然后将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末与纳米氧化亚铜进行络合，通过氨基与纳米氧化亚铜表面铜原子的配位作用，使聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面络合上纳米氧化亚铜，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；最后通过将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末加热挤出造粒，对聚对苯二甲酸乙二酯粉末表面络合上纳米氧化亚铜实现包覆，使纳米氧化亚铜进入到聚对苯二甲酸乙二酯基体内，得到了抗菌聚对苯二甲酸乙二酯颗粒。

本发明中表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末之所以能与纳米氧化亚铜进行络合，是因为30-50nm的氧化亚铜表面的铜原子的化学活性较强，且氨基与铜原子具有较好的配位作用；另外，本发明之所以选择30-50nm的氧化亚铜，是因为30-50nm的氧化亚铜分散形成的水溶液稳定性好，不容易沉降，且化学活性较强。

为了比较不同粒径的聚对苯二甲酸乙二酯粉末、缩合反应时间和络合反应时间对抗菌聚对苯二甲酸乙二酯抗菌性能的影响，还进行了以下实施例的试验。

实施例2

1)改性剂的氨基保护：将10mmol谷氨酸溶于30mL叔丁醇中，并加入20mL 1N NaOH溶液，冷却至0℃，再缓慢滴加15mmol BOC酸酐，加完后升至室温反应，反应结束后加水稀释，用乙醚萃取，水相用10％KHSO溶液调节pH值至3，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，最后经减压浓缩得到改性剂中间体；

2)将2.0g改性剂中间体和10.0g粒径为30目聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到500mL水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应15小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

3)将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到由三氟醋酸和二氯甲烷按体积比1:1组成的混合液中，常温搅拌反应2小时，进行去除BOC反应，反应结束后，过滤，干燥，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

4)在氮气氛围下，将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液，氧化亚铜的粒径为 20-50nm，然后60℃恒温搅拌反应12小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

5)将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚酯颗粒。

实施例3

1)改性剂的氨基保护：将10mmol谷氨酸溶于30mL叔丁醇中，并加入20mL 1N NaOH溶液，冷却至0℃，再缓慢滴加15mmol BOC酸酐，加完后升至室温反应，反应结束后加水稀释，用乙醚萃取，水相用10％KHSO溶液调节pH值至3，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，最后经减压浓缩得到改性剂中间体；

2)将2.0g改性剂中间体和10.0g粒径为40目聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到500mL水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

3)将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到由三氟醋酸和二氯甲烷按体积比1:1组成的混合液中，常温搅拌反应2小时，进行去除BOC反应，反应结束后，过滤，干燥，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

4)在氮气氛围下，将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液，氧化亚铜的粒径为 20-50nm，然后60℃恒温搅拌反应10小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

5)将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚酯颗粒。

实施例4

1)改性剂的氨基保护：将10mmol谷氨酸溶于30mL叔丁醇中，并加入20mL 1N NaOH溶液，冷却至0℃，再缓慢滴加15mmol BOC酸酐，加完后升至室温反应，反应结束后加水稀释，用乙醚萃取，水相用10％KHSO溶液调节pH值至3，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，最后经减压浓缩得到改性剂中间体；

2)将2.0g改性剂中间体和10.0g粒径为30目聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到500mL水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

3)将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到由三氟醋酸和二氯甲烷按体积比1:1组成的混合液中，常温搅拌反应2小时，进行去除BOC反应，反应结束后，过滤，干燥，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

4)在氮气氛围下，将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液，氧化亚铜的粒径为 20-50nm，然后60℃恒温搅拌反应10小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

5)将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚酯颗粒。

对照例1

1)10.0g粒径为30目聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到500mL水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

2)将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到由三氟醋酸和二氯甲烷按体积比1:1组成的混合液中，常温搅拌反应2小时，进行去除BOC反应，反应结束后，过滤，干燥，得到中间态聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

3)在氮气氛围下，将中间态聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液，氧化亚铜的粒径为20-50nm，然后60℃恒温搅拌反应10小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

4)将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚酯颗粒。

对照例2

与实施例4的不同在于抗菌剂中的氧化亚铜固含量为0。

对照例3

将粒径为30目的聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到聚酯颗粒。

将实施例1-6和空白对照得到的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒采用《GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》方法，对样品的抗菌性能进行检测，结果如下表所示。如表1所示：

表1本发明所制备的聚对苯二甲酸乙二酯的抗菌性能

通过表1可知，改性后的聚对苯二甲酸乙二酯具有较好的抗菌能力。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种聚酯抗菌改性工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1，利用BOC酸酐对改性剂结构中所含氨基进行保护，得到改性剂中间体；

S2，将改性剂中间体和聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到水中进行搅拌，并加热到55℃，然后，然后滴加pH＝1的硫酸水溶液，保温搅拌反应10-15小时，反应结束后自然冷却至室温，过滤，干燥，得到改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

S3，将改性的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到脱BOC溶液中，常温搅拌反应2小时后，过滤，干燥，得到表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

S4，将表面具有游离氨基的聚对苯二甲酸乙二酯粉末分散到抗菌剂中，在氮气氛围下，60℃恒温搅拌反应8-12小时，进行络合反应，反应结束后，过滤，真空干燥，得到抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末；

S5，将抗菌聚对苯二甲酸乙二酯粉末在氮气氛围下加热至255℃，使用双螺杆挤出机进行造粒，得到改性抗菌聚对苯二甲酸乙二酯颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯抗菌改性工艺，其特征在于，所述的改性剂为谷氨酸。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯抗菌改性工艺，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸乙二酯粉末的粒径为50-30目。

4.根据权利要求1所述的一种聚酯抗菌改性工艺，其特征在于，所述的脱BOC溶液为体积比为1:1的三氟醋酸和二氯甲烷的混合液。

5.根据权利要求1所述的一种聚酯抗菌改性工艺，其特征在于，所述的抗菌剂为固含量为6％的氧化亚铜的水溶液。

6.根据权利要求1所述的一种聚酯抗菌改性工艺，其特征在于，所述的氧化亚铜的粒径为20-50nm。