CN110917910B - 一种用于有机染料纳滤的刚性mof复合膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法，包括以下步骤：对有机聚合物基膜进行预处理，使其表面带有功能性基团‑COO‑；将氢氧化钠、乙酸和金属盐溶解在水中，制得金属离子先驱溶液；将所得基膜置于所述金属离子先驱溶液中，在25±2℃下反应4‑6h；加入交联剂溶液，继续反应10‑50min，结束后洗涤得到复合膜；将氢氧化钠和方酸溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得有机配体先驱溶液；将所得复合膜置于其中在25±2℃下反应30‑120min；取出后洗涤，干燥得到刚性MOF复合膜。本发明中膜的制备方法简单，性能优异，成本低廉，易于工业化。且制备的纳滤膜对有机染料有较好的分离性能和稳定性，因此其在有机染料纳滤方面具有广阔的应用前景。

Description

一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法。
背景技术
水污染是环境污染中最具挑战性的问题之一，它不仅会对环境和生态造成严重的破坏，而且会对人类健康产生不良影响。近年来，在不同的天然地表水源中发现了多种污染物，如染料、芳香基/有机物、医药和个人护理产品(PPCPs)、除草剂/农药、溢油。最新的数据显示，纺织印染废水已成为水污染的最大来源之一。目前超100000种商业上可用染料以每年7×105吨的生产速度被产出，通常约2％的产品会以废液的形式排入供水系统。它们排放到水系统中会导致致癌、诱变、染色体断裂、致畸和呼吸毒性等问题，这是对人类健康的一大威胁，也是全球清洁水短缺的主要原因。
纳滤膜分离技术是以压力梯度为驱动力，截留混合溶液中的大分子，而小分子透过膜的分离过程，具有过程简单、无二次污染、无相变、高效节能等优点，受到了广泛的关注。近年来，在有机聚合物中掺杂无机颗粒如SiO2、Al2O3、TiO2、沸石等形成混合基质膜，从而使得膜材料兼具有机聚合物和无机颗粒二者的优势的有机/无机杂化膜成为了研究热点。但是无机粒子与聚合物的相容性较差，导致纳米颗粒聚集、分散性差、界面空隙无选择性等问题频繁出现，使得膜的稳定性急剧下降。
目前，金属-有机骨架(MOFs)是通过配位键自组装金属离子或团簇和多种有机配体而形成的多孔材料，其结构具有可设计性、孔道尺寸可调节性和孔道表面易功能化等优点，成为杂化膜领域中的热点发展方向之一。MOFs中金属离子和有机配体的存在使其对聚合物链的亲和性优于无机填料，有效地解决了无机粒子与聚合物的相容性较差的问题。MOF基膜虽然具有许多优点，但在制备过程中仍有许多问题需要解决，如MOF粒子在基体表面的分布、粒径的均匀性以及MOF粒子之间的界面缺陷等。
发明内容
本发明目的在于提供一种简易的有机染料纳滤膜制备方法，工艺简单且成本较低，材料易得便于扩大化生产，且制备的纳滤膜对有机染料有较好的分离性能和稳定性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法，包括以下步骤：
(1)对有机聚合物基膜进行预处理，使其表面带有功能性基团-COO-；
(2)将氢氧化钠、乙酸和金属盐溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得金属离子先驱溶液；将所得预处理后的基膜置于所述金属离子先驱溶液中，在25±2℃下反应4-6h；加入等体积的交联剂溶液，继续反应10-50min，结束后洗涤得到复合膜；
(3)将氢氧化钠和方酸溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得有机配体先驱溶液；将所得复合膜置于其中在25±2℃下反应30-120min；取出后洗涤，干燥得到刚性MOF复合膜。
按上述方案，所述有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
按上述方案，步骤1有机聚合物基膜进行预处理过程如下：
将表面清洁的有机聚合物基膜浸入2mol/L的NaOH溶液，在65℃下水解1h；取出冷却至室温，用去离子水反复洗涤。
所述有机聚合物基膜在碱性条件下进行水解反应，其表面-CN与-OH经过一系列反应最终变为-COO-。
按上述方案，步骤2中金属盐：氢氧化钠：乙酸摩尔比为1:4:6；所得金属离子先驱溶液中金属盐的浓度为0.02-0.2mol/L。
按上述方案，步骤2中所述交联剂为戊二醛、聚乙烯亚胺、乙二胺、乙二醇中的任意一种；交联剂溶液浓度范围为0.2-1.0wt％。
按上述方案，步骤3中方酸：氢氧化钠摩尔比为1:2；所得有机配体先驱溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
本发明制备原理及其相对于现有技术的有益效果在于：
将有机聚合物基膜浸入氢氧化钠溶液中进行预处理后，使其表面带有功能性基团利于二次反应的发生，之后将预处理后的有机聚合物基膜置于配制好的金属离子先驱溶液中，通过水浴加热进行自组装过程，反应一定时间后加入交联剂；将上述反应后的膜经去离子水洗涤至中性后浸入配体溶液中进行界面反应过程，得到了连续均匀的刚性MOF膜，取出后用去离子水洗涤PH＝7后进行真空干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
本发明结合原位自组装和界面反应两种方法在有机聚合物基膜上成功制备了刚性MOF薄膜，并适用于有机染料水溶液纳滤领域中阳离子型、阴离子型、中性型染料分子及多种混合染料的分离。
本发明中膜的制备方法简单，性能优异，成本低廉，易于工业化。且制备的纳滤膜对有机染料有较好的分离性能和稳定性，因此其在有机染料纳滤方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：实施例1所得MOF复合膜材料前后表面图：(a)PAN膜；(b)UTSA-280/HPAN膜；
图2：实施例5中PAN膜、HPAN膜和UTSA-280/HPAN膜的红外表征对比图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的基于刚性MOF材料的有机染料纳滤膜及其染料截留性能进行详细说明。但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步的说明，使所属领域的技术人员更加容易地理解本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
采用的有机聚合物基膜为商业化聚丙烯腈材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为200000，膜的有效直径为3cm。所用的交联剂为聚乙烯亚胺，所用的溶剂均为去离子水。
(1)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的氰基(-CN)水解为羧基(-COO-)。首先配制2mol/L的NaOH溶液，在65℃时将聚丙烯腈超滤膜浸入其中1h，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；
(2)将改性后聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至中性；
(3)将NaOH、CH3COOH和Ca(OH)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得Ca2+浓度为0.1mol/L的金属离子先驱溶液；
(4)将C4H2O4和NaOH溶解在16mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得浓度为0.05mol/L的配体溶液；
(5)用去离子水配制40mL的乙烯亚胺(PEI)水溶液，其浓度为0.4wt％，在磁力搅拌器的作用下均匀分散。
(6)将步骤(2)洗涤至中性的聚合物膜浸入到步骤(3)制备的Ca2+先驱溶液中反应5h，保持反应温度为25±2℃；
(7)将步骤(4)中聚乙烯亚胺(PEI)水溶液缓慢加入至步骤(5)中的反应容器，反应0.5h，保持反应温度为25±2℃；
(8)将上述反应后的聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至PH＝7；
(9)将上述洗涤至PH＝7的聚合物膜浸入步骤(4)制备的配体溶液中反应1h，保持反应温度为25±2℃；
(10)将步骤(9)得到的复合膜取出，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的复合膜放入真空干燥箱中干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
将所得到的复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，进料溶液为100mg/L的甲基蓝(Mw＝799.8)水溶液，测试压力为5bar，测试温度为25℃。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为152.56L·m-2·h-1·MPa-1；甲基蓝的截留率为99.69％。
本实施例所得MOF复合膜(UTSA-280/HPAN膜)材料与未处理有机聚合物基膜(PAN膜)表面对比图。
实施例2
采用的有机聚合物基膜为商业化聚丙烯腈材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为200000，膜的有效直径为3cm。所用的交联剂为聚乙烯亚胺，所用的溶剂均为去离子水。
(1)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的氰基(-CN)水解为羧基(-COO-)。首先配制2mol/L的NaOH溶液，在65℃时将聚丙烯腈超滤膜浸入其中1h，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；
(2)将改性后聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至中性；
(3)将NaOH、CH3COOH和Ca(OH)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得Ca2+浓度为0.02mol/L的金属离子先驱溶液；
(4)将C4H2O4和NaOH溶解在16mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得浓度为0.01mol/L的配体溶液；
(5)用去离子水配制40mL的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，其浓度为0.4wt％，在磁力搅拌器的作用下均匀分散。
(6)将步骤(2)洗涤至中性的聚合物膜浸入到步骤(3)制备的Ca2+先驱溶液中反应5h，保持反应温度为25±2℃；
(7)将步骤(4)中聚乙烯亚胺(PEI)水溶液缓慢加入至步骤(5)中的反应容器，反应0.5h，保持反应温度为25±2℃；
(8)将上述反应后的聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至PH＝7；
(9)将上述洗涤至PH＝7的聚合物膜浸入步骤(4)制备的配体溶液中反应1h，保持反应温度为25±2℃；
(10)将步骤(9)得到的复合膜取出，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的复合膜放入真空干燥箱中干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
将所得到的复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，进料溶液为100mg/L的甲基蓝(Mw＝799.8)水溶液，测试压力为5bar，测试温度为25℃。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为31.72L·m-2·h-1·MPa-1；甲基蓝的截留率为99.58％。
实施例3
采用的有机聚合物基膜为商业化聚丙烯腈材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为200000，膜的有效直径为3cm。所用的交联剂为聚乙烯亚胺，所用的溶剂均为去离子水。
(1)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的氰基(-CN)水解为羧基(-COO-)。首先配制2mol/L的NaOH溶液，在65℃时将聚丙烯腈超滤膜浸入其中1h，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；
(2)将改性后聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至中性；
(3)将NaOH、CH3COOH和Ca(OH)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得Ca2+浓度为0.06mol/L的金属离子先驱溶液；
(4)将C4H2O4和NaOH溶解在16mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得浓度为0.03mol/L的配体溶液；
(5)用去离子水配制40mL的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，其浓度为0.8wt％，在磁力搅拌器的作用下均匀分散。
(6)将步骤(2)洗涤至中性的聚合物膜浸入到步骤(3)制备的Ca2+先驱溶液中反应5h，保持反应温度为25±2℃；
(7)将步骤(4)中聚乙烯亚胺(PEI)水溶液缓慢加入至步骤(5)中的反应容器，反应0.5h，保持反应温度为25±2℃；
(8)将上述反应后的聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至PH＝7；
(9)将上述洗涤至PH＝7的聚合物膜浸入步骤(4)制备的配体溶液中反应1h，保持反应温度为25±2℃；
(10)将步骤(9)得到的复合膜取出，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的复合膜放入真空干燥箱中干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
将所得到的复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，进料溶液为100mg/L的甲基蓝(Mw＝799.8)水溶液，测试压力为5bar，测试温度为25℃。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为9.84L·m-2·h-1·MPa-1；甲基蓝的截留率为99.80％。
实施例4
采用的有机聚合物基膜为商业化聚丙烯腈材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为200000，膜的有效直径为3cm。所用的交联剂为聚乙烯亚胺，所用的溶剂均为去离子水。
(1)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的氰基(-CN)水解为羧基(-COO-)。首先配制2mol/L的NaOH溶液，在65℃时将聚丙烯腈超滤膜浸入其中1h，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；
(2)将改性后聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至中性；
(3)将NaOH、CH3COOH和Ca(OH)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得Ca2+浓度为0.04mol/L的金属离子先驱溶液；
(4)将C4H2O4和NaOH溶解在16mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得浓度为0.02mol/L的配体溶液；
(5)用去离子水配制40mL的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，其浓度为0.4wt％，在磁力搅拌器的作用下均匀分散。
(6)将步骤(2)洗涤至中性的聚合物膜浸入到步骤(3)制备的Ca2+先驱溶液中反应5h，保持反应温度为25±2℃；
(7)将步骤(4)中聚乙烯亚胺(PEI)水溶液缓慢加入至步骤(5)中的反应容器，反应0.5h，保持反应温度为25±2℃；
(8)将上述反应后的聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至PH＝7；
(9)将上述洗涤至PH＝7的聚合物膜浸入步骤(4)制备的配体溶液中反应1h，保持反应温度为25±2℃；
(10)将步骤(9)得到的复合膜取出，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的复合膜放入真空干燥箱中干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
将所得到的复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，进料溶液为100mg/L的甲基蓝(Mw＝799.8)水溶液，测试压力为5bar，测试温度为25℃。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为53.65L·m-2·h-1·MPa-1；甲基蓝的截留率为99.32％。
实施例5
采用的有机聚合物基膜为商业化聚丙烯腈材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为200000，膜的有效直径为3cm。所用的交联剂为聚乙烯亚胺，所用的溶剂均为去离子水。
(1)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的氰基(-CN)水解为羧基(-COO-)。首先配制2mol/L的NaOH溶液，在65℃时将聚丙烯腈超滤膜浸入其中1h，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；
(2)将改性后聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至中性；
(3)将NaOH、CH3COOH和Ca(OH)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得Ca2+浓度为0.12mol/L的金属离子先驱溶液；
(4)将C4H2O4和NaOH溶解在16mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得浓度为0.05mol/L的配体溶液；
(5)用去离子水配制40mL的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，其浓度为0.4wt％，在磁力搅拌器的作用下均匀分散。
(6)将步骤(2)洗涤至中性的聚合物膜浸入到步骤(3)制备的Ca2+先驱溶液中反应5h，保持反应温度为25±2℃；
(7)将步骤(4)中聚乙烯亚胺(PEI)水溶液缓慢加入至步骤(5)中的反应容器，反应0.5h，保持反应温度为25±2℃；
(8)将上述反应后的聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至PH＝7；
(9)将上述洗涤至PH＝7的聚合物膜浸入步骤(4)制备的配体溶液中反应1h，保持反应温度为25±2℃；
(10)将步骤(9)得到的复合膜取出，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的复合膜放入真空干燥箱中干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
将所得到的复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，进料溶液为100mg/L的甲基蓝(Mw＝799.8)水溶液，测试压力为5bar，测试温度为25℃。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为122.27L·m-2·h-1·MPa-1；甲基蓝的截留率为98.82％。
本实施例所得MOF复合膜(UTSA-280/HPAN膜)、未处理有机聚合物基膜(PAN膜)以及HPAN膜的红外表征见图2所示。HPAN膜指的是经过水解预处理后的膜，其表面富含-COO-，此时未进行后面接枝MOF层的操作。HPAN膜与PAN膜红外图对比可知，在2243cm-1处-CN峰减弱甚至消失，表明PAN膜水解完全；UTSA-280/HPAN膜在1231cm-1和1071cm-1处出现UTSA-280的特征峰，证明了UTSA-280晶体的存在。
实施例6
采用的有机聚合物基膜为商业化聚丙烯腈材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为200000，膜的有效直径为3cm。所用的交联剂为聚乙烯亚胺，所用的溶剂均为去离子水。
(1)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈(PAN)超滤膜表面的氰基(-CN)水解为羧基(-COO-)。首先配制2mol/L的NaOH溶液，在65℃时将聚丙烯腈超滤膜浸入其中1h，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；
(2)将改性后聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至中性；
(3)将NaOH、CH3COOH和Ca(OH)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得Ca2+浓度为0.06mol/L的金属离子先驱溶液；
(4)将C4H2O4和NaOH溶解在16mL的去离子水中，在超声搅拌的作用下，制得浓度为0.03mol/L的配体溶液；
(5)用去离子水配制40mL的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，其浓度为0.4wt％，在磁力搅拌器的作用下均匀分散。
(6)将步骤(2)洗涤至中性的聚合物膜浸入到步骤(3)制备的Ca2+先驱溶液中反应5h，保持反应温度为25±2℃；
(7)将步骤(4)中聚乙烯亚胺(PEI)水溶液缓慢加入至步骤(5)中的反应容器，反应0.5h，保持反应温度为25±2℃；
(8)将上述反应后的聚合物膜取出并用大量去离子水冲洗至PH＝7；
(9)将上述洗涤至PH＝7的聚合物膜浸入步骤(4)制备的配体溶液中反应1h，保持反应温度为25±2℃；
(10)将步骤(9)得到的复合膜取出，用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的复合膜放入真空干燥箱中干燥，即得到了一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜。
将所得到的复合膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，进料溶液为100mg/L的甲基蓝(Mw＝799.8)水溶液，测试压力为5bar，测试温度为25℃。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为61.75L·m-2·h-1·MPa-1；甲基蓝的截留率为98.38％。

Claims (2)

1.一种用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对有机聚合物基膜进行预处理，使其表面带有功能性基团-COO-；具体为：将表面清洁的有机聚合物基膜浸入2mol/L的NaOH溶液，在65℃下水解1h；取出冷却至室温，用去离子水反复洗涤；
(2)将氢氧化钠、乙酸和金属盐溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得金属离子先驱溶液；将所得预处理后的基膜置于所述金属离子先驱溶液中，在25±2℃下反应4-6h；加入等体积的交联剂溶液，继续反应10-50min，结束后洗涤得到复合膜；其中，金属盐：氢氧化钠：乙酸摩尔比为1:4:6；所得金属离子先驱溶液中金属盐的浓度为0.02-0.2mol/L；所述交联剂为戊二醛、聚乙烯亚胺、乙二胺、乙二醇中的任意一种；交联剂溶液浓度范围为0.2-1.0wt％；
(3)将氢氧化钠和方酸溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得有机配体先驱溶液；将所得复合膜置于其中在25±2℃下反应30-120min；取出后洗涤，干燥得到刚性MOF复合膜；其中，方酸：氢氧化钠摩尔比为1:2；所得有机配体先驱溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
2.如权利要求1所述用于有机染料纳滤的刚性MOF复合膜制备方法，其特征在于所述有机聚合物基膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯。
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