CN109903998A - 一种复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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张永强
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Abstract

本发明提供了一种复合电极，属于纳米材料技术领域。本发明所述复合电极具有分层的纳米针阵列结构，以泡沫镍为基底，以多壁碳纳米管‑石墨烯纳米带为内层，所述多壁碳纳米管‑石墨烯纳米带负载在所述泡沫镍的表面，以Co3O4形成的纳米针阵列为外层。本发明提供的复合电极外壁展开为MWCNTs‑GONRs，使得一维的CNTs穿插缠绕在二维GONRs片层间，有效地避免了GONRs的团聚并形成一种独特的3D结构，能够有效地增大比表面积并提高电子传输速率。

Description

一种复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，小型化的电子产品日益更新，其所使用的储能装置也随之成为了迫在眉睫的问题。超级电容器因其出色的循环稳定性，快速充放电性能，高比电容和能量密度而被认为是具有潜力的储能装置。而随着超级电容器的深入研究，已经证实了电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的影响。
为了获得电化学更佳的电极的材料，人们广泛尝试使用例如MnO2，NiO，Co3O4，Co(OH)2，Ni(OH)2等过渡金属氧化物作为电极材料，因此Co元素也随之在电化学领域大放光彩。但目前很多Co3O4电极材料仍难以达到理论比电容，这可能是因为在充放电期间Co3O4发生了体积膨胀/收缩现象，破坏了之前的形貌和结构，从而极大的影响了电极的比电容。除此之外，在纳米尺度下，Co3O4也不可避免的发生团聚现象，从而难以达到理论比电容的峰值。为解决这个问题，研究者们通过使用石墨烯对其进行复合优化，已经取得长足进步，不仅获得了更高的比电容，而且倍率性能及循环稳定性都有了一定的提升。
但石墨烯在制备与复合过程中仍然存在一定的缺陷，由于石墨烯普遍使用石墨粉为碳源所制备，所得石墨烯一般呈现出薄片状，在范德华力的相互作用下发生严重的团聚和再堆叠现象，导致比表面积和电导率大幅下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合电极及其制备方法和应用。本发明提供的复合电极外壁展开为多壁碳纳米管-石墨烯纳米带(MWCNTs-GONRs)，使得一维的CNTs穿插缠绕在二维GONRs片层间，有效地避免了GONRs的团聚并形成一种独特的3D结构，能够有效增大比表面积并提高电子传输速率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合电极，所述复合电极具有分层的纳米针阵列结构，以泡沫镍为基底，以多壁碳纳米管-石墨烯纳米带为内层，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带负载在所述泡沫镍的表面，以Co3O4形成的纳米针阵列为外层。
优选地，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的负载量为0.5～1.3mg/cm2，Co3O4的负载量为1.1～3.8mg/cm2，多壁碳纳米管-石墨烯纳米带和Co3O4的负载量之和为1.2～4.6mg/cm2。
优选地，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的直径为40～60nm，长度为350～1500nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
将多壁碳纳米管-石墨烯纳米带与水超声混合后调节pH值，得到悬浮液；
将所述悬浮液与泡沫镍进行水热处理，得到MWCNTs-GONRs/NF基底；
将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、CO(NH2)2和水混合，得到混合液；
将所述MWCNTs-GONRs/NF基底与混合液进行水热反应，得到前驱体；
将所述前驱体退火，得到所述复合电极。
优选地，所述水热处理的温度为160～210℃，时间为16～36h。
优选地，所述pH值为7～8。
优选地，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为10～24h。
优选地，所述退火的温度为350～500℃，所述退火的时间为1～4h。
优选地，所述退火的升/降温速率独立地为1～10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合电极在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种复合电极，所述复合电极具有分层的纳米针阵列结构，以泡沫镍为基底，以多壁碳纳米管-石墨烯纳米带为内层，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带负载在所述泡沫镍的表面，以Co3O4形成的纳米针阵列为外层。值。本发明提供的复合电极外壁展开为MWCNTs-GONRs，使得一维的CNTs穿插缠绕在二维GONRs片层间，代替传统的石墨烯可以有效地避免严重的团聚和再堆叠现象，同时生长的Co3O4呈现出纳米针阵列结构，能够有效地增加活性物质于电解质接触的活性位点，缩短电解质离子的扩散路径，形成一种独特的3D结构，能够有效地增大比表面积并提高电子传输速率。实施例的数据表明，本发明提供的复合电极在电流密度为1A/g的条件下的初始比电容为679.2F·g-1，高比容量为846.2F·g-1，在1000次循环后，它降至649.1F·g-1，电容保持率高达95.6％，在电流密度为1，2，4，6，8A/g下分别具有846.2，795.5，679.2，602.3，537.4F·g-1的比电容。
进一步地，本发明提供的制备方法采用MWCNTs-GONRs作为复合碳材料，并通过绿色环保和低成本的水热法，在不同的温度下分步将MWCNTs-GONRs(多壁碳纳米管-石墨烯纳米带)和Co3O4负载于泡沫镍上获得电极，所生长的Co3O4呈现出纳米针阵列结构，但随反应时间的不同，形貌也有所改变。多孔分层的MWCNTs-GONRs与Co3O4所产生的协同作用，能有效地增加电极的比电容和改善其循环性能。
附图说明
图1为本发明制备MWCNTs-GONRs/Co3O4的过程示意图；
图2为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4(即MW-Co)、MWCNTs-GONRs和Co3O4的XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4在不同放大倍率下的SEM谱图；
图4为本发明实施案1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4的氮气吸附脱附曲线；
图5为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4的XPS谱图，其中(a)为MWCNTs-GONRs/Co3O4的XPS全谱图，(b)为Co的XPS谱图，(c)为C的XPS谱图，(d)为O的XPS谱图；
图6为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4在不同电流密度下的充放电曲线；
图7为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4在4A/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合电极，所述复合电极具有分层的纳米针阵列结构，以泡沫镍为基底，以多壁碳纳米管-石墨烯纳米带为内层，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带负载在所述泡沫镍的表面，以Co3O4形成的纳米针阵列为外层。
在本发明中，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的负载量优选为0.5～1.3mg/cm2，Co3O4的负载量优选为1.1～3.8mg/cm2，多壁碳纳米管-石墨烯纳米带和Co3O4的负载量之和优选为1.2～4.6mg/cm2。
在本发明中，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的直径优选为40～60nm，更优选为50～55nm，长度优选为350～1500nm，更优选为500～1000nm。在本发明中，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带以多壁碳纳米管为骨架，外壁展开为石墨烯纳米带的复合物。
在本发明中，所述多壁碳纳米管的外径优选为30～80nm，更优选为40～60nm。
在本发明中，所述复合电极的介孔孔径优选为5～12nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
将多壁碳纳米管-石墨烯纳米带与水超声混合后调节pH值，得到悬浮液；
将所述悬浮液与泡沫镍进行水热处理，得到MWCNTs-GONRs/NF基底；
将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、CO(NH2)2和水混合，得到混合液；
将所述MWCNTs-GONRs/NF基底与混合液进行水热反应，得到前驱体；
将所述前驱体退火，得到所述复合电极。
本发明将多壁碳纳米管-石墨烯纳米带与水超声混合后调节pH值，得到悬浮液。
在本发明中，所述超声的时间优选为0～30min，超声功率优选为200～600W，更优选为540W。
在本发明中，所述pH值优选为7～8，更优选为7.2。本发明对所述调节pH值使用的溶液没有特殊的限定，能够使pH值达到上述要求即可，具体的如加入KOH，本发明将pH值调节为碱性，能够使MWCNTs-GONRs具有更多负电荷从而改善其在去离子水中的分散性。
在本发明中，所述悬浮液的浓度优选为0.5～3mg/mL，更优选为1mg/mL。
本发明对所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，在本发明的具体实施例中，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带优选通过以下步骤制备得到：将浓硫酸和磷酸混合后加入MWCNTs，待形成均一性质溶液后缓慢加入KMnO4，持续搅拌，结束后进行水热反应，待水热反应结束后将溶液倒入含双氧水的去离子水中，并移至0℃水浴反应釜中持续搅拌以完全终止反应，之后通过离心，冷冻干燥获得MWCNTs-GONRs。在本发明中，所述浓硫酸有助于剥离碳纳米管以及打开之后形成石墨烯链键，同时磷酸可以提高氧化解链的选择性以及在石墨烯表面原位形成邻二醇防止过度氧化，从而获得以碳纳米管为骨架，外壁展开为石墨烯纳米带的MWCNTs-GONRs。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液与泡沫镍进行水热处理，得到MWCNTs-GONRs/NF基底。
在本发明中，所述水热处理的温度优选为160～210℃，更优选为180～200℃，时间优选为16～36h，更优选为18～24h。在本发明中，所述水热处理的过程中，所述WCNTs-GONRs负载在泡沫镍的表面。
在本发明中，所述泡沫镍优选经过预处理，所述预处理优选依次使用稀盐酸、无水乙醇和去离子水分别超声处理以获得干净的泡沫镍。本发明对每次超声处理的时间、功率以及超声次数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述悬浮液与泡沫镍的用量比优选为30mL～60mL：1*3cm2，所述悬浮液的浓度优选为与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述水热处理优选在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中进行。
所述水热处理完成后，本发明优选将水热处理产物依次自然冷却至室温、去离子水冲洗以及干燥，得到MWCNTs-GONRs/NF基底。本发明对所述去离子水冲洗以及干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
本发明将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、CO(NH2)2和水混合，得到混合液。在本发明中，所述Co(NO3)2·6H2O、NH4F和CO(NH2)2的摩尔量比优选为1：(2～4)：(4～6)。在本发明中，所述尿素的加入提供氢氧根，硝酸钴提供钴离子，氟化铵是表面活性剂，对Co3O4的形貌起到一定的影响作用，氟化铵的加入使得Co3O4的塑型更易且规则)，混合过程中发生的化学反应如下：
Co2++2OH-——→Co(OH)2。
在本发明中，所述混合液优选为粉红色。
得到MWCNTs-GONRs/NF基底与混合液后，本发明将所述MWCNTs-GONRs/NF基底与混合液进行水热反应，得到前驱体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃，时间优选为10～24h，更优选为12h。在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中进行。
所述水热反应完成后，本发明优选将所得水热反应产物依次自然冷却至室温、去离子水冲洗和干燥，得到前驱体。在本发明中，所述前驱体覆有红色薄膜。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体退火，得到所述复合电极。
在本发明中，所述退火的温度优选为350～500℃，更优选为400～450℃，所述退火的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述退火优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述退火的升/降温速率独立地优选为1～10℃/min，更优选为1℃/min或5℃/min。
退火完成后，本发明优选将所得退火产物自然冷却至室温，得到所述复合电极。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合电极在超级电容器中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的复合电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
量取72mL浓硫酸(wt 98％)和8mL磷酸(wt 85％)混合于100mL烧杯中搅拌15min，随后加入300mg MWCNTs，待形成均一性质溶液后缓慢加入1.2g KMnO4，持续搅拌1h。结束后将烧杯移至65℃水浴反应釜中反应2h。待反应结束后将溶液倒入400mL含12mL双氧水的去离子水中，并移至0℃水浴反应釜中持续搅拌2h以完全终止反应。之后通过离心，冷冻干燥获得MWCNTs-GONRs。
称取45mg MWCNTs-GONRs加入45mL左右去离子水中，经超声处理使其完全分散并调节溶液pH为7.2。与此同时，剪取泡沫镍(1*3cm2)并使用稀盐酸、无水乙醇、去离子水分别多次超声处理以获得干净泡沫镍，烘干之后备用。接着将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并将泡沫镍没于溶液中，于180℃下反应24h。经冲洗，干燥后获得MWCNTs-GONRs/NF基底。
称取0.582g Co(NO3)2·6H2O、0.148gNH4F和0.6g CO(NH2)2混合于45mL去离子水中并持续搅拌30min直至溶液呈粉红色。接着将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并将之前获得的MWCNTs-GONRs/NF基底没于溶液中，于120℃下反应12h。经冲洗，干燥后获得覆有红色薄膜的前驱体。将该前驱体置于400℃管式炉中退火2h，升降温速率为1℃/min，最终获得MWCNTs-GONRs/Co3O4电极，即复合电极。
电化学性能测试采用标准的三电极体系，研究电极为上述制备的电极片，铂片电极(15mm×15mm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极。电解液为6mol·L-1的KOH溶液，测试前电极需平衡24h。
图1为本发明制备MWCNTs-GONRs/Co3O4的过程示意图，以泡沫镍为基底，以多壁碳纳米管-石墨烯纳米带为内层，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带负载在所述泡沫镍的表面，以Co3O4形成的纳米针阵列为外层。
图2为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4(即MW-Co)、MWCNTs-GONRs和Co3O4的XRD谱图，Co3O4的XRD曲线在2θ＝19°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°、65.2°处有六个较为突出的衍射峰，分别对应Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。而MW-Co的曲线在相同位置(桃心图标处)也有相应的衍射峰，意味着Co3O4的负载成功。除此之外，MW-Co在2θ＝10.9°处(方块图标处)也存在代表MWCNTs-GONRs(001)晶面的衍射峰，但该衍射峰显得较为微弱，这是因为泡沫镍基底的镍峰过于强烈而使得MWCNTs-GONRs的衍射峰难以被观察。
图3为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4在不同放大倍率下的SEM谱图，可以看出Co3O4呈现出针状，且紧凑均匀的分布于基底之上，阵列显得有序。
图4为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4的氮气吸附脱附曲线。如图4所示，根据BDDT分类，所有的样品曲线表现出IV型等温曲线并存在H3滞后环。通过BET方法计算可知，MW-Co，Co3O4，泡沫Ni的氮气吸附表面积分别为20.1111m2/g、8.8595m2/g和0.2528m2/g。而且它们的孔径分布均为12nm左右，但MW-Co具有更多的介孔，故获得更大的比表面积，有效的促进了电解质浸入颗粒，加速电解质离子的渗透和转移，并提供了丰富的电活性位点，进而改善了电容性能。
图5为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4的XPS谱图。MW-Co的全谱图(a)显示了碳，氧和钴元素。如图(b)所示，Co 2p的高分辨率光谱显示出两个特征峰和相应的卫星峰。结合能为779.8和795.1eV的两个主要特征峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2，两个峰之间的能隙约为15.3eV(旋转轨道分裂)，表明存在Co2+/Co3+物种。而结合能为786.6和804.3eV的两个峰则为主要特征峰的卫星峰。图(c)显示碳键三个组分的存在：不含氧的C(284.8eV)，C-O键(286.2eV)和羰基碳键(C＝O，289.2eV)，不含氧的C的峰值占优势，而C＝O和C-O的强度显着降低。这表明MW-Co中的大部分含氧官能团已被成功消除。图(d)中的O 1s光谱可以分类为三个峰，分别应于材料表面上的三种氧物种。第一个峰是Ol组分，源于晶格氧化物种(Co-O键)。第二个峰是氧空位区域的Ov组分，第三个峰(Oc组分)为化学吸附和解离的氧物种。
图6为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4在不同电流密度下的充放电曲线。可以看出，MW-Co电极在电流密度为1，2，4，6，8A/g的情况下分别具有846.2，795.5，679.2，602.3，537.4F/g的比电容。
图7为本发明实施例1制备的MWCNTs-GONRs/Co3O4在4A/g电流密度下的循环性能图，可以看出，MW-Co电极的初始比电容为679.2F/g，在1000次循环后，降至649.1F/g，电容保持率高达95.6％。这归因于复合MWCNTs-GONR之后可以有效地解决在充放电期间Co3O4体积膨胀的问题。
实施例2：
量取72mL浓硫酸(wt 98％)和8mL磷酸(wt 85％)混合于100mL烧杯中搅拌15min，随后加入300mg MWCNTs，待形成均一性质溶液后缓慢加入1.2g KMnO4，持续搅拌1h。结束后将烧杯移至65℃水浴反应釜中反应2h。待反应结束后将溶液倒入400mL含12mL双氧水的去离子水中，并移至0℃水浴反应釜中持续搅拌2h以完全终止反应。之后通过离心，冷冻干燥获得MWCNTs-GONRs。
称取45mg MWCNTs-GONRs加入45mL左右去离子水中，经超声处理使其完全分散并调节溶液pH为7。与此同时，剪取泡沫镍(1*3cm2)并使用稀盐酸，无水乙醇，去离子水分别多次超声处理以获得干净泡沫镍，烘干之后备用。接着将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并将泡沫镍没于溶液中，于160℃下反应36h。经冲洗，干燥后获得MWCNTs-GONRs/NF基底。
称取0.582g Co(NO3)2·6H2O、0.222gNH4F和0.48g CO(NH2)2混合于45mL去离子水中并持续搅拌30min直至溶液呈粉红色。接着将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并将之前获得的MWCNTs-GONRs/NF基底没于溶液中，于100℃下反应24h。经冲洗，干燥后获得覆有红色薄膜的前驱体。将该前驱体置于450℃管式炉中退火3h，升降温速率为5℃/min，最终获得MWCNTs-GONRs/Co3O4电极，即复合电极。
本发明实施例2制备的复合电极在电流密度为1，2，4，6，8A/g的情况下分别具有787.0，723.9，604.5，512.0，446.0F/g的比电容；初始比电容为604.5F/g，在1000次循环后，降至550.1F/g，电容保持率高达91％。
实施例3：
量取72mL浓硫酸(wt 98％)和8mL磷酸(wt 85％)混合于100mL烧杯中搅拌15min，随后加入300mg MWCNTs，待形成均一性质溶液后缓慢加入1.2g KMnO4，持续搅拌1h。结束后将烧杯移至65℃水浴反应釜中反应2h。待反应结束后将溶液倒入400mL含12mL双氧水的去离子水中，并移至0℃水浴反应釜中持续搅拌2h以完全终止反应。之后通过离心，冷冻干燥获得MWCNTs-GONRs。
称取45mg MWCNTs-GONRs加入45mL左右去离子水中，经超声处理使其完全分散并调节溶液pH为7.2。与此同时，剪取泡沫镍(1*3cm2)并使用稀盐酸，无水乙醇，去离子水分别多次超声处理以获得干净泡沫镍，烘干之后备用。接着将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并将泡沫镍没于溶液中，于210℃下反应16h。经冲洗，干燥后获得MWCNTs-GONRs/NF基底。
称取0.582g Co(NO3)2·6H2O、0.296gNH4F和0.721g CO(NH2)2混合于45mL去离子水中并持续搅拌30min直至溶液呈粉红色。接着将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并将之前获得的MWCNTs-GONRs/NF基底没于溶液中，于150℃下反应10h。经冲洗，干燥后获得覆有红色薄膜的前驱体。将该前驱体置于350℃管式炉中退火1h，升降温速率为10℃/min，最终获得MWCNTs-GONRs/Co3O4电极，即复合电极。
本发明实施例3制备的复合电极在电流密度为1，2，4，6，8A/g的情况下分别具有770.0，708.0，590.9，499.9，435.3F/g的比电容；初始比电容为590.9F/g，在1000次循环后，降至520.0F/g，电容保持率高达88％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极具有分层的纳米针阵列结构，以泡沫镍为基底，以多壁碳纳米管-石墨烯纳米带为内层，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带负载在所述泡沫镍的表面，以Co3O4形成的纳米针阵列为外层。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的负载量为0.5～1.3mg/cm2，Co3O4的负载量为1.1～3.8mg/cm2，多壁碳纳米管-石墨烯纳米带和Co3O4的负载量之和为1.2～4.6mg/cm2。
3.权利要求1或2所述的复合电极，其特征在于，所述多壁碳纳米管-石墨烯纳米带的直径为40～60nm，长度为350～1500nm。
4.权利要求1～3任一项所述的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多壁碳纳米管-石墨烯纳米带与水超声混合后调节pH值，得到悬浮液；
将所述悬浮液与泡沫镍进行水热处理，得到MWCNTs-GONRs/NF基底；
将Co(NO3)2·6H2O、NH4F、CO(NH2)2和水混合，得到混合液；
将所述MWCNTs-GONRs/NF基底与混合液进行水热反应，得到前驱体；
将所述前驱体退火，得到所述复合电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为160～210℃，时间为16～36h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为7～8。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为10～24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为350～500℃，所述退火的时间为1～4h。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述退火的升/降温速率独立地为1～10℃/min。
10.权利要求1～3任一项所述的复合电极在超级电容器中的应用。
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