CN108579686B - 超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超微孔金属‑有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用，所述的超微孔金属‑有机骨架材料是SIFSIX‑3‑Zn,用于低温下氢同位素的有效分离，所述SIFSIX‑3‑Zn的化学式为Zn(pyr)2(SiF6)。本发明的超微孔金属‑有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用能够将氢同位素中的D2、H2进行分离纯化，且本发明的超微孔金属‑有机骨架材料制备方法简单，可大批量合成，且合成原料便宜，价格低廉，可以广泛应用于工业中的氢同位素分离。
Description
技术领域
本发明属于核能利用技术领域，具体的是涉及一种超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用，是一种超微孔金属骨料的新用途，借用超微孔金属-有机骨架材料的超微孔结构和D2、H2在低温条件下的量子筛分效应进行D2/H2分离纯化。
背景技术
自19世纪末发现X射线和镭元素以来，核科学技术一直在不断地发展成熟，已逐渐应用于军事、能源、工业、农业、医学及其他领域中。目前核能利用主要是利用高原子序数放射性原子的核衰变进行，如目前的核能发电厂，核动力潜艇和航母等。但相对于核衰变，核聚变所释放的能量密度更高，且其产生的污染较小，因此更加清洁。进行核聚变的重要原料之一是氢的同位素氚（T）, 因此，如何高效的从H2、D2、T2混合物中分离出T2是核聚变技术的一个重要前提。
目前进行氢同位素分离的方法包括低温精馏法、吸附法、色谱法、膜分离法等，其中吸附法操作简便、成本低廉，被认为是一种常用的核废水处理方法。低温精馏法虽然相对容易大规模连续生产，但分离效率很低；色谱法尽管效率较高，但不能大规模应用。而目前用于氢同位素分离的吸附剂材料存在着分离效率低下等问题。因此，寻找一种吸附容量高、吸附分离效率高、成本低廉的吸附剂具有重要意义。
金属-有机骨架材料（简称MOF材料）是通过无机金属离子或簇与有机配体经过化学自组装形成的晶态三维骨架材料。由于MOF材料具有较高的比表面积和孔隙率，可调控的孔道尺寸的化学特性，其在包括气体存贮、吸附分离、多相催化、化学传感、药物控释等方面表现了良好的潜在应用前景。因此，MOF材料才氢同位素分离方面具有重要应用前景。
发明内容
为此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术中对氢的同位素分离应用存在的上述不足，进而提供一种超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用，所述的超微孔金属-有机骨架材料是SIFSIX-3-Zn, 用于低温下氢同位素的有效分离，所述SIFSIX-3-Zn的化学式为Zn(pyr)2(SiF6)，所述pyr为 pyrazine的简称，也即吡嗪。
优选的，所用超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离过程中的工作温度范围为18 K到77 K之间。
优选的，对氢同位素的有效分离的分离方法包括间歇吸附分离法和固定床连续吸附分离法。
优选的：对氢同位素的有效分离的对象至少包括T2、D2混合物, T2、H2混合物, D2、H2混合物。
通过构筑具有阴离子结构的超微孔孔道环境的SIFSIX-3-Zn，强化材料对D2/H2的量子筛分效应，实现氢同位素的高选择性的分离。我们发现， SIFSIX-3-Zn材料在20 K下，对D2/H2的分离选择性高达52，超过了目前报道的材料的分离效果，也大大超过了目前工业上低温精馏的选择性（1.5左右）。
本发明所使用的超微孔金属-有机骨架材料均的合成方法如下：
步骤一：将0.1 g吡嗪溶于2 ml的甲醇中，得到A溶液；
步骤二：在进行步骤一的同时将0.13 g ZnSiF6溶于2 ml甲醇，得到B溶液；
步骤三：待A、B两种溶液完全澄清透明后，在B溶液内加入1 ml新鲜甲醇，同时将A溶液缓慢加入到B溶液内，在此过程中保持溶液稳定；
步骤四：将经过步骤三反应的混合物静置若干天后，析出晶体；
步骤五：对步骤四的溶液进行过滤并得到晶体样品；
步骤六：对步骤五中过滤的晶体样品用甲醇溶剂反复清洗，最终得到产品SIFSIX-3-Zn材料。
用SIFSIX-3-Zn材料间歇吸附分离氢同位素的方法如下（以D2、H2混合物为例）：
步骤一：通过真空-加热处理，将活化后的SIFSIX-3-Zn材料加到样品池，通过加热-抽真空对SIFSIX-3-Zn材料进一步活化；
步骤二：通过低温循环冷却系统将样品池降温到测试条件，如20K,5kPa（所述测试条件主要是指温度和压力，但这个条件不用设死，可在一定条件范围内操作）下，稳定后通过电磁阀控制向样品池中分批次通入一定H2: D2摩尔比例为1: 0.8594的混合气，确保整个体系在设置的压力点（这个条件不用设死，可以在一定条件范围内操作都行）附近，待吸附平衡后，记录当前压力点；
步骤三：对样品池进行快速抽真空，去除未被吸附的样品池内的气体混合物，然后迅速关闭电磁阀；
步骤四：将样品池冷却到20K，然后缓慢升温，对被吸附的H2、D2混合物进行热脱除处理，并用质谱监测脱附出的D2、H2的量随温度的变化，并记录数据；
步骤五：对脱除出的H2、D2的总量进行分析，并计算其吸附分离选择性。
用SIFSIX-3-Zn材料固定床吸附法分离氢同位素的方法如下（以D2、H2混合物为例）：
步骤一：通过真空-加热处理，将活化后的SIFSIX-3-Zn材料填充到样品管中，通过加热-抽真空对样品进一步活化；
步骤二：经步骤一活化后，用电磁阀控制He气对样品床层进行半小时的吹扫；
步骤三：通过低温循环冷却系统将样品池降温到测试条件下，稳定后通过电磁阀控制向样品池中缓慢通入H2: D2摩尔比例为1: 0.8594的混合气；同时监测质谱监测床层另一端的D2、H2浓度随时间的变化，同时记录数据，一直到床层进出口浓度一致，且不再发生变化。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一、 间歇吸附实验表明，具有超微孔结构的SIFSIX-3-Zn在20K下，对D2、H2的分离选择性高达52，远远超过了沸石、活性炭等报道的吸附剂材料，同时也超过了传统的低温精馏的H2、D2分离选择性（1.5-3）。
二、 固定床连续吸附实验表明，具有超微孔结构的SIFSIX-3-Zn在20K能高效分离出D2和H2。
三、 本发明涉及的金属有机骨架材料制备方法简单可大批量合成，且合成原料便宜，价格低廉，可以广泛应用于工业中的氢同位素分离。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1a为实例1中SIFSIX-3-Zn材料在Z轴方向的结构示意图；
图1b为实例1中SIFSIX-3-Zn材料在X轴方向的结构示意图；
图2a、2b、2c、2d、2e、2f分别为18K、20K、25K、30K、35K、40K测试温度下，实例2的SIFSIX-3-Zn材料中D2和H2的脱附谱图；
图3为实例2中SIFSIX-3-Zn材料中D2、H2分离选择性和D2吸附量随温度的变化关系图。
具体实施方式
实施例1
参见图1a、图1b，SIFSIX-3-Zn中H2,D2以及T2纯组分吸附等温线的测试。
取30-2000 mg SIFSIX-3-Zn，装入已经精确称量的样品管中，在吸附仪上进行真空脱气，脱气温度为30-300℃之间，脱气时间为1-12小时之间，脱气结束后，将带样品的样品管再次精确称量，得到样品质量，同时将样品管转移到工作站进行测试。测试温度为18 K到77 K之间，测试所得气体纯度大于99.99%。
实施例2
参见图2a、2b、2c、2d、2e、2f ，SIFSIX-3-Zn中H2,D2以及T2混合物的间歇吸附分离性能测试，。
取3-5 mg SIFSIX-3-Zn样品，放在样品池中，在30-300℃之间进行真空脱气活化。充分活化后，将样品池冷却到测试温度下，待体系平衡后，分一次或多次，向样品池中通入特点比例的H2/D2/T2混合物，使其达到1kPa到100kPa间的某一压力点。待体系吸附平衡后，打开阀门快速抽取尚未被吸附的气体混合物，然后关闭阀门。将体系降温到18 K-30 K之间的某一温度，待平衡后，将样品池接入到质谱，并逐渐升温，同时用质谱分析氢同位素的含量随时间的变化。通过整个过程中脱附的各种氢同位素的总量，可计算出其吸附选择性。该材料在20 K, 5kPa下的D2/H2选择性可高达52。
实施例3
参见图3，SIFSIX-3-Zn中H2、D2以及T2混合物的固定床吸附分离性能测试。
取100-2000mg SIFSIX-3-Zn粉末，将其装到一定规格的填充床柱中，保证样品堆积紧凑。同时，在30-300℃之间对填充床中的样品进行真空脱气活化，并用He吹扫一定时间。充分活化后，将样品池冷却到测试温度下，待体系平衡后，以一定流速从固定床一端向床层中通入特定比例的H2/D2/T2混合物，同时用质谱监测另一端流出气体的浓度变化，直到流出气体浓度保持稳定且和进口气体浓度一致。由于该材料在20 K对氢的同位素具有较高的选择性，该材料可以有效分离D2/H2/T2混合物。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用，所述的超微孔金属-有机骨架材料是SIFSIX-3-Zn, 用于低温下氢同位素的有效分离，所述SIFSIX-3-Zn的化学式为Zn(pyr)2(SiF6)；所用超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离过程中的工作温度范围为18 K到77 K之间；对氢同位素的有效分离的分离方法包括间歇吸附分离法和固定床连续吸附分离法；对氢同位素的有效分离的对象为 D2、H2混合物；所述超微孔金属-有机骨架材料的合成方法如下：
步骤一：将0.1 g吡嗪溶于2 mL的甲醇中，得到A溶液；
步骤二：在进行步骤一的同时将0.13 g ZnSiF6溶于2 mL甲醇，得到B溶液；
步骤三：待A、B两种溶液完全澄清透明后，在B溶液内加入1 mL新鲜甲醇，同时将A溶液缓慢加入到B溶液内，并保持溶液稳定；
步骤四：将经过步骤三反应的混合物静置若干天后，析出晶体；
步骤五：对步骤四的溶液进行过滤并得到晶体样品；
步骤六：对步骤五中过滤的晶体样品用甲醇溶剂反复清洗，最终得到产品SIFSIX-3-Zn材料。
2.根据权利要求1所述的超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用，其特征在于：用SIFSIX-3-Zn材料间歇吸附分离氢同位素的方法如下：
步骤一：通过真空-加热处理，将活化后的SIFSIX-3-Zn材料加到样品池，通过加热-抽真空对SIFSIX-3-Zn材料进一步活化；
步骤二：通过低温循环冷却系统将样品池降温到测试条件下，稳定后通过电磁阀控制向样品池中分批次通入氢同位素混合气，确保整个体系在设置的压力点附近，待吸附平衡后，记录当前压力点；
步骤三：对样品池进行快速抽真空，去除未被吸附的样品池内的气体混合物，然后迅速关闭电磁阀；
步骤四：将样品池冷却到20K，然后缓慢升温，对被吸附的氢同位素混合物进行热脱除处理，并用质谱监测脱附出的氢及其同位素的量随温度的变化，并记录数据；
步骤五：对脱除出的氢及其同位素的总量进行分析，并计算其吸附分离选择性。
3.根据权利要求1所述的超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用，其特征在于：用SIFSIX-3-Zn材料固定床吸附法分离氢同位素的方法如下：
步骤一：通过真空-加热处理，将活化后的SIFSIX-3-Zn材料填充到样品管中，通过加热-抽真空对样品进一步活化；
步骤二：经步骤一活化后，用电磁阀控制He气对样品床层进行半小时的吹扫；
步骤三：通过低温循环冷却系统将样品池降温到测试条件下，稳定后通过电磁阀控制向样品池中缓慢通入氢同位素混合气；同时监测质谱监测床层另一端的氢及其同位素的浓度随时间的变化，同时记录数据，直到床层进出口浓度一致，且不再发生变化。
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