CN114634628A - 一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化钡和氢氧化钠均匀分散在乙酸和水的混合溶液中，得第一混合溶液；将方形酸和氢氧化钠均匀分散在水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，静置进行水热合成反应，制得钡基金属有机框架材料。本发明制备的钡基金属有机框架材料的结构式为[BaC4O4]·3H2O，其对甲烷和氮气具有高吸附选择性，在同等条件下，其对甲烷和氮气的吸附选择性是13X、5A、CaX分子筛和碳分子筛等材料选择性的8.7倍，是活性炭材料甲烷/氮气吸附选择性的5.0倍，是Cu‑BTC和Co‑MOF‑74金属有机框架材料甲烷/氮气吸附选择性的4.4倍，且应用于纯化低品质页岩气和煤层气，纯化效果优异。

Description

一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体而言，涉及一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
天然气具有碳排放量少、燃烧热值高等特点，是我国实现“碳达峰和碳中和”战略目标的一种重要清洁能源。我国易开采的常规天然气存储量不高，存储量丰富的非常规天然气，其包括页岩气和煤层气等，整体利用率低，目前国内天然气处于供不应求状态。另外，目前开采出的大多数页岩气和煤层气品质较低，一般甲烷浓度＜30％，这些低品质页岩气和煤层气需要进行进一步纯化才可被利用。工业上常采用低温精馏技术纯化低品质页岩气和煤层气，该技术纯化页岩气和煤层气成本较高，大部分低品质页岩气和煤层气被直接释放到大气中，造成了大量的能源浪费和较低的页岩气和煤层气利用率。为了提高页岩气和煤层气的利用率，开发出高效节能、回收低品质页岩气和煤层气甲烷的技术意义重大。低品质页岩气和煤层气中的主要成分为甲烷和氮气，因此，高效回收页岩气和煤层气中甲烷的关键在于分离甲烷和氮气。
由于甲烷和氮气分子物理性质极其接近，高效分离甲烷和氮气难度较大。现有的分离甲烷和氮气技术包括变压吸附技术、低温精馏技术、溶剂吸收技术和膜分离技术，但吸附选择性仍需要进一步提高，如何制备具有超高甲烷和氮气吸附选择性的金属有机框架材料是一个十分具有挑战性的技术难题。
综上，在吸附剂制备领域，仍然存在亟待解决的上述问题。
发明内容
基于此，现有技术中甲烷和氮气分离能耗和成本较高，现有吸附剂对甲烷和氮气的吸附选择性偏低的问题，本发明提供了一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钡和氢氧化钠均匀分散于乙酸和水的混合溶液中，得第一混合溶液；
将方形酸和氢氧化钠均匀分散于水中，得第二混合溶液；
将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，静置进行水热合成反应，待反应结束后，进行过滤处理，取滤饼；
对所述滤饼进行洗涤处理、干燥处理后，得到钡基金属有机框架材料。
进一步地，按照质量比，所述方形酸、所述氯化钡、所述氢氧化钠、所述乙酸、所述水的比例为1:(3.86～11.58):(5.48～18.26):(9.50～39.60):(122.74～920.55)，其中所述氢氧化钠和水的比例为制备所述钡基金属有机框架材料的氢氧化钠和水的总用量比例。
进一步地，在所述钡基金属有机框架材料的水热合成反应中，按照质量比，获得第一混合溶液和第二混合溶液使用的氢氧化钠比例为10:1，获得第一混合溶液和第二混合溶液使用的水比例为2.5:1。
进一步地，所述水热合成反应的温度为15℃～65℃，所述水热合成反应的时间为24h～96h。
进一步地，所述洗涤处理采用水进行洗涤，且按照质量比，所述洗涤处理采用的水与合成所述的钡基金属有机框架材料使用的水的总用量比为1:1。
进一步地，所述干燥处理的时间为12h～36h，所述干燥处理的温度为40℃～60℃。
另外，本申请提供一种所述钡基金属有机框架材料的应用，所述应用为将所述钡基金属有机框架材料应用于甲烷和氮气的混合气体的吸附分离中。
上述方案中的制备方法获得的钡基金属有机框架材料具有良好的水稳定性，浸泡在水中两周后，结构仍然保持稳定。在吸附分离甲烷和氮气方面，本发明所制备的钡基金属有机框架材料对甲烷和氮气具有显著的高吸附选择性，其吸附选择性超过了绝大多数分子筛、碳材料和金属有机框架材料。以本发明所制备的钡基金属有机框架材料为核心的吸附分离技术，能应用于高效纯化低品质页岩气和煤层气，提高国内天然气的产量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BaC4O4-1的晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1～4分别对应制备的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4的X射线粉末衍射(PXRD)谱图；
图3为本发明实施例1～4分别对应制备的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4浸泡在25℃水中两周后材料的PXRD谱图；
图4为本发明实施例1制备的BaC4O4-1在常温下的甲烷和氮气的吸附等温线；
图5为本发明实施例1制备的BaC4O4-1的甲烷和氮气吸附选择性曲线。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钡和氢氧化钠均匀分散于乙酸和水的混合溶液中，得第一混合溶液；
将方形酸和氢氧化钠均匀分散于水中，得第二混合溶液；
将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，静置进行水热合成反应，待反应结束后，进行过滤处理，取滤饼；
对所述滤饼进行洗涤处理、干燥处理后，得到钡基金属有机框架材料。
在其中一个实施例中，按照质量比，所述方形酸、所述氯化钡、所述氢氧化钠、所述乙酸、所述水的比例为1:(3.86～11.58):(5.48～18.26):(9.50～39.60):(122.74～920.55)，其中所述氢氧化钠和水的比例为制备所述钡基金属有机框架材料的氢氧化钠和水的总用量比例。
在其中一个实施例中，在所述钡基金属有机框架材料的水热合成反应中，按照质量比，获得第一混合溶液和第二混合溶液使用的氢氧化钠比例为10:1，获得第一混合溶液和第二混合溶液使用的水比例为2.5:1。
在其中一个实施例中，所述氯化钡和氢氧化钠均匀分散在乙酸和水的混合溶液中，需要超声辅助溶解。
在其中一个实施例中，所述方形酸和氢氧化钠均匀分散于水中，需要超声辅助溶解。
在其中一个实施例中，所述水热合成反应的温度为15℃～65℃，所述水热合成反应的时间为24h～96h。
在其中一个实施例中，所述洗涤处理采用水进行洗涤，且按照质量比，所述洗涤处理采用的水与合成所述的钡基金属有机框架材料使用的水的总用量比为1:1。
在其中一个实施例中，所述干燥处理的时间为12h～36h，所述干燥处理的温度为40℃～60℃。
另外，本申请提供一种所述钡基金属有机框架材料的应用，所述应用为将所述钡基金属有机框架材料应用于甲烷和氮气的混合气体的吸附分离中。
上述方案中的制备方法获得的钡基金属有机框架材料具有良好的水稳定性，浸泡在水中两周后，结构仍然保持稳定。在吸附分离甲烷和氮气方面，本发明所制备的钡基金属有机框架材料对甲烷和氮气具有显著的高吸附选择性，其吸附选择性超过了绝大多数分子筛、碳材料和金属有机框架材料。以本发明所制备的钡基金属有机框架材料为核心的吸附分离技术，能应用于高效纯化低品质页岩气和煤层气，提高国内天然气的产量。
另外，本发明所制备的钡基金属有机框架材料是由金属钡和有机配体方形酸经过水热反应，自组装而成的二维多孔金属有机框架材料。钡基金属有机框架材料具有良好的水稳定性是由于其本身制备过程所采用的溶剂是水，因此，其对水的耐受性较好。钡基金属有机框架材料对甲烷和氮气具有高吸附选择性是因为钡基金属有机框架材料孔表面具有高密度的O原子，这些O原子可与甲烷分子内四个H原子存在较强的四重C-H···O氢键力，而仅能与N2分子内的两个N原子存在两重较弱的N···O静电力。因此，本发明所制备的钡基金属有机框架材料对甲烷和氮气的吸附力差异较大，对甲烷和氮气的吸附选择性高。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.7045g氯化钡和0.9092g氢氧化钠超声辅助分散在1.7338g乙酸和16g水的混合液中，得第一混合溶液；将0.1825g方形酸和0.0909g氢氧化钠超声辅助分散在6.4g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，在15℃下静置24h进行水热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼用22.4g水洗涤，将洗涤后的滤饼放在40℃下干燥12h，制得钡基金属有机框架材料，标记为BaC4O4-1。
实施例2：
一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将2.1134g氯化钡和3.0295g氢氧化钠超声辅助分散在7.2270g乙酸和120g水的混合液中，得第一混合溶液；将0.1825g方形酸和0.3030g氢氧化钠超声辅助分散在48g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，在65℃下静置96h进行水热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼用168g水洗涤，将洗涤后的滤饼放在60℃下干燥36h，制得钡基金属有机框架材料，标记为BaC4O4-2。
实施例3：
一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将1.4090g氯化钡和1.9694g氢氧化钠超声辅助分散在4.4804g乙酸和68g水的混合液中，得第一混合溶液；将0.1825g方形酸和0.1970g氢氧化钠超声辅助分散在27.2g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，在40℃下静置60h进行水热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼用95.2g水洗涤，将洗涤后的滤饼放在50℃下干燥24h，制得钡基金属有机框架材料，标记为BaC4O4-3。
实施例4：
一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.7045g氯化钡和3.0295g氢氧化钠超声辅助分散在1.7338g乙酸和120g水的混合液中，得第一混合溶液；将0.1825g方形酸和0.3030g氢氧化钠超声辅助分散在48g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，在15℃下静置96h进行水热合成反应；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼用168g水洗涤，将洗涤后的滤饼放在40℃下干燥12h，制得钡基金属有机框架材料，标记为BaC4O4-4。
测试例：
a.本发明制备的钡基金属有机框架材料的单晶结构分析：
用德国Bruker公司smart Apex型单晶衍射仪对实施例1制备的BaC4O4-1进行单晶结构分析，得其晶体学数据，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0003601493170000071
Figure BDA0003601493170000081
表1说明BaC4O4-1的结构式为[BaC4O4]·3H2O，其相对分子质量为303.43，晶体属于三斜晶系，晶体的晶胞体积和密度分别为
Figure BDA0003601493170000083
和2.619mg/cm3。
图1是BaC4O4-1的晶体结构图，由图1可见，BaC4O4-1的骨架是二维有序结构，且孔表面具有丰富的O原子。
b.钡基金属有机框架材料BaC4O4的孔隙结构与比表面积：
采用北京贝士德仪器公司的BSD-PM型孔径分析仪对本发明实施例1-4制备的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4的孔结构进行测试，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003601493170000082
Figure BDA0003601493170000091
从表2可以看出，本发明所制备BaC4O4材料的BET比表面积大小为412.5-433.1m2/g，总孔容为0.19-0.21cm3/g，孔径在0.63-0.65nm范围内，这说明本发明实施例1-4制备的BaC4O4材料的骨架结构为微孔结构，不同样品间的孔结构参数十分接近。值得注意的是，BaC4O4材料的孔尺寸(0.63-0.65nm)略大于甲烷分子(0.38nm)和氮气分子(0.364nm)的动力学直径，这将有助于增强BaC4O4材料对甲烷分子和氮气分子的吸附作用力。
c.钡基金属有机框架材料BaC4O4的X射线粉末衍射(PXRD)分析：
采用日本理学公司Smartlab型X射线粉末衍射仪对本发明实施例1-4所合成的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4材料进行结构表征，扫描速度为10°/min，扫描方式为连续扫描，二倍衍射角范围为5-50°，测试电压和电流分别为45kV和200mA，采用Cu Kα射线，射线波长为0.15406nm。
图2为本发明实施例1-4制备的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4的PXRD谱图。由图可见，本发明实施例1-4所合成的四种BaC4O4样品的PXRD谱图相同，说明这四种BaC4O4样品的结构是一致的。另外，实施例1-4所合成的四种BaC4O4样品的衍射峰出峰位置与通过单晶结构模拟出的PXRD谱图出峰位置相同，表明实施例1-4合成出的材料纯度较高。
d.钡基金属有机框架材料BaC4O4的水稳定性：
将本发明实施例1-4所制备的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4在25℃下浸泡在水中两周，抽滤得滤饼，将滤饼在50℃下干燥12h，然后测试滤饼的PXRD谱图以研究BaC4O4材料的水稳定性。PXRD谱图测试条件为：扫描速度为10°/min，扫描方式为连续扫描，二倍衍射角范围为5-50°，测试电压和电流分别为45kV和200mA，采用Cu Kα射线，射线波长为0.15406nm。
图3为本发明实施例1-4所制备的BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4浸泡在水中两周后的PXRD谱图。比较图2和图3可以发现，BaC4O4-1、BaC4O4-2、BaC4O4-3、BaC4O4-4泡在水中两周后其PXRD谱图未发现明显的变化，表明这四种BaC4O4材料结构仍保持完整，说明BaC4O4材料的水稳定性良好。
e.钡基金属有机框架材料BaC4O4的甲烷和氮气吸附等温线：
采用美国麦克默瑞公司的3Flex蒸汽吸附仪测定甲烷和氮气的吸附等温线。图4为25℃下本发明实施例1所制备的BaC4O4-1对甲烷和氮气的吸附等温线。每次测试前称量样品100mg，并将其在60℃下进行真空脱气24h。由图4可见，在常温常压下，BaC4O4-1对甲烷和氮气的吸附量分别为1.67mmol/g和0.19mmol/g。BaC4O4-1对甲烷吸附量是其氮气吸附量的8.8倍。在相同条件下，BaC4O4-1对甲烷的吸附容量是5A分子筛甲烷吸附量的2.4倍，其甲烷吸附容量是甲烷吸附量的2.6倍，是Cu-BTC金属有机框架材料甲烷吸附量的1.8倍。
f.钡基金属有机框架材料BaC4O4对甲烷和氮气的吸附选择性：
根据25℃下甲烷和氮气的吸附等温线数据(图4)，采用理想吸附溶液模型计算BaC4O4-1对甲烷和氮气的吸附选择性。图5为本发明实施例1制备的BaC4O4-1对甲烷和氮气的吸附选择性曲线。由图可见，在100kPa下，BaC4O4-1对甲烷和氮气的吸附选择性为16.6，其对甲烷和氮气的吸附选择性是13X、5A、CaX分子筛和碳分子筛等材料选择性的8.7倍，是活性炭材料甲烷/氮气吸附选择性的5.0倍，是Cu-BTC和Co-MOF-74金属有机框架材料甲烷/氮气吸附选择性的4.4倍。BaC4O4材料对甲烷和氮气具有高吸附选择性是因为BaC4O4材料孔表面具有高密度的O原子，这些O原子可与甲烷分子内四个H原子存在较强的四重C-H···O氢键力，而仅能与N2分子内的两个N原子存在两重较弱的N···O静电力。因此，本发明所制备的BaC4O4材料对甲烷和氮气的吸附力差异较大，对甲烷和氮气的吸附选择性高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化钡和氢氧化钠均匀分散于乙酸和水的混合溶液中，得第一混合溶液；
将方形酸和氢氧化钠均匀分散于水中，得第二混合溶液；
将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，静置进行水热合成反应，待反应结束后，进行过滤处理，取滤饼；
对所述滤饼进行洗涤处理、干燥处理后，得到钡基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，按照质量比，所述方形酸、所述氯化钡、所述氢氧化钠、所述乙酸、所述水的比例为1:(3.86～11.58):(5.48～18.26):(9.50～39.60):(122.74～920.55)，其中所述氢氧化钠和水的比例为制备所述钡基金属有机框架材料的氢氧化钠和水的总用量比例。
3.根据权利要求1所述的分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在所述钡基金属有机框架材料的水热合成反应中，按照质量比，获得第一混合溶液和第二混合溶液使用的氢氧化钠比例为10:1，获得第一混合溶液和第二混合溶液使用的水比例为2.5:1。
4.根据权利要求1所述的分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为15℃～65℃，所述水热合成反应的时间为24h～96h。
5.根据权利要求1所述的分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理采用水进行洗涤，且按照质量比，所述洗涤处理采用的水与合成所述的钡基金属有机框架材料使用的水的总用量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的分离甲烷和氮气的钡基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的时间为12h～36h，所述干燥处理的温度为40℃～60℃。
7.一种钡基金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述钡基金属有机框架材料如权利要求1-6任一项制备方法制得的所述钡基金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为将所述钡基金属有机框架材料应用于甲烷和氮气的混合气体的吸附分离中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957698A (zh) * 2022-07-05 2022-08-30 河南大学 一种三维金属配位聚合物的制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002204953A (ja) * 2001-01-10 2002-07-23 Taiyo Toyo Sanso Co Ltd ガス吸着剤の製造法およびその使用方法
JP2014012251A (ja) * 2012-07-04 2014-01-23 Showa Denko Kk オキソカーボン酸の金属錯体を含むガス分離材及び炭化水素ガスの分離方法
CN104415737A (zh) * 2013-08-23 2015-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备
US20180236122A1 (en) * 2014-12-20 2018-08-23 Northwestern University Polymer metal-organic framework composites
CN108727607A (zh) * 2018-05-22 2018-11-02 浙江大学 一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法
CN110639475A (zh) * 2019-10-10 2020-01-03 太原理工大学 一种utsa-280吸附剂材料大批量合成及成型方法
CN112218716A (zh) * 2018-03-26 2021-01-12 研究三角协会 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途
CN112778122A (zh) * 2021-01-15 2021-05-11 佛山科学技术学院 一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用
US20210284661A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks for molecular sieving and compositions and methods of use thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002204953A (ja) * 2001-01-10 2002-07-23 Taiyo Toyo Sanso Co Ltd ガス吸着剤の製造法およびその使用方法
JP2014012251A (ja) * 2012-07-04 2014-01-23 Showa Denko Kk オキソカーボン酸の金属錯体を含むガス分離材及び炭化水素ガスの分離方法
CN104415737A (zh) * 2013-08-23 2015-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备
US20180236122A1 (en) * 2014-12-20 2018-08-23 Northwestern University Polymer metal-organic framework composites
CN112218716A (zh) * 2018-03-26 2021-01-12 研究三角协会 在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途
CN108727607A (zh) * 2018-05-22 2018-11-02 浙江大学 一种用于分离氙气和氪气的金属有机框架材料及氙气氪气的分离方法
CN110639475A (zh) * 2019-10-10 2020-01-03 太原理工大学 一种utsa-280吸附剂材料大批量合成及成型方法
US20210284661A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks for molecular sieving and compositions and methods of use thereof
CN112778122A (zh) * 2021-01-15 2021-05-11 佛山科学技术学院 一种铟基金属有机框架材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Selective Adsorption of Ethane over Ethylene in PCN-245: Impacts of Interpenetrated Adsorbent", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, pages 8366 - 8373 *
LIANGYING LI ET AL.: "Highly Efficient Separation of Methane from Nitrogen on a Squarate-based Metal-Organic Framework", 《AICHE JOURANL》 *
LIANGYING LI ET AL.: "Highly Efficient Separation of Methane from Nitrogen on a Squarate-based Metal-Organic Framework", 《AICHE JOURANL》, 11 June 2018 (2018-06-11), pages 1 - 40 *
任新宇;孙天军;胡江亮;王树东;: "金属有机骨架材料在吸附分离CH_4/N_2中的研究进展", 现代化工, no. 01, pages 29 - 33 *
许锋: "几种新型MOFs的制备及其在气体吸附、锂空电池电极和荧光材料的应用基础", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, pages 014 - 64 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957698A (zh) * 2022-07-05 2022-08-30 河南大学 一种三维金属配位聚合物的制备方法及其应用
CN114957698B (zh) * 2022-07-05 2023-02-24 河南大学 一种三维金属配位聚合物的制备方法及其应用

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