CN114957698B - 一种三维金属配位聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种三维金属配位聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种三维金属配位聚合物的制备方法及其在硝酸根电催化还原中的应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）在80℃下将方酸溶解于水中，然后冷却至室温；在室温下将乙酸盐水合物溶解于水中，将乙酸盐溶液缓慢加入到方酸溶液中，搅拌使其混合均匀。（2）将步骤（1）中得到的混合物置于80℃烘箱中老化12h，得到粉末状物质，之后用冷水进行洗涤除去未反应的杂质，再置于60℃真空干燥箱中干燥，得到金属配位聚合物。该金属配位聚合物在硝酸根电催化还原反应中，可以提供更多的化学反应活性位点。即使在较高浓度的硝酸根溶液中，本发明制备的金属配位聚合物仍具有较好的催化活性。

Description

一种三维金属配位聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种三维金属配位聚合物的制备方法及其在硝酸根电催化还原中的应用。
背景技术
氨是世界上最基本的化工原料之一，在现代生活中扮演着重要的角色。目前工业合成氨依赖于传统的Haber-Bosch法，将会导致过多的能源消耗，且随着社会工业化与农业化的快速发展，硝酸盐污染广泛分布于世界各地，并且污染情况日益严重，对生态环境和人体健康都会产生很大的危害。将硝酸根作为氮源用于电催化还原为氨可解决能源消耗与环境污染问题。
硝酸根电催化还原为氨的8电子转移过程较为复杂，将会产生副产物，如NO、N2、NH2OH、N2O等，在硝酸盐还原过程中，硝酸根首先在阴极表面与活性中心发生电子交换，之后通过电极表面的电荷转移参与氧化还原反应。阴极表面硝酸根离子的初始吸附是电催化硝酸根还原的关键，而溶液中的其他不可避免的离子吸附在催化剂上，进一步阻碍了整体还原。硝酸根的浓度过大也会限制了硝酸根从溶液到阴极表面的扩散速率。由于金属的d轨道能向硝酸根的π空轨道提供电子，进而促进反应的进一步进行，而被认为金属催化剂在硝酸根电催化还原为氨领域较为有前途。但是目前金属催化剂制备过程较为繁琐，且电催化活性中心较少，同时伴随着析氢副反应，将会导致法拉第效率较低。
发明内容
本发明为了解决现有技术中金属催化剂制备过程较为繁琐，且电催化活性中心较少，同时伴随着析氢副反应的问题，提供了一种三维金属配位聚合物的制备方法。该方法以方酸为前驱体，与不同金属进行配位，成功制备出金属含量约高达30wt%的三维金属配位聚合物，该金属配位聚合物可以用于硝酸根电催化还原中。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种三维金属配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在80℃下将方酸溶解于水中，配制得到的方酸溶液的浓度为0.25mmol/mL，然后冷却至室温；在室温下将乙酸盐水合物溶解于水中，配制得到的乙酸盐水合物的浓度为0.25mmol/mL，将乙酸盐溶液缓慢加入到方酸溶液中，搅拌使其混合均匀。所述乙酸盐水合物为乙酸钴四水合物、乙酸铜一水合物或乙酸亚铁四水合物。乙酸盐水合物与配体方酸的摩尔比为1:（1～2）。
（2）将步骤（1）中得到的混合物置于80℃烘箱中12h，得到粉末状物质，之后用冷水进行洗涤除去未反应的杂质，使其置于60℃真空干燥箱中干燥，得到金属配位聚合物。所得的金属配位聚合物中金属含量高达30wt%。
近年来，金属离子和π-共轭有机配体构成的π-d共轭配位聚合物(CCP)由于孔隙率高、结构可调、热稳定性和化学稳定性好等优点，而受到越来越多的关注。在共轭配位聚合物中，共轭配体的π轨道和过渡金属的d轨道之间的杂化将有效地促进电子的离域，同时金属负载量高，可以增加电催化活性中心，可以解决当前金属基催化剂电催化活性中心少的问题。含有不饱和键同时具有较规整结构的有机配体能使整个体系中的电子离域而利于与金属离子形成π-d共轭配位聚合物。方酸失去两个质子后具有完美的方形平面结构，所有的氧原子共振稳定，导致完全离域的芳香族结构，利于与金属配位。
本发明利用方酸配体的共轭结构，与金属配位，接着利用氢键作用，形成二维网络结构，之后利用环之间的π-π相互作用，堆积形成三维结构。
本发明还提供上述金属配位聚合物在硝酸根电催化还原中的应用，电催化还原的阴极材料采用金属配位聚合物制备而成。电催化还原时，硝酸根首先在阴极表面与活性中心发生电子交换，之后通过电极表面的电荷转移参与氧化还原反应。具体的，所述阴极材料的制备包括以下步骤：在金属配位聚合物中加入导电炭黑，之后依次加入水、无水乙醇和5wt% Nafion溶液，然后在冰水浴中超声使其分散均匀，得到混合均匀的浆料，接着将混合浆料多次均匀地涂布于导电碳纸上，使其在自然条件下晾干。其中，每1cm2导电碳纸上涂布100μL混合均匀的浆料。
其中，导电炭黑的质量为金属配位聚合物质量的10～20%。水、无水乙醇和5wt%Nafion溶液的体积比为19:5:1。金属配位聚合物的质量（mg）与水、无水乙醇和5wt% Nafion溶液组成的溶液的体积(μL)比为1:125。
本发明的有益效果为：
1、本发明选用结构规整的方酸能使整个体系离域与金属离子配位，之后借助氢键作用，π-π相互作用，形成结构规整的三维材料。
2、本发明使用的方酸分子量小、结构简单，可以提高金属的负载量，在硝酸根电催化还原反应中，提供更多的化学反应活性位点。即使在较高浓度的硝酸根溶液中，本发明制备的金属配位聚合物仍具有较好的催化活性。
附图说明
图1为本发明制备的三种金属配位聚合物的扫描电子显微镜图；a、b、c分别为Co-SA-80、Cu-SA-80、Fe-SA-80扫描电镜图。
图2为本发明制备的三种金属配位聚合物的X射线衍射图；a为前驱体盐和方酸的X射线衍射图，b、c和d分别为Co-SA-80、Cu-SA-80和Fe-SA-80的X射线衍射图。
图3为本发明制备的三种金属配位聚合物的N2吸脱附等温线和孔径分布图；a、b、c分别为Co-SA-80、Cu-SA-80、Fe-SA-80的N2吸脱附等温线和孔径分布图。
图4为本发明制备的三种金属配位聚合物的热重分析曲线图；a、b、c分别为Co-SA-80、Cu-SA-80、Fe-SA-80的热重分析曲线图。
图5为本发明制备的三种金属配位聚合物的红外图谱；a、b、c分别为Co-SA-80、Cu-SA-80、Fe-SA-80的红外图谱。
图6为本发明制备的三种金属配位聚合物的紫外吸收光谱图；
图7为实施例5以Co-SA-80为催化剂时在不同电位下的产氨率和法拉第效率；
图8为实施例6以Cu-SA-80为催化剂时在不同电位下的产氨率和法拉第效率；
图9为实施例7以Fe-SA-80为催化剂时在不同电位下的产氨率和法拉第效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1钴配位聚合物的制备
本实施例的钴配位聚合物的形状为十八面体。
本实施例的钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将方酸2.5mmol加到去离子水10mL中，在80℃水浴锅中，使其完全溶解，冷却至室温待用。将2.5mmol乙酸钴四水合物Co(CH3COO)2 .4H2O溶解于相同体积（10mL）的去离子水中。然后将含钴溶液缓慢加入到方酸溶液中，有粉色物质生成。将其置于80℃烘箱中老化12h，之后通过水洗去除未反应的杂质，然后放入60℃真空干燥箱中干燥，将得到粉色的材料。
本实施例制备得到的钴配位聚合物的扫描电镜图如图1a所示，所述钴配位聚合物（Co-SA-80）是由规则的正方形和六边形构成的十八面体，类似一个首饰盒。
实施例2铜配位聚合物的制备
本实施例的铜配位聚合物的形状是棒状的。
本实施例的铜配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将方酸2.5mmol加到去离子水10mL中，在80℃水浴锅中，使其完全溶解，冷却至室温待用。将2.5mmol乙酸铜一水合物C4H6CuO4 .H2O溶解于相同体积（10mL）的去离子水中。然后将含铜溶液缓慢加入到方酸溶液中，有黄色物质生成。将其置于80℃烘箱中老化12h，之后通过水洗去除未反应的杂质，放入60℃真空干燥箱中干燥，将得到黄色的材料。
本实施例制备得到的铜配位聚合物（Cu-SA-80）的扫描电镜图如图1b所示，所述铜配位聚合物是棒状的，表面较为光滑。
实施例3铁配位聚合物的制备
本实施例的铁配位聚合物的形状是方盒子状的。
本实施例的铁配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将方酸2.5mmol加到去离子水10mL中，于80℃水浴锅中，使其完全溶解，冷却至室温待用。将2.5mmol乙酸亚铁四水合物C4H6O4Fe溶解于相同体积（10mL）的去离子水中。然后将含铁溶液缓慢加入到方酸溶液中，有深红色物质生成。将其置于80℃烘箱中老化12h，之后通过水洗去除未反应的杂质，放入60℃真空干燥箱中干燥12h，将得到暗红色的材料。
本实施例制备得到的铁配位聚合物（Fe-SA-80）的扫描电镜图如图1c所示，所述铁配位聚合物是由层与层堆积起的方盒子。
图2的X射线衍射图谱可说明三种配位聚合物的结晶性较好，与原料XRD图谱不同，说明成功制备了三种金属配位聚合物。
图3的三种金属配位聚合物的氮气吸脱附测试表明，三种金属配位聚合物具有层次化的孔结构，吸脱附等温线表现出Ⅰ和Ⅳ型的组合特征，结合孔径分布曲线，表明三种金属配位聚合物中存在微孔和中孔相互连通的孔结构。
图4的三种金属配位聚合物的热重分析曲线表明，三种金属配位聚合物都有较高热稳定性。在200℃左右曲线表现明显的失重，可归因于晶体中结合水的脱除。之后在400℃左右的失重可归因于聚合物中配位键的断裂，并且伴随着方酸配体的分解。
图5红外光谱图说明了金属配位聚合物的形成。在配位聚合物中3320cm-1处观察到v（O-H）伸缩振动峰，在约1800cm-1处观察的峰归因于方酸配体中v（C=O）的伸缩振动，与方酸的红外图谱对比，该峰的强度变弱是由于方酸通过羰基的氧原子与金属离子配位导致的，进一步证明了金属配位聚合物的成功制备。
从图6的紫外-可见吸收图谱可得，方酸在210nm波长处的吸收是由于羰基的作用，在320nm处的吸收是由于方酸中含有离域大π键的原因。大π键各能级之间距离较近，电子易被激发，产生了K吸收带。相比方酸，Co-SA-80的吸收发生了红移，除此之外，在500nm波长处有明显的吸收，该处是由于方酸的芳香结构之间的π-π相互作用导致的，再次证实了金属配位聚合物的形成。
实施例4阴极材料的制备
阴极材料的制备方法：取2mg的金属配位聚合物，加入质量为金属配位聚合物质量10%的导电炭黑，之后依次加入190μL水、50μL无水乙醇和10μL5wt% Nafion溶液，然后在冰水浴中超声使其分散均匀，得到混合均匀的浆料，接着将混合浆料均匀多次的涂布于导电碳纸上，使其在自然条件下晾干。每1cm2导电碳纸上涂布100μL混合均匀的浆料。
实施例5钴配位聚合物电催化还原硝酸根
催化反应在容积为50mL的H型电解槽中进行，电解液为0.1M KOH/0.1M KNO3，采用实施例1制得的钴配位聚合物制备阴极材料，在阴极部分持续通入氩气，以排除氮污染，在不同电位（-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V）下电解2h后，产物主要为NH3，随着电位的增加，产氨率和法拉第效率逐渐增加，在-0.6V（vs. RHE）时，法拉第效率高达96%，产氨率为5984μgmg-1 h-1，如图7所示。
实施例6铜配位聚合物电催化还原硝酸根
催化反应在容积为50mL的H型电解槽中进行，电解液为0.1M KOH/0.1M KNO3，以实施例2制得的铜配位聚合物制备阴极材料，在电解前先通氩气0.5h，以排除氮污染，之后在不同的电位（-0.3V、-0.4V、-0.5V、-0.6V）下进行电解，在电解过程中，持续通入氩气。在-0.6V（vs. RHE）时，法拉第效率为77%，产氨率为4302μg mg-1 h-1，如图8所示。
实施例7铁基配位聚合物电催化还原硝酸根
催化反应在容积为50mL的H型电解槽中进行，电解液为0.1M KOH/0.1M KNO3，以实施例3制得的铁配位聚合物制备阴极材料，在阴极部分持续通入氩气，排除氮污染，在不同电位（-0.4V、-0.5V、-0.6V、-0.7V）下电解2h后，产物主要为NH3，在-0.6V（vs. RHE）时，法拉第效率约为79%，产氨率为3930μg mg-1 h-1，如图9所示。
由实施例5～7的结果可以得出，本发明制备的金属配位聚合物具有较好的催化活性。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (7)

1.一种三维金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在80℃下将方酸溶解于水中，然后冷却至室温；在室温下将乙酸盐水合物溶解于水中，将乙酸盐溶液缓慢加入到方酸溶液中，搅拌使其混合均匀；所述乙酸盐水合物为乙酸钴四水合物、乙酸铜一水合物或乙酸亚铁四水合物；
（2）将步骤（1）中得到的混合物置于80℃烘箱中老化12h，得到粉末状物质，之后用冷水进行洗涤除去未反应的杂质，再置于60℃真空干燥箱中干燥，得到金属配位聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种三维金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙酸盐水合物与方酸的摩尔比为1:（1～2）。
3.根据权利要求1所述的一种三维金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，方酸溶液和乙酸盐溶液混合前，方酸溶液的浓度为0.25mmol/mL，乙酸盐溶液的浓度为0.25mmol/mL。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种三维金属配位聚合物的制备方法制备得到的金属配位聚合物在硝酸根电催化还原中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电催化还原中所用的阴极材料采用金属配位聚合物制备而成。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述阴极材料的制备包括以下步骤：在金属配位聚合物中加入导电炭黑，之后依次加入水、无水乙醇和5wt% Nafion溶液，然后在冰水浴中超声使其分散均匀，得到混合均匀的浆料，接着将混合浆料多次均匀地涂布于导电碳纸上，使其在自然条件下晾干。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述导电炭黑质量为金属配位聚合物质量的10～20%；水、无水乙醇和5wt% Nafion溶液的体积比为19:5:1；金属配位聚合物的质量与水、无水乙醇和5wt% Nafion溶液组成的溶液的体积比为1mg:125μL；每1cm2导电碳纸上涂布100μL混合均匀的浆料。
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