CN110951085B - Cd-MOF的制备及其在荧光识别DMSO和捕获CO2中的应用 - Google Patents

Cd-MOF的制备及其在荧光识别DMSO和捕获CO2中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cd‑MOF的制备及其在荧光识别DMSO和捕获CO2中的应用，一种Cd‑MOF的制备，包括以下步骤：将摩尔比为1:0.8‑1.2的镉盐和配体加入到溶剂中，超声至镉盐与配体混合完全，然后在60‑100℃下反应1‑5天，得到Cd‑MOF；镉盐为四水合硝酸镉，配体为H2BTTA。本发明的合成原料廉价易得，条件温和，易于大批量制备；制备的Cd‑MOF具有较好的热稳定性能，并且在客体分子脱除后仍然可以保持原始的框架结构，有很强的荧光增强作用，因此在检测DMSO方面有良好的潜在应用价值，同时在CO2‑N2和CO2‑CH4的选择性吸附方面也具有良好的潜在应用价值。

Description

Cd-MOF的制备及其在荧光识别DMSO和捕获CO2中的应用
技术领域
本发明涉及金属-有机框架材料制备的技术领域，尤其涉及一种Cd-MOF的制备及其在荧光识别DMSO和捕获CO2中的应用。
背景技术
二甲基亚砜(DMSO)被广泛用作各种工业溶剂，具有很强的穿过皮肤和细胞膜的能力，并可穿透膀胱等器官。过量的接触可能会导致头痛、恶心以及头晕等症状，对人类身体健康造成危害。此外，DMSO优异的溶剂化能力还使其成为许多毒素、污染物和药物的载体，在许多工业产品中会有一定的残留。因此，DM SO的检测与定量分析具有重要意义。常见的检测DMSO的方法有滴定法、气相色谱、高效液相色谱以及荧光光谱等方法。但是这些方法具有耗时长、仪器昂贵、操作繁琐以及对DMSO选择性低等缺点。
金属有机骨架(MOF)是一种具有周期性网络结构的结晶多孔材料。作为一种新型的有机无机杂化材料，MOF不仅具有二维或三维孔隙率、高纯度以及可调节尺寸和可控结构的优点，而且由于其丰富的π-共轭结构而具有良好的发光性能，已经被广泛应用于气体分离、催化、离子交换、储能、太阳能电池以及发光传感器中。MOF作为荧光探针在检测中具有高灵敏度和高选择性，目前利用MOF作为荧光探针检测的物质有：阴离子，如CrO4 2-、H2PO4 -、PO4 3-、F-等；阳离子，如Hg2+，Zn2+，Ag+，Fe3+等；小分子，如硝基化合物，乙腈，丙酮，乙酰丙酮等。尽管目前已经有许多关于MOF作为荧光探针的研究，但是基于MOF 用于检测DMSO的荧光探针的研究未见报道。另一方面，众所周知，二氧化碳(CO2) 的过量排放是引起温室效应等环境问题的罪魁祸首。据统计，全球CO2排放量的60 ％来自于发电厂排放的废气(主要有N2和CO2)，因此，从气体混合物中捕获和分离CO2以缓解上述环境问题具有重要的现实意义。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于，提供一种Cd-MOF的制备及其在荧光识别DMSO 中的应用，旨在克服现有检测DMSO的方法中具有耗时长、仪器昂贵、操作繁琐以及对DMSO选择性低等缺点。
本发明的另一目的在于，提供一种Cd-MOF在捕获CO2中的应用，旨在实现对CO2的捕获以缓解由CO2过量排放导致的环境问题。
为了达到上述发明目的，进而采取的技术方案如下：
一种Cd-MOF的制备，包括以下步骤：将摩尔比为1:0.8-1.2的镉盐和配体加入到溶剂中，超声至镉盐与配体混合完全，然后在60-100℃下反应1-5天，得到Cd-MOF；
所述镉盐为四水合硝酸镉；
所述配体为H2BTTA(2，5-di(1H-1，2，4-triazol-1-yl)terephthalic acid)，其化学结构如式I所示：
Figure GDA0002753298260000021
所述溶剂为DMF，化学名称是N，N-二甲基甲酰胺。
如上所述Cd-MOF的制备，制得的Cd-MOF的化学式为[Cd2(H2BTTA)(BTTA)(DMF)2]。
如上所述Cd-MOF的制备，制得的Cd-MOF在荧光识别DMSO中的应用。
如上所述的Cd-MOF在荧光识别DMSO中的应用，所述的应用方法为：将所述Cd-MOF在丙酮中浸泡48-72h以交换Cd-MOF孔道中的高沸点DMF分子；然后 80-200℃真空干燥8-48h以除去孔道中的丙酮分子；将真空干燥后的Cd-MOF浸泡在等体积的DMF中，超声半小时使其分散均匀，得到分散在DMF溶剂中的Cd- MOF悬浮液，然后向Cd-MOF悬浮液中加入DMSO待测液，进行荧光检测。
如上所述Cd-MOF的制备，制得的Cd-MOF在捕获CO2中的应用。
如上所述的所述的Cd-MOF在捕获CO2中的应用，所述的应用方法为：将所述Cd-MOF在乙醇中浸泡48-72h以交换Cd-MOF孔道中的高沸点DMF分子；然后 80-200℃真空干燥10-24h以除去孔道中的DMF分子；将真空干燥后的Cd-MOF 填装到存放CO2吸附剂的装置中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的合成原料廉价易得，条件温和，易于大批量制备；
(2)制备的Cd-MOF具有较好的热稳定性能，并且在客体分子脱除后仍然可以保持原始的框架结构；
(3)制备的Cd-MOF对DMSO有很强的荧光增强作用，因此在检测DMSO方面有良好的潜在应用价值；
(4)制备的Cd-MOF在295K时对CO2的吸附量可以达到19cm-3g-1，而N2和CH4的吸附量分别只有1.1cm-3g-1和2.7cm-3g-1，因此在CO2-N2和CO2-CH4的选择性吸附方面具有良好的潜在应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明制备的Cd-MOF中Cd(II)离子作为六连接节点和BTTA2-作为2-4连接节点的配位环境图；
图2为本发明制备的Cd-MOF的3D孔道图(图中所有氢原子和溶剂分子均被省略)；
图3为本发明制备的Cd-MOF的2，4，6-连接的拓扑图；
图4为本发明制备的Cd-MOF的PXRD图谱；
图5为本发明制备的Cd-MOF浸入不同溶剂24h后的PXRD图；
图6为本发明制备的Cd-MOF不同温度的PXRD图；
图7为本发明制备的Cd-MOF的荧光强度测试图，其中：图a为Cd-MOF的固态激发(激发波长λex＝365nm)和发射光谱(发射波长λem＝430nm)；图b为在365nm激发时各种悬浮液中Cd-MOF的发光强度的比较；图c为加入不同浓度的DMSO之后的Cd-MOF悬浮液发射光谱；图d为用于检测DMSO的Cd-MOF悬浮液荧光增强系数的线性图；
图8为Cd-MOF悬浮液在0-11h实时监测的荧光图(激发波长λex＝365nm)；
图9a为从Cd-MOF到DMSO@Cd-MOF的转化过程的示意图，图9b为位于每个单晶中的DMF和DMSO分子(图中所有氢原子都省略了)，图9c为DMSO@Cd- MOF和Cd-MOF的FT-IR光谱，图9d为比较DMSO@Cd-MOF和Cd-MOF的PXRD模式以及CIF的模拟结果；
图10为Cd-MOF对77K N2的吸附等温线，插图为Cd-MOF的孔径分布图；
图11为Cd-MOF的气体吸附曲线图，其中，图a为Cd-MOF在273K下对CO2、CH4和N2的吸附等温线；图b为Cd-MOF在295K下对CO2、CH4和N2的吸附等温线；
图12为Cd-MOF对气体吸附的选择性测试，其中，图a为Cd-MOF对不同组分的CO2-N2在295K下的吸附选择性；图b为Cd-MOF对不同组分的CO2-CH4在295K 下的吸附选择性；图c为Cd-MOF对不同组分的CO2-N2在273K下的吸附选择性；图d为Cd-MOF对不同组分的CO2-CH4在273K下的吸附选择性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明运用一种名为2，5-di(1H-1，2，4-triazol-1-yl)terephthalic acid(即H2BTTA，其化学结构如式I所示)的配体与Cd合成了一种微孔金属有机框架材料Cd-MOF，命名为SXU-4。在SXU-4结构中，每个不对称单元包含一个Cd(Ⅱ)离子，1/2个BTTA2-配体，1/2个H2BTTA配体，一个DMF。每个Cd(Ⅱ) 离子是六配位的，周围有4个亚胺N原子来自4个不同的1，2，4-三氮唑基团和2个O原子来自两个不同的羧酸盐基团。配体中一部分去质子化的-COOH官能团和没有去质子化的-COOH形成很强的氢键，使得框架更具稳定性。SXU-4的配位环境图如图1所示，开放的Lewis碱位点和未配位的羧基使得SXU-4从混合气体中选择性吸附CO2。SXU-4通过强静电相互作用与客体分子DMSO相互作用，S- π和O···H–C之间的氢键多重相互作用使得SXU-4产生增强的荧光效应。
实施例1一种Cd-MOF的制备，包括以下步骤：
称取配体H2BTTA 15mg置于20mL的带有聚四氟乙烯盖子的小瓶中，然后向其中加入2mL DMF，再向其中加入50μL 1mol/L的硝酸镉溶液，然后将小瓶盖子拧紧置于85℃的烘箱中反应三天，三天后取出小瓶自然冷却至室温，得到无色块状晶体，即为Cd-MOF。
制得的Cd-MOF的化学式为[Cd2(H2BTTA)(BTTA)(DMF)2]。
实施例2Cd-MOF在荧光识别DMSO中的应用
如实施例1所述Cd-MOF的制备，制得的Cd-MOF在荧光识别DMSO中的应用。
具体的应用方法为：将上述所述Cd-MOF在丙酮中浸泡72h以交换Cd-MOF 孔道中的高沸点DMF分子；然后100℃真空干燥8h浸泡在等体积的DMF中，超声半小时使其分散均匀，得到分散在DMF溶剂中的Cd-MOF悬浮液，然后向Cd-MOF 悬浮液中加入DMSO待测液，进行荧光检测。
实施例3Cd-MOF在捕获CO2中的应用
如实施例1所述Cd-MOF的制备，制得的Cd-MOF在捕获CO2中的应用。
具体的应用方法为：将所述Cd-MOF在乙醇中浸泡72h以交换Cd-MOF孔道中的高沸点DMF分子；然后80-200℃真空干燥10h以除去孔道中的DMF分子；将真空干燥后的Cd-MOF填装到存放CO2吸附剂的装置中。
实施例4晶体结构的测定
选取制备的Cd-MOF样品，在偏光显微镜下，挑选出大小合适，晶体质量较好的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射测试。采用Rigaku型X射线单晶衍射仪使用经石墨化的Mo-Kα射线氛为入射辐射源，以
Figure GDA0002753298260000061
扫描方式收集衍射点，通过最小二乘法修正得到晶胞参数，利用Olex2解得Cd-MOF的晶体结构，如图1-3 所示。图3为Cd-MOF的拓扑图，在拓扑学上，该结构可以被视为具有点符号 {4^4.6^10.8}{4^4.6^2}{6}的(2，4，6)连接的拓扑结构；图1为Cd-MOF中Cd (II)离子作为六连接节点，H2BTTA和BTTA2-分别作为作为2和4连接节点的配位环境图，Cd单核单元可以被视为6连接的，连接6个不同配体，垂直方向的BTTA2-配体可以被视为4连接的，连接4个Cd，水平方向的H2BTTA配体可以被视为2连接的，连接2个Cd。
实施例5样品纯度的检测
为了确认制备的Cd-MOF的纯度，测量Cd-MOF样品的块状单晶的粉末X射线衍射(PXRD)数据，结果如图4所示，从图4可以看出：实验模式与来自单晶X射线衍射数据的模拟峰位置非常一致，证实了固体Cd-MOF样品的相纯度。
实施例6稳定性测试
A：溶剂稳定性测试
将108mg的Cd-MOF样品分别在丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丙醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯中浸泡24小时，过滤后进行X-射线粉末衍射测试，测试结果如图5所示，从图5可以看出：本发明制备的Cd-MOF材料在上述有机溶剂中浸泡后框架结构依然能够很好的保持，说明本发明制备的Cd-MOF材料具有较好的溶剂稳定性。
B：热稳定性测试
取108mg的Cd-MOF样品进行热稳定性测试，控制温度从100℃上升到300℃，取不同温度下的Cd-MOF样品粉末进行X-射线衍射测试，测试结果如图6所示，图6表明：该Cd-MOF材料在一定的温度范围内具有良好的热稳定性。
实施例7荧光检测DMSO
由d10金属离子和共轭有机配体组装的金属-有机骨架通常具有多样的荧光性能，图7a为本发明制备的Cd-MOF在298K时的固态激发(λex＝365nm)和发射光谱(λem＝430nm)。
为了评估Cd-MOF用于检测小分子的性质，首先通过丙酮交换活化合成的Cd- MOF，然后在100℃真空下热活化24小时以制备活化的Cd-MOF，活化的Cd-MOF 与客体分子之间具有较强主客体相互作用。制备Cd-MOF在不同溶剂中的稳定悬浮液，包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯和丙酮，通过超声波处理半个小时制备各种稳定的悬浮液，并表征发光性质。如图7b所示，各种悬浮液的荧光强度主要取决于所用的溶剂。从图7b可以看出：与DMF相比，乙腈和氯仿分散的样品显示出几乎相等的荧光强度，丙酮，乙醇和其他分散剂(除DMSO分散的样品以外)荧光略弱，值得注意的是，与参比DMF溶液相比，DMSO分散样品的荧光强度增强了10 倍以上，以前在MOF材料中没有观察到这种对DMSO的高度选择性荧光增强，这对于坚定小分子非常关键。因此该Cd-MOF材料可以用来检测DMSO。。。实时监测11 小时内荧光强度的变化(激发波长λ＝365nm)，如图8所示，结果表明：Cd- MOF颗粒的沉降不明显，发光强度在11小时内几乎没有变化，证明了利用Cd-MOF 进行荧光测量的可靠性。这一现象揭示了Cd-MOF对DMSO分子的传感潜力。
然后进行定量实验，选择分散在DMF溶剂中的Cd-MOF作为标准悬浮液，逐渐增加DMSO溶剂含量以监测发射响应，如图7c所示，随着DMSO溶剂的添加，发光强度显着增加，并且在DMSO体积分数5％的含量下荧光增强近6倍。为了定量分析Cd-MOF的发光强度与DMSO浓度之间的关系，我们根据等式I/I0＝1+Kec· [M]定义了发光增强系数Kec，其中[M]是DMSO的浓度，I是在该浓度下加入DMSO 后Cd-MOF的发光强度，I0是Cd-MOF的初始发光强度。如图7d所示，Cd-MOF的发光强度在很宽的范围内与DMSO的浓度呈良好的线性关系。然后，制备比例为9： 1的DMF和DMSO的混合物，以探索作为用于感测DMSO的发光探针的Cd-MOF的最低响应浓度。当加入上述0.1μL混合物时，增强效果显著，并且同时清楚地观察到发光强度的变化，显示出用于检测DMSO的优异灵敏度10-5M(即 0.781ppm)。
实施例8Cd-MOF的结构-性质解释
为了获得有关结构-性质关系的更多信息并探索DMSO-MOF相互作用，我们设法通过将原始Cd-MOF单晶浸泡在DMSO中来获得高质量的DMSO负载晶体(DMSO @Cd-MOF)。单晶变化过程如图9a所示，图中揭示了DMSO分子的位置。通过比较两组数据，由图9b可以确定在DMSO负载后，孔径尺寸从
Figure GDA0002753298260000091
扩大到
Figure GDA0002753298260000092
(菱形窗口对角线上的Cd原子之间的距离)。从晶体学上鉴定了负载在1D通道中的DMSO分子，它们与原始Cd-MOF的1D通道中的DMF 大致位于同一位置，表现出多个S-π键和氢键相互作用，如图9b所示。具体的说，DMSO分子的硫原子与配体分子的苯环
Figure GDA0002753298260000093
具有强静电相互作用，DMSO分子的氧原子与咪唑基氢原子相互作用，C-H···O氢键距离为
Figure GDA0002753298260000094
键角为166°。
进一步的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱实验证明了DMSO@Cd-MOF中DMSO 分子的出现及其与宿主框架的相互作用，如图9c所示，与Cd-MOF相比，DMF的典型C＝O带的伸缩振动(ν＝1657cm-1)消失了，DMSO@Cd-MOF在1020cm-1和 951cm-1处出现了两个新的吸收带，可以分别指定为来自DMSO分子的S＝O带和C-S 带的伸缩振动，说明DMSO分子的完全置换。与游离DMSO(ν＝1050cm-1)相比，它发生了约30cm-1红移，这可以通过上述DMSO与Cd-MOF骨架之间的多重超分子相互作用来解释。总之，主体-客体分子之间的相互作用大大增强，共轭程度大大增加，因此荧光强度显著增强。DMSO@Cd-MOF的PXRD图与模拟数据一致，如图9d所示，由于孔径增加，与Cd-MOF相比，低角度峰移至较低位置。同时这个结果表明了所有浸泡的晶体都经历了这种结构的变化，从另一个方面证实了该方法的可靠性。
实施例9气体吸附测试
气体吸附脱附曲线由Micromeritics ASAP 2020测得，将活化后的Cd-MOF 样品在仪器上进行100℃脱气8小时，脱气后进行气体吸附脱附分析，如图8-10 所示。
图10为Cd-MOF对N2的吸附等温线，测试了77K下Cd-MOF对N2的吸附脱附曲线。图10中的插图为Cd-MOF的孔径分布图，图中表明：该Cd-MOF材料的BET 比表面积为451m2g-1，Langmuir比表面积为564m2g-1，其孔径主要分布在 1.58nm。
图11为Cd-MOF的气体吸附曲线图，其中，图a为Cd-MOF在295K下对CO2、CH4和N2的吸附等温线；图b为Cd-MOF在273K下对CO2、CH4和N2的吸附等温线。图中表明：本发明制备的Cd-MOF在295K时对CO2的吸附量可以达到19.3cm-3g-1，而对N2和CH4的吸附量只有1.1cm-3g-1and2.7cm-3g-1；在273K时对CO2的吸附量可以达到25.1cm-3g-1，而对N2和CH4的吸附量只有1.8cm-3g-1and 4.1cm-3g-1，说明该Cd-MOF材料对CO2具有很高的吸附选择性。
图12为Cd-MOF对气体吸附的选择性测试，应用IAST理论计算得到选择性。其中，图a为Cd-MOF对不同组分的CO2-N2在295K下的吸附选择性；图b为Cd-MOF 对不同组分的CO2-CH4在295K下的吸附选择性；图c为Cd-MOF对不同组分的 CO2-N2在273K下的吸附选择性；图d为Cd-MOF对不同组分的CO2-CH4在273K下的吸附选择性。CO2-N2(10:90)的选择性在低压下很高，在很低吸附量时候的值为97.8。然后，随着压力增加，该值缓慢下降，并且在约0.1bar时达到最小值。此外，随着压力从0.1bar增加到1.0bar，选择性没有明显增加，这在 1.0bar时达到最大值112.5。CO2-CH4在295K的选择性表现出类似的行为，其值在零覆盖率和1.0bar下分别为39.9和22.2。CO2-N2和CO2-CH4的显著选择性可能是由于骨架中存在开放的未配位氮以及未配位羧基等活性位点，这些活性位点有利于吸附CO2而不是N2和CH4。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Cd-MOF的制备，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为1:0.8-1.2的镉盐和配体加入到溶剂中，超声至镉盐与配体混合完全，然后在60-100℃下反应1-5天，得到Cd-MOF；
所述镉盐为四水合硝酸镉；
所述配体为H2BTTA(2，5-di(1H-1，2，4-triazol-1-yl)terephthalic acid)，其化学结构如式I所示：
Figure FDA0002753298250000011
所述溶剂为DMF，化学名称是N，N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的Cd-MOF的制备，其特征在于：制得的Cd-MOF的化学式为[Cd2(H2BTTA)(BTTA)(DMF)2]。
3.如权利要求1所述方法制得的Cd-MOF在荧光识别DMSO中的应用。
4.如权利要求3所述的Cd-MOF在荧光识别DMSO中的应用，其特征在于，所述的应用方法为：将所述Cd-MOF在丙酮中浸泡48-72h以交换Cd-MOF孔道中的高沸点DMF分子；然后80-200℃真空干燥8-48h以除去孔道中的丙酮分子；将真空干燥后的Cd-MOF浸泡在等体积的DMF中，超声半小时使其分散均匀，得到分散在DMF溶剂中的Cd-MOF悬浮液，然后向Cd-MOF悬浮液中加入DMSO待测液，进行荧光检测。
5.如权利要求1所述方法制得的Cd-MOF在捕获CO2中的应用。
6.如权利要求5所述的Cd-MOF在捕获CO2中的应用，其特征在于，所述的应用方法为：将所述Cd-MOF在乙醇中浸泡48-72h以交换Cd-MOF孔道中的高沸点DMF分子；然后80-200℃真空干燥10-24h以除去孔道中的DMF分子；将真空干燥后的Cd-MOF填装到存放CO2吸附剂的装置中。
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