TWI647260B - 用於有機溶液脫水之高透過和高選擇性之PVA/GA/CS-M<sup>+</sup>滲透蒸發薄膜 - Google Patents

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Abstract

以Ag +、Cu 2+、Fe 3+等重金屬離子 (M +) 螯合CS (殼聚醣) 作為前體，與PVA (聚乙烯醇) 進行混摻，再加入GA (戊二醛) 作為交聯劑，可形成具有高機械強度、熱穩定性且對有機溶液的脫水可表現出優異的透過性和選擇性的PVA/GA/CS-M + 滲透蒸發薄膜。

Description

用於有機溶液脫水之高透過和高選擇性之PVA/GA/CS-M+滲透蒸發薄膜
本發明是有關於一種滲透蒸發薄膜，特別是指一種用於有機溶液脫水之高透過和高選擇性的滲透蒸發薄膜及其製備方法。
異丙醇 (Isopropanol, IPA) 係用於生產丙酮、異丙酯、異丙胺等原料，也廣泛用於製藥、農藥、化妝品、塑料、香料、塗料等，及作為半導體中的清潔劑和油、樹膠、蠟和化妝品等之溶劑。乙醇 (Ethanol, EtOH) 可用來製造醋酸、乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等，也是製取醫藥、化妝品、染料、塗料、洗滌劑、飲料、香精、車用燃料等產品的原料。丙酮 (Acetone) 除用於製造雙酚A、甲基丙烯酸甲酯、丙酮氰醇、甲基異丁基酮等產品外，亦可應用於醫藥、化妝品、建材、油漆、塑膠、纖維、火藥、樹脂、橡膠、照相軟片等方面。有機溶劑的再使用明顯地有助於經濟優勢和環境保護，致使有機溶劑的脫水在薄膜技術之發展尤其重要。利用滲透蒸發薄膜來分離醇/水混合物比傳統的蒸餾方法更優越，因為它可以克服醇/水的共沸現象。特別是，由於不需要在高溫下操作，所以滲透蒸發薄膜分離是節能的有效工藝。
溶解-擴散模型無疑地已被接受用以描述在滲透蒸發薄膜技術上的傳輸現象。所述薄膜之結構可以極大地影響溶液的溶解-擴散行為，從而影響傳輸效能。
Lu等提出了在滲透蒸發過程中薄膜的水合表現為包括吸附-解吸附平衡的動態過程。由於親水性的薄膜可以使水易於被吸收-擴散，故能增進傳輸效能。因此，親水膜的吸水性能成為滲透蒸發分離薄膜設計的關鍵因素。
PVA 是具有良好成膜性和耐化學性的高親水性聚合物，成為一種用於滲透蒸發脫水的優選材料。然而，由於其羥基的存在，使得其在含水溶夜中之溶脹現象難以被掩蓋。通過引入交聯劑，PVA基膜的分子間結構可以增強聚合物鏈之間的較強的共價鍵形成，而不是較弱的氫鍵，進而提高了機械強度，並大大地提高了穩定性。所述滲透蒸發試驗是用以評價薄膜的滲透蒸發分離效能，並根據接觸角、膨脹程度、機械性能和熱穩定性來測量所製得的薄膜之物理化學性質。然而交聯劑雖可使膜的結構較為穩定，但其會消耗高分子鏈的親水基團，習知透過交聯劑可對PVA基質形成較穩定的膜結構，也會在水滲透方面帶來負面影響，原因在於交聯劑的形成會在PVA聚合物中消耗羥基。因此，如何改良滲透蒸發薄膜，使其能用於有機溶液的脫水，而能有效地促進水的透過率，不喪失其選擇性，實乃當下亟需解決之課題。
本發明之目的在提供一種用於有機溶液脫水之高透過和高選擇性的滲透蒸發薄膜及其製備方法，其能有效地促進水的透過率，而不喪失其選擇性。
為達到前述目的，本發明用於有機溶液脫水之高透過和高選擇性的滲透蒸發薄膜製備方法，其包括下列步驟：準備材料：準備聚乙烯醇 (PVA) (Mw∼125,000)、殼聚醣 (CS) (Mw~30,000）、25重量百分比之戊二醛 (GA)及99重量百分比之異丙醇 、乙醇和丙酮；將5g CS溶於45g去離子水中，室溫攪拌8小時，用以形成一溶液；分別將不同重量的硝酸銀 、硝酸銅、硝酸鐵等重金屬鹽類 加入到該溶液中，用以形成液體A，並繼續攪拌；將5g PVA溶於45g去離子水中，在70℃條件下攪拌24小時，形成液體B，並將液體A及B充分混合並攪拌2小時，進而形成混合溶液C；之後將該混合溶液C倒入聚乙烯材質的培養皿中，並加入戊二醛在烘箱中以一指定溫度乾燥1天，形成該PVA/GA/CS-M +滲透蒸發薄膜。
依據本發明之一具體實施，該一單位重量為5g，該九單位重量為45g。
依據本發明之另一具體實施，該殼聚醣 (CS) 溶於離子水的室溫攪拌時間為8小時，該聚乙烯醇 (PVA) 溶於去離子水的攪拌時間為24小時。
依據本發明之另一具體實施，該烘箱之指定溫度40℃。
依據本發明之製備方法形成滲透蒸發薄膜。
本發明揭露一種用於有機溶液脫水之高透過性和高選擇性的滲透蒸發薄膜及其製備方法，所述製備方法係包括：
準備材料：聚乙烯醇（PVA）（Mw~125,000），殼聚醣 (CS)（Mw~30,000），25%重量之戊二醛 (GA)，及99%之異丙醇（IPA）、乙醇 (EtOH) 和丙酮 (Acetone)。所有的化學試劑均為試藥級，且不需進一步純化。
製備過程：將5g 的CS溶於45g去離子水中，室溫攪拌7~10小時，尤以8小時為佳，然後分別將不同重量的銀、銅、鐵離子，亦即硝酸鹽類，加入到前一溶液中，形成液體A，並繼續攪拌，換言之，液體A之CS和去離子水的重量比為1：9。將5g PVA溶於45g去離子水中，在70℃條件下攪拌20~24小時，尤以24小時為佳，形成液體B，換言之，液體B之PVA和去離子水的重量比為1：9。液體A及B充分混合並攪拌2小時而形成混合溶液C。然後將混合溶液C倒入由聚乙烯製成的培養皿中在烘箱中以40℃之指定溫度乾燥1天，並加入戊二醛形成PVA/GA/CS-M +(M +表示重金屬離子) 滲透蒸發薄膜，其中該烘箱之溫度不宜過高或過低，以免影響本發明物的形成。
本發明所製得的滲透蒸發薄膜會進行接觸角、溶脹度、機械性能和熱穩定性等測量。此外，本發明之滲透蒸發薄膜經傅立葉轉換紅外光譜 (FTIR) 分析可分別識別本發明物的官能基團，其說明如下所述。
傅立葉轉換紅外光譜（FTIR）：該滲透蒸發薄膜的官能基團和它們的相互作用的鑒定係透過FTIR光譜 (Perkin-Elmer spectrometer, FTS-1000) 來表現。在波長區450-4000 cm -1紅外光譜區中測量。
熱重分析（TGA, Thermogravimetric analysis）：在充氧環境下，掃描速率為10℃/min的掃描速率下，利用Perkin-Elmer Pyis-17GA進行TGA測試，測試溫度範圍為25-800℃。
掃描電子顯微鏡和能量色散譜法(SEM & EDS)：採用掃描電子顯微鏡進行觀察薄膜表面形態，和用於研究組成的能量色散譜。
原子力顯微鏡用於檢測薄膜的粗糙度及微觀表面結構。
接觸角：試樣表面藉由接觸角分析儀（FTA125接觸角分析儀）表現出滲透蒸發薄膜之化學和物理性質的特徵。水的接觸角通過將蒸餾水滴放置在滲透蒸發薄膜表面來進行。
溶脹度：將製得的本發明物切成2cm×2cm樣品，置於精密天平（Ab304-S/FACT）中以獲得其重量（Wd，乾膜的重量），將乾膜放入100g各種比例的水/異丙醇混合物中分別保持24小時後，再以精密天平獲得濕膜的重量（Ws）。通過下式（1）計算膜的溶脹度： DS (%) ) 100% (1)
滲透蒸發實驗：在如上所述的設備中進行滲透蒸發脫水測量。藉由水銀壓力計測量進料區壓力，並利用真空泵將壓力維持在約2托耳 (torr) 的真空度，與進料混合物接觸的有效面積為約7cm 2，及通過電控溫度計將混合物的進料溫度保持在30℃。以折射計（RX-5000α）測量透過物的組成。本發明物的滲透蒸發分離效能根據透過量和分離因數（α sep）來評估。 (2) (3)
其中W是透過物的質量 (kg)，A是滲透蒸發薄膜的有效面積(m 2)，t是透過的時間（h），P w和P IPA、P EtOH、P Acetone分別為透過端水和異丙醇、乙醇、丙酮等的質量百分比。F w、F IPA、F EtOH、F Acetone分別為進料中水、異丙醇、乙醇、丙酮等的質量百分比。由前述各項實驗所得結果，可由以下分析進一步說明。
FTIR分析：圖1顯示包括PVA (a)， CS (b)， PVA/CS (c)， PVA/CS-Ag +(d) 及PVA/GA/CS-Ag +(e) 滲透蒸發薄膜之FT-IR光譜圖，其中在3100-3500cm -1處呈現寬廣的吸收帶歸因於-OH的伸縮振動。在2833，1324和843 cm -1的峰分別對應的是C-H的拉伸和C-H的彎曲。在1086，1415，1719cm -1的峰可以被鑒定為-C-O基團。在殼聚醣的圖譜中，1570-1655cm -1的特徵吸收帶歸因於醯胺I，II和 -C＝O基團。1077，1320和1154cm -1的峰分別代表C-O-N的伸縮和醣苷基團。PVA/GA/CS-Ag +的1719 cm -1處之峰小於（a）、（c）和（d）相同位置之峰，其表示GA與薄膜之間具有相互作用。因此可判斷在PVA/GA/CS-Ag +薄膜中有乙縮醛（C-O-C）鍵的形成。
TGA分析：PVA、CS、PVA/CS、PVA/CS-Ag +和PVA/GA/CS-Ag +的熱重分析圖譜係如圖2所示。其證明銀離子的導入 (曲線d ) 可大幅增加薄膜的耐熱性，使用戊二醛的交聯作用 (曲線e )，更能發揮薄膜最佳的熱穩定性。
SEM形態&元素分析：觀察圖15a~h、圖16a~e及圖17a~e，當加入較高含量的銀離子、銅離子或鐵離子時，所獲得的滲透蒸發薄膜已無PVA與CS混合造成的團塊現象，同時具有較粗糙的網狀結構，其顯示以Ag +、Cu 2+、Fe 3+等重金屬離子螯合的CS的存在可促進PVA/GA/CS-M +滲透蒸發薄膜的分子間相互作用，從而提高其相容性。
AFM原子力顯微鏡分析: 觀察圖18與圖19a~c可知純PVA薄膜表面較為平整，當混加入愈多CS時，會造成較大的團塊。由圖20a~c、圖21a~c及圖22a~c可發現，隨著Ag +、Cu 2+、Fe 3+等重金屬離子的增加，薄膜表面的團塊逐漸變小，薄膜表面的粗糙度也逐漸增加，與SEM的測試結果相符合。
接觸角研究：測量不同含量Ag +的PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜的水接觸角。觀察結果如圖3所示，顯示接觸角隨著銀離子含量增加而降低。此因銀離子具有高極性，因此在其存在下，PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜具有較高的親水性。
溶脹度：在本發明中，將與Ag +、Cu 2+、Fe 3+等經重金屬離子螯合的殼聚醣與PVA共混，然後以戊二醛交聯反應形成用於有機水溶液脫水的滲透蒸發薄膜。一般而言，交聯劑可用於防止聚合物基質因吸水而溶脹，但此會導致親水性質的降低，而降低脫水處理的通量。由於殼聚醣其存在於氨基氮中的未共用電子對，其可藉由螯合而能夠吸附重金屬離子，使膜之極性提升而大為增加薄膜的吸水性。圖4為水/異丙醇混合物中水濃度對不同含量Ag +的PVA/GA/CS-Ag +膜溶脹度的影響，結果顯示，較高銀離子含量的PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜和使用較高的水/異丙醇比之水溶液，滲透蒸發薄膜反映出較高程度的膨脹百分比。本發明發現以Ag +、Cu 2+、Fe 3+等重金屬離子螯合的CS的存在可促進PVA/GA/CS-M +滲透蒸發薄膜的分子間相互作用，從而得到較好的相容性之聚合物基體，使其能夠在水/有機溶劑的混合物中吸收更多的水，而使其自身膨脹而不損失其網狀結構。
具有不同含量銀離子的PVA/GA/CS-Ag +薄膜滲之滲透蒸發脫水效能：在30℃下，利用與不同含量的銀離子螯合的PVA/GA/CS-Ag +薄膜進行水/異丙醇溶液的滲透蒸發脫水過程。結果顯示，銀離子螯合越多的膜，呈現的透過率越高。此因銀離子的添加，造成了極性的增加。將圖4和圖5相比，發現兩者的結果是相似的。在圖4中，溶脹程度的提升 ，主要歸因於水含量的增加；然而，銀離子的螯合也能促進該效應。同樣地，進料中更多的水含量可帶來更高的透過量，提高銀離子的含量，亦大幅地提高了透過量 (如圖5)。我們可以得到結論，即螯合在CS分子上的銀離子特別顯示對於異丙醇溶液在低水含量進料中之脫水的重要性，其重要性也反映於圖6所示之非常高的水透過濃度。無論引入多少銀離子來製備PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜，透過端水濃度均可達到99.99%，其中銀離子濃度為1.171×10 -1mol.，水透過量甚至可達2 kg/m 2h。
本發明與習知資料的比較：使用以PVA為基質之滲透蒸發薄膜，用於異丙醇溶液的脫水，其在30℃下以10重量百分比的進料，結果如表1所示。一般而言，當選擇比增加時，透過量呈現降低。本發明利用GA作為交聯劑，以Ag +、Cu 2+、Fe 3+等重金屬離子螯合CS為前體，對於選擇比和透過量都有很大的改善。以銀離子含量為1.17×10 -1mol.，進料10重量% 的水，可達到具有高達89991的分離因數之高分離效能。
表1：對用於異丙醇脫水之習知文獻中報導的改質PVA滲透蒸發薄膜的分離效能之研究比較。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 滲透蒸發薄膜 </td><td> 溫度 .(℃) </td><td> 進料水 百分比 % </td><td> 通量 (Kg/m<sup>2</sup>h) </td><td> 分離因素 </td><td> 備註 </td><td> </td><td> </td></tr><tr><td> PVA-Gelatin (M-1) PVA- Gelatin (M-2) PVA- Gelatin (M-3) PVA- Gelatin (M-4) PVA-CA PVA/AA PVA-USF PVA-20/CS/USF PVA-40/CS/USF PVA-60/CS/USF PVA/GA PVA-NaAlg (25:75)/GA PVA-NaAlg (50:50)/GA PVA-NaAlg (75:25)/GA PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup>(2.4x10<sup>-2</sup>mol) PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup>(4.7x10<sup>-2</sup>mol) PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup> (7.1 x10<sup>-2</sup>mol) PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup>(9.4 x10<sup>-2</sup>mol) PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup>(1.17 x10<sup>-1</sup>mol) </td><td> 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 </td><td> 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 </td><td> 0.0319 0.0292 0.0352 0.0439 0.053 0.2 0.095 0.113 0.149 0.214 0.04 0.023 0.033 0.039 0.62 0.76 0.96 1.44 1.97 </td><td> 1160 1791 929 848 291 300 77 17991 8562 6419 21 195 119 91 89991 89991 89991 89991 89991 </td><td> 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 習知 本案 本案 本案 本案 本案 </td><td> </td><td> </td></tr><tr height="0"><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></TBODY></TABLE>PVA，聚（乙烯醇）；CA，檸檬酸；AA，醯胺酸；USF，尿素甲醛/硫酸；CS，殼聚醣；GA，戊二醛；NaAlg，海藻酸鈉
特別說明的是，依據前述本發明滲透蒸發薄膜製備過程之方法，其中銀離子可替換為銅離子、鐵離子或其他重金屬離子，其餘方法相同，進而可形成PVA/GA/CS-Cu 2+或 PVA/GA/CS-Fe 3+(以PVA/GA/CS-M +表示，其中M +表示重金屬離子) 滲透蒸發薄膜，其物理特性如拉伸強度說明如下：
拉伸强度：根據拉伸強度的量度來評價PVA/CS, PVA/CS-Ag +， PVA/GA/CS-Ag +， PVA/GA/CS-Cu 2+及PVA/GA/CS-Fe 3+滲透蒸發薄膜的力學性能，其測試資料列於表2中。當殼聚醣共混於PVA中時，幾乎能加倍提高拉伸強度，顯示PVA與CS相容性好，且之間存在強大的相互作用。當引入Ag +於膜中，可大幅增加膜的拉伸強度，即使在不添加交聯劑的情況下，經Ag +螯合的CS與PVA的分子間具有不可忽視的相互作用力，此有助於相容性更佳的聚合物基體之形成。螯合Ag +的CS除可大為提高有機水溶夜的分離效能之外，亦可提高聚合物基體的機械強度。這可以透過PVA/GA/CS與PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜的比較來闡明，其中銀離子的引入可大為提高拉伸強度達64.7%，顯示與Ag +螯合的CS與PVA之間的強相互作用，此亦可反映耐熱性質的改善。另外由表2的數據可看出添加銅離子及鐵離子亦顯示產生類似添加銀離子的結果與特性。
表2：滲透蒸發薄膜的拉伸強度和拉伸伸長率 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 滲透蒸發薄膜 </td><td> 拉伸強度 ( Mpa ) </td><td> 拉伸率 ( % ) </td></tr><tr><td> Pure PVA </td><td> 9 ± 2 </td><td> 166 ± 22 </td></tr><tr><td> PVA /CS </td><td> 17 ± 1 </td><td> 141 ± 10 </td></tr><tr><td> PVA /GA/CS </td><td> 17 ± 2 </td><td> 102 ± 17 </td></tr><tr><td> PVA /CS-Ag<sup>+</sup>(1.17 x10<sup>-1</sup>mol. Ag<sup>+</sup>) </td><td> 130 ± 3 </td><td> 87 ± 14 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup> (2.4 x10<sup>-2</sup>mol. Ag<sup>+</sup>) </td><td> 90 ± 2 </td><td> 94 ± 17 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup> (4.7 x10<sup>-2</sup>mol. Ag<sup>+</sup>) </td><td> 92 ± 3 </td><td> 94 ± 14 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup> (7.1 x10<sup>-2</sup>mol. Ag<sup>+</sup>) </td><td> 110 ± 2 </td><td> 91 ± 15 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup> (9.4 x10<sup>-2</sup>mol. Ag<sup>+</sup>) </td><td> 145 ± 4 </td><td> 89 ± 11 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Ag<sup>+</sup> (1.17 x10<sup>-1</sup>mol. Ag<sup>+</sup>) </td><td> 150 ± 3 </td><td> 89 ± 13 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Cu<sup>2+</sup> (1.9 x10<sup>-2</sup>mol. Cu<sup>2+</sup>) </td><td> 78 ± 3 </td><td> 60 ± 13 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Cu<sup>2+</sup> (3.7 x10<sup>-2</sup>mol. Cu<sup>2+</sup>) </td><td> 82 ± 3 </td><td> 54 ± 9 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Cu<sup>2+</sup> (5.6 x10<sup>-2</sup>mol. Cu<sup>2+</sup>) </td><td> 90 ± 4 </td><td> 50 ± 10 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Cu<sup>2+</sup> (7.5 x10<sup>-2</sup>mol. Cu<sup>2+</sup>) </td><td> 94 ± 2 </td><td> 48 ± 16 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Cu<sup>2+</sup> (9.3 x10<sup>-2</sup>mol. Cu<sup>2+</sup>) </td><td> 115 ± 5 </td><td> 45 ± 12 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Fe<sup>3+</sup> (1 x10<sup>-2</sup>mol. Fe<sup>3+</sup>) </td><td> 70 ± 5 </td><td> 72 ± 10 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Fe<sup>3+</sup> (2 x10<sup>-2</sup>mol. Fe<sup>3+</sup>) </td><td> 83 ± 2 </td><td> 71 ± 6 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Fe<sup>3+</sup> (3 x10<sup>-2</sup>mol. Fe<sup>3+</sup>) </td><td> 98 ± 1 </td><td> 68 ± 11 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Fe<sup>3+</sup> (4 x10<sup>-2</sup>mol. Fe<sup>3+</sup>) </td><td> 110 ± 3 </td><td> 50 ± 9 </td></tr><tr><td> PVA/GA/CS-Fe<sup>3+</sup> (5 x10<sup>-2</sup>mol. Fe<sup>3+</sup>) </td><td> 120 ± 4 </td><td> 39 ± 13 </td></tr></TBODY></TABLE>
而在滲透蒸發實驗方面來評價PVA/CS、PVA/CS-Ag +、 PVA/GA/CS-Ag +、PVA/GA/CS-Cu 2+及PVA/GA/CS-Fe 3+薄膜，其可分別由圖5 - 8之各項實驗結果證明，Cu 2+、Fe 3+的添加與加入Ag +一樣能有效地促進水的透過量，而不喪失其選擇性。此外，本發明之滲透蒸發薄膜除了適用於異丙醇水溶液，亦可用於乙醇水溶液和丙酮水溶液的脫水，其可由圖9 - 14之實驗結果說明。此也顯示出對於眾多的有機溶液之脫水皆具應用的廣泛性。
綜上所述，本發明以GA為交聯劑，及銀離子、銅離子和鐵離子等分別螯合於CS為前體，與PVA共混，可以成功製備PVA/GA/CS-Ag +、PVA/GA/CS-Cu 2+和PVA/GA/CS-Fe 3+等滲透蒸發薄膜。本發明用於有機溶液的脫水，具有良好的力學性能和耐熱性。本發明在30℃下供入有機溶液，利用銀離子、銅離子、鐵離子等引入形成滲透蒸發薄膜，能有效地促進水的滲透速率，而不喪失其選擇性。舉例來說，本發明以Ag +含量為1.171×10 -1mol.的膜，經檢測得知，在30℃下，對於濃度為90重量百分比的高濃度異丙醇溶液的脫水，可以實現具有高達89991的分離因數，及高達2 kgm 2h的透過量; 而習知技術在同樣情況下採用以PVA為基質的滲透蒸發薄膜，其結果如表1所示，一般而言，當透過量增加時，選擇性呈現降低，由此可知本發明的優異處。特別地，本發明也顯示了在較低的水含量下進料之脫水的有效性，有利於大規模的純化應用。
上述詳細說明為針對本發明一種較佳之可行實施例說明而已，惟該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，凡其它未脫離本發明所揭示之技藝精神下所完成之均等變化與修飾變更，均應包含於本發明所涵蓋之專利範圍中。
無
圖1顯示 (a) 純PVA，(b) 純CS，(c) PVA/CS，(d) PVA/CS-Ag +(Ag +: 1.17 x 10 -1mol.) 及 (e) PVA/GA/CS-Ag +(Ag +: 1.17 x10 -1mol.) 的FTIR光譜圖。 圖2為包含 (a) 純PVA， (b) 純殼聚醣， (c) PVA/CS， (d) PVA/CS- Ag +(Ag +: 1.17 x10 -1mol.) ， (e) PVA/GA/CS-Ag +(Ag +: 1.17 x10 -1mol.) 之TGA圖。 圖3顯示具有不同含量Ag +的PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜的接觸角。 圖4為水/異丙醇混合物中水濃度對不同Ag +含量的PVA/GA/CS-Ag +膜溶脹度的影響。 圖5為在30℃下具有不同含量Ag +的PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜，於各種水/異丙醇混合物的透過量。 圖6顯示透過PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜在30℃ （90重量百分比進料異丙醇濃度）下，Ag +含量對水/異丙醇混合物的滲透蒸發效能影響。 圖7為在30℃下具有不同含量Cu 2+的PVA/GA/CS-Cu 2+滲透蒸發薄膜，於各種水/異丙醇混合物的透過量。 圖8為在30℃下具有不同含量Fe 3+的PVA/GA/CS-Fe 3+滲透蒸發薄膜，於各種水/異丙醇混合物的透過量。 圖9為在30℃下具有不同含量Ag +的PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜，於各種水/乙醇混合物的透過量。 圖10為在30℃下具有不同含量Ag +的PVA/GA/CS-Ag +滲透蒸發薄膜，於各種水/丙酮混合物的透過量。 圖11為在30℃下具有不同含量Cu 2+的PVA/GA/CS-Cu 2+滲透蒸發薄膜，於各種水/乙醇混合物的透過量。 圖12為在30℃下具有不同含量Cu 2+的PVA/GA/CS-Cu 2+滲透蒸發薄膜，於各種水/丙酮混合物的透過量。 圖13為在30℃下具有不同含量Fe 3+的PVA/GA/CS-Fe 3+滲透蒸發薄膜，於各種水/乙醇混合物的透過量。 圖14為在30℃下具有不同含量Fe 3+的PVA/GA/CS-Fe 3+滲透蒸發薄膜，於各種水/丙酮混合物的透過量。 圖15a~h為包括 (a) 純PVA, (b) PVA/CS, (c) PVA/GA/CS-Ag +(Ag +: 2.4x10 -2mol.), (d) PVA/GA/CS-Ag +(Ag +: 4.7x10 -2mol.), (e) PVA/GA/CS-Ag +( Ag +: 7.1 x10 -2mol.), (f) PVA/GA/CS-Ag +(Ag +: 9.4 x10 -2mol.), (g) PVA/GA/CS-Ag +(Ag +: 1.17 x10 -1mol.) 薄膜 之SEM 圖 和 (h) EDS圖 (Ag +: 1.17 x10 -1mol.)。 圖16a~e為包括(a) PVA/GA/CS-Cu 2+(1.9 x10 -2mol. Cu 2+), (b) PVA/GA/CS-Cu 2+(3.7 x10 -2mol. Cu 2+), (c) PVA/GA/CS-Cu 2+(5.6 x10 -2mol. Cu 2+), (d) PVA/GA/CS-Cu 2+(7.5 x10 -2mol. Cu 2+) 及 (e) PVA/GA/CS-Cu 2+(9.3 x10 -2mol. Cu 2+)薄膜之SEM圖。 圖17a~e為包括(a) PVA/GA/CS-Fe 3+(1 x10 -2mol. Fe 3+), (b) PVA/GA/CS-Fe 3+(2 x10 -2mol. Fe 3+), (c) PVA/GA/CS-Fe 3+(3 x10 -2mol. Fe 3+), (d) PVA/GA/CS-Fe 3+(4 x10 -2mol. Fe 3+) 及 (e) PVA/GA/CS-Fe 3+(5 x10 -2mol. Fe 3+) 薄膜之SEM圖。 圖18a-1~a-2為 純PVA薄膜之AFM圖。 圖19a~c 為包括 (a-1~a-2) CS/PVA比值為1/5 , (b-1~b-2) CS/PVA比值為3/5 , (c-1~c-2) CS/PVA比值為5/5之不同 CS/PVA重量比薄膜之AFM圖。 圖20a~c 為包括 (a-1~a-2) Ag +: 2.4x10 -2mol. , (b-1~b-2) Ag +: 7.1 x10 -2mol. , (c-1~c-2) Ag +: 1.17 x10 -1mol. 不同Ag +添加量的PVA/GA/CS-Ag +薄膜之AFM圖。 圖21a~c 為包括 (a-1~a-2) Cu 2+: 1.9 x10 -2mol. Cu 2+, (b-1~b-2) Cu 2+: 5.6 x10 -2mol. Cu 2+, (c-1~c-2) Cu 2+: 9.3 x10 -2mol. 不同Cu 2+添加量的PVA/GA/CS-Cu 2+薄膜之AFM圖。 圖22a~c 為包括 (a-1~a-2) Fe 3+: 1 x10 -2mol. , (b-1~b-2) Fe 3+: 3 x10 -2mol. , (c-1~c-2) Fe 3+: 5 x10 -2mol. 不同Fe 3+添加量的PVA/GA/CS-Fe 3+薄膜之AFM圖。

Claims (9)

  1. 一種用於有機溶液脫水之高透過和高選擇性之滲透蒸發薄膜的製備方法，其包括下列步驟： 準備聚乙烯醇 (PVA)、殼聚醣 (CS) 及戊二醛 (GA)； 將一單位重量之該殼聚醣溶於九單位重量之去離子水中，室溫攪拌7~10小時，用以形成一溶液； 將硝酸銀或硝酸銅或硝酸鐵等鹽類加入到該溶液中，用以形成液體A，並繼續攪拌； 將一單位重量之該聚乙烯醇溶於九單位重量之去離子水中，在70℃條件下攪拌20~24小時，形成液體B； 將該液體A及該液體B充分混合並攪拌至少2小時而形成混合溶液C； 在70℃下攪拌至少1小時，將該混合溶液C置於聚乙烯材質的培養皿中，在烘箱中以25℃-50℃溫度乾燥1天並加入戊二醛以形成可用於該有機溶液脫水之高選擇透過的滲透蒸發薄膜。
  2. 如申請專利範為第1項所述之滲透蒸發薄膜的製備方法，其中該有機溶液為異丙醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液或其他有機溶劑水溶液。
  3. 如申請專利範為第1項所述之滲透蒸發薄膜的製備方法，其中該一單位重量為5g，該九單位重量為45g。
  4. 如申請專利範為第1項所述之滲透蒸發薄膜的製備方法，其中該殼聚醣溶於離子水的室溫攪拌時間為8小時，該PVA溶於去離子水的攪拌時間為24小時。
  5. 如申請專利範為第1項所述之滲透蒸發薄膜的製備方法，其中加入較高濃度的銀離子或銅離子或鐵離子時，係可獲得具有較均勻的網狀結構之薄膜，此表示CS螯合的銀離子或銅離子或鐵離子與PVA相互作用，從而提高CS與PVA的相容性。
  6. 如申請專利範為第1項所述之滲透蒸發薄膜的製備方法，其中加入戊二醛產生的交聯作用，使該滲透蒸發薄膜能發揮最佳的熱穩定性。
  7. 如申請專利範為第1項所述之滲透蒸發薄膜的製備方法，其中Ag +或Cu 2+或Fe 3+或其他重金屬離子螯合CS係用以促進該滲透蒸發薄膜的分子間相互作用，進而得到相容性高之聚合物基體，並使其能在水/有機溶劑體系的混合物中吸收更多的水，而使其自身溶脹而不損失其網狀結構。
  8. 一種依據請求項1之製備方法形成之滲透蒸發薄膜。
  9. 一種用於有機溶劑脫水之高選擇且高透過性之滲透蒸發薄膜，係以戊二醛作為聚乙烯醇及殼聚醣之交聯劑，並加入銀離子或銅離子或鐵離子而形成。
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CN116082698A (zh) * 2022-07-25 2023-05-09 浙江海洋大学 一种水凝胶基海绵太阳能海水淡化材料及其制备方法

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