CN113583244A - 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。该金属有机框架材料包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。该金属有机框架材料制备成本低，稳定性好，而且用于分离氙气氪气时，具有高吸附容量和吸附分离选择性。
Figure DDA0003119916510000011

Description

一种金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附分离材料领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术背景
稀有气体氙气(Xe)和氪气(Kr)在半导体、商业照明、空间、医疗工业、核能等方面有重要用途。然而，它们在大气中的丰度极低，氙气(0.087ppmV)和氪气(1.14ppmV)。在工业上，氙气是空气低温分馏分离氮气和氧气时产生的副产品。将空气低温精馏得到含20％氙和80％氪的混合物，并进一步提纯(氙气和氪气的沸点分别为-108.1℃和-153.2℃)，因此高昂的价格也限制了它们的进一步使用(氙气$767.8/kg,氪气$120.3/kg)。此外，在使用过的核燃料(UNF)后处理设施的废气中，存在ppmV浓度的具有挥发性的放射性核素(主要为127Xe、85Kr等)。且85Kr的半衰期较长(10.8年)，对其进行高效富集也是核燃料处理过程中去除放射性85Kr的重要步骤，也是从氙气氪气混合物(400ppm Xe,40ppm Kr)中产生纯Xe的另一个来源。因此，稀有气体氙气和氪气的高效捕集与分离是气体工业、核环境监测和乏燃料处理等领域的重要分离过程。
目前氙气氪气的分离手段主要包括：低温精馏和固体吸附分离。工业上主要通过低温精馏法获得。低温精馏的理利用氙气氪气沸点的不同，在深冷条件下将两个组分冷凝成液体，再通过精馏将两者在不同蒸发温度下分开。该工艺分离收率高、产品纯度高。但是由于操作的温度极低，对设备要求高，能耗巨大，很大程度上限制了氙气和氪气的工业应用。固体吸附分离法主要利用多孔吸附材料在常温下对氙气和氪气选择性吸附而实现分离，具有能耗低、设备简单、成本低等优点，是一种更有前景的方法。
传统多孔材料，如沸石分子筛、粘土、活性炭等，在常温常压条件下通常选择性较低，吸附容量较低。例如，活性炭的氙气氪气选择性为2～3。结果表明，NaX和NaA分子筛的选择性为4～6，但对氙气的吸附容量只有20～30％(质量分数)。该方法的关键是多孔吸附材料，材料的吸附分离性能和稳定性直接决定了氙气和氪气的分离能力和效率。
金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容、低密度、高度可设计性的等优势其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。Ni-MOF-74有效地实现了氙气氪气的分离，其选择性达到了7.3，但该材料遇水后稳定性较差，在含水蒸汽的湿气环境中结构容易坍塌而失去分离性能。方酸钴对氙气氪气的分离选择性达54，但对氙气吸附容量不足1mmol/g。ZU-62在273K、1bar对氙气吸附容量达4.95mmol/g,但其对低压下氙气难以捕捉。大多数金属有机框架材料存在稳定性较差、制备成本较高、吸附容量和选择性难以两全的问题。
目前，金属有机框架材料在氙气氪气分离方面的应用正受到越来越多研究者的关注，如何低成本制备得到稳定性好、高吸附容量和吸附分离选择性的新型金属有机框架材料是一个十分具有挑战性和工业化应用前景的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的金属有机框架材料及其制备方法和应用，该金属有机框架材料制备成本低，稳定性好，而且用于分离氙气氪气时，具有高吸附容量和吸附分离选择性。
本发明提供一种金属有机框架材料，其包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，
Figure BDA0003119916490000021
式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。
根据本发明，金属离子与式I所示化合物及柱撑阴离子通过配位键和分子间相互作用力形成二维层状结构，形成恰好可以容纳氙气分子的孔道结构和富氧极性环境对低压下的氙气分子就有很强的捕捉能力。
根据本发明的一些实施方式，R1至R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硝基、氨基、氟、氯、溴或碘。
根据本发明的一些实施方式，式I所示化合物为4,4’-二硫二吡啶，结构如下：
Figure BDA0003119916490000031
根据本发明的一些实施方式，金属离子为Ni2+。
根据本发明的一些实施方式，柱撑阴离子选自CrO4 2-、MoO4 2-、WO4 2-、Cr2O7 2-中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述二维层状结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c、C 2/c、C2/m或P 21/c。
根据本发明的一些实施方式，所述二维层状结构的晶胞尺寸为：
Figure BDA0003119916490000032
Figure BDA0003119916490000033
α＝γ＝90°，β＝110-125°。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的XRD图谱具有如下特征峰中的一个或多个：9.5±0.2°、13±0.2°和16±0.2°。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0003119916490000034
优选
Figure BDA0003119916490000035
所述金属有机框架材料的形状可以为块状、柱状、颗粒或膜状。
进一步地，本发明提供一种金属有机框架材料的制备方法，包括：将金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐在溶剂中反应，以产生金属有机框架材料。
根据本发明的一些实施方式，所述金属无机盐选自氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种，优选氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、硫酸镍或高氯酸镍中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述无机含氧酸盐选自铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐或重铬酸盐中的一种或多种，优选铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物、无机含氧酸盐的摩尔比为1:(1～5):(1～5)，优选为1:(1～3):(1～3)。
根据本发明的一些实施方式，反应温度为10℃-120℃，优选为10℃-50℃。
根据本发明的一些实施方式，反应时间为0.5小时至48小时，优选为0.5小时至24小时。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包含有机溶剂和水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂与水的体积比为1:(0.1～5)，更优选地，所述有机溶剂与水的体积比为1:(1～3)。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括在反应结束后，将作为固体产物的金属有机框架材料进行纯化和真空干燥。在一些实施例中，所述的纯化步骤为经水洗涤过滤若干次，置换掉孔道内残留的碱溶液和残留的无机盐，再用有机溶剂优选乙腈洗涤过滤若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和水。优选地，真空干燥的温度为30℃～120℃、时间为6小时～24小时。
根据本发明的一些实施方式，制备的金属有机框架材料具有二维层状结构，所述二维层状结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c、C 2/c、C2/m或P 21/c；晶胞尺寸为：
Figure BDA0003119916490000041
α＝γ＝90°，β＝110-125°。
根据本发明的一些实施方式，制备的金属有机框架材料的XRD图谱具有如下特征峰中的一个或多个：9.5±0.2°、13±0.2°和16±0.2°。
根据本发明的一些实施方式，制备的金属有机框架材料的孔径为
Figure BDA0003119916490000042
优选
Figure BDA0003119916490000043
Figure BDA0003119916490000044
进一步地，本发明还提供如上所述的金属有机框架材料在气体吸附分离中的应用。根据本发明的一些实施方式，所述气体为氙气和氪气，即所述金属有机框架材料用于分离氙气和氪气。
本发明还提供了一种氙气和氪气的分离方法，包括以本发明所述的金属有机框架材料作为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。在所述分离方法中，吸附分离的温度可以为-5℃至50℃，混合气的总压可以为100kPa至1000kPa。
在一些实施例中，所述吸附分离包括如下步骤：将金属有机框架材料装填入填充柱内；将含氙气和氪气的混合气通过填充柱。氪气与吸附剂相互作用力较弱，较快的从填充柱尾端流出，而氙气与吸附剂相互作用力较强，待吸附达到饱和后缓慢从填充柱尾端流出。由于材料对两种气体的相互作用力不同，以此实现氙气氪气混合气体的有效分离。
在一些实施例中，当金属有机框架材料的柱撑阴离子为铬酸根离子或钨酸根离子时，吸附分离的温度为20-30℃，例如25℃，混合气的总压为100kPa。在一些实施例中，金属有机框架材料的柱撑阴离子为钼酸根离子，吸附分离的温度为20-30℃，例如25℃，混合气的总压为100kPa。
待分离混合气中不仅限于含有氙气和氪气，也可以含有其它如二氧化碳、氩气、氮气、氧气、甲烷和氦气等气体。优选的吸附分离操作条件为温度-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa，在此范围内吸附的选择性较为理想，超过绝大多数现有的吸附剂。
本发明所述的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性气氛条件下在常温或者加热至50～120℃，保持10～72小时即可实现再生。加热温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的4,4'-二吡啶二硫类化合物和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对氙气/氪气具有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在氙气/氪气的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
本发明的金属有机框架材料在含水蒸汽的环境中有良好的稳定性，在纯水环境中浸泡一周仍具有良好的吸附分离效果。
附图说明
图1为根据本申请的实施例的金属有机框架材料的晶体结构示意图，(A)和(B)分别为从b轴和c轴方向看的晶体结构示意图。
图2为实施例1中的金属有机框架材料的XRD结构表征图谱。
图3为实施例1中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图4为实施例2中的金属有机框架材料的XRD结构表征图谱。
图5为实施例2中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图6为实施例3中的金属有机框架材料的XRD结构表征图谱。
图7为实施例3中的氙气氪气混合气体的穿透曲线图。
图8显示了实施例1-3中的金属有机框架材料在氮气氛围下的热重数据。
图9显示实施例1-3中的金属有机框架材料的N2 BET数据。
图10显示了实施例1-3中的金属有机框架材料的孔径数据。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化镍和1mmol铬酸钾等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次，得到纯化后的金属有机框架材料Ni[4-DPDS]2CrO4，材料结构的XRD表征数据见图2，在氮气氛围下的热重数据见图8，N2 BET数据见图9，孔径数据见图10。
将纯化后的金属有机框架材料Ni[4-DPDS]2CrO4在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到36.1cm3/g，氪气的吸附量为22.8cm3/g，并且在低压下10kPa时，氙气的吸附量达28.7cm3/g，氪气的吸附量仅为5.2cm3/g，经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到22.3。
为了测试样品的稳定性，将样品分别暴露在相对湿度为60％的空气中7天后和水中7天后再进行晶体结构分析，发现所得的固体结构依旧保持良好晶型。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。穿透曲线见图3。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在11分钟穿透，氙气在40分钟才开始穿透。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例2
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化镍和1mmol钼酸钠等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料Ni[4-DPDS]2MoO4，材料结构的XRD表征数据见图4，在氮气氛围下的热重数据见图8，N2 BET数据见图9，孔径数据见图10。
将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25℃。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到24.0cm3/g，氪气的吸附量为14.8cm3/g，并且在低压下10kPa时，氙气的吸附量达18.4cm3/g，氪气的吸附量仅为3.1cm3/g，经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到15.8。
为了测试样品的稳定性，将样品分别暴露在相对湿度为60％的空气中7天后和水中7天后再进行晶体结构分析，发现所得的固体结构依旧保持良好晶型。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。穿透曲线见图5。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在9分钟穿透，氙气在40分钟才开始穿透。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例3
将含有2mmol 4,4’-二硫二吡啶的去离子水和乙腈(v:v＝1:2)混合溶液滴加到含有1mmol六水合氯化镍和1mmol钨酸钠等体积水溶液中，在室温下进行反应，反应所得固体依次用去离子水洗涤和乙腈洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料Ni[4-DPDS]2WO4，材料结构的XRD表征数据见图6，在氮气氛围下的热重数据见图8，N2 BET数据见图9，孔径数据见图10。
将纯化后的金属有机框架材料在80℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25度。经测试，在25℃和1bar时，氙气的吸附量达到24.9cm3/g，氪气的吸附量为13.9cm3/g，并且在低压下10kPa时，氙气的吸附量达19.5cm3/g，氪气的吸附量仅为3.1cm3/g，经IAST计算，氙气/氪气体积比为20:80时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到26.5。
为了测试样品的稳定性，将样品分别暴露在相对湿度为60％的空气中7天后和水中7天后再进行晶体结构分析，发现所得的固体结构依旧保持良好晶型。
为了测试该类金属有机框架材料对氙气氪气分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了氙气氪气混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是氙气氪气混合气体，体积比为20:80，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。穿透曲线见图7。经测试，氙气/氪气体积比为20:80时，氪气在4分钟穿透，氙气在47分钟才开始穿透。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
表1
Figure BDA0003119916490000081
Figure BDA0003119916490000091
以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料，包括金属离子、式I所示化合物和柱撑阴离子形成的二维层状结构，
Figure FDA0003119916480000011
式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基和卤素。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，金属离子为Ni2+。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架材料，其特征在于，柱撑阴离子选自CrO4 2-、MoO4 2-、WO4 2-、Cr2O7 2-中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述二维层状结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c、C 2/c、C2/m或P 21/c。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的XRD图谱具有如下特征峰中的一个或多个：9.5±0.2°、13±0.2°和16±0.2°；和/或所述金属有机框架材料的孔径为
Figure FDA0003119916480000012
6.一种金属有机框架材料的制备方法，包括：
将金属无机盐、式I所示化合物、无机含氧酸盐在溶剂中反应，以产生金属有机框架材料，
Figure FDA0003119916480000013
式I中，R1至R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基和卤素；
所述金属无机盐选自氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种，优选氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、硫酸镍或高氯酸镍中的一种或多种；
所述无机含氧酸盐选自铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐或重铬酸盐中的一种或多种，优选铬酸钠、铬酸钾、铬酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
金属无机盐以金属离子计、式I所示化合物、无机含氧酸盐的摩尔比为1:(1～5):(1～5)，和/或
反应温度为10℃-120℃，优选为10℃-50℃，反应时间为0.5小时至48小时，优选为0.5小时至24小时；和/或
所述溶剂包含有机溶剂和水，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂与水的体积比为1:(0.1～5)。
8.权利要求1-5中任一项所述的金属有机框架材料或权利要求6-7任一项所述的制备方法制备的金属有机框架材料在气体吸附分离中的应用，优选所述气体为氙气和氪气。
9.一种氙气和氪气的分离方法，包括以权利要求1-5中任一项所述的金属有机框架材料或权利要求6-7任一项所述的制备方法制备的金属有机框架材料作为吸附剂，对含氙气和氪气的混合气进行吸附分离。
10.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，吸附分离的温度为-5℃至50℃，混合气的总压为100kPa至1000kPa。
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